JPS63277569A - 高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関し、
さらに詳しくは、緻密で高熱伝導性を有する窒化アルミ
ニウム単相からなる窒化アルミニウム焼結体の製造方法
に関する。

（従来の技術） 窒化アルミニウム（Ａ＆Ｎ）は高温まで強度低高電気絶
縁性を利用して半導体装置の放熱板材料、回路基板用絶
縁体材料としても有望視されている。

こうした窒化アルミニウムは常圧下では融点を持たず、
　２５００℃以上の高温で分解するため、薄膜などの用
途を除いては焼結体として用いられる。

かかる窒化アルミニウム焼結体は通常、窒化アルミニウ
ム粉末を成形、焼結して得られる。超微粉（０，３ｇ以
下程度）のＡｌＮ粉末を用いた場合には単独でも緻密な
焼結体が得られるが、原料粉末表面の酸化層中の酸素が
焼結時にＡｌＮ格子格子面溶したり＋　Ａ１−０−Ｎ化
合物を生成し、その結果無添加焼結体の熱伝導率はたか
だか１００ｗ／ｄ程度である。また粒径０．５陣以上の
ＡｌＮ粉末を用いた場合は焼結性が良好でないために、
ホットプレス法による以外には無添加では緻密な焼結体
を得ることは困難である。そこで常圧で焼結体を得よう
とする場合、焼結体の高密度化およびＡ１Ｎ原料粉末の
不純物酸素のＡｕＮ粒内への固溶を防止するために、焼
結助剤として希土類酸化物。

アルカリ土類金属酸化物等を添加することが一般に行な
われている（特開昭６０−１２７２６７号、特開昭６１
−１００７１号、特開昭６０−７１５７５号等）、これ
らの焼結助剤はＡｌＮ原料粉末の不純物酸素と反応し液
相を生成し焼結体のａｍ化を達成すると共に、こ結果的
に残存する粒界相（主相であるＡＩＮ相に対し副相）の
存在、完全にトラップしきれながった酸素等の存在によ
り、Ａ］Ｎの理論熱伝導率３２０ｗ／ｍＫに対しかなり
低いものであった。

そのため、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率の向上を
目的として種々の試みがなされているが。

未だ十分満足すべきものは得られていない。

（発明が解決しようとする問題点） 現在半導体搭載用の回路基板、放熱基板等ではより高い
熱伝導率を有する材料が望まれている。

しかしなから酸素その他の不純物特に、助剤添加があっ
た。

本発明は５以上の点を考慮してなされたもので。

熱伝導性に優れた窒化アルミニウム焼結体を提供するこ
とを目的とする。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者等は
上記目的を達成すべく窒化アルミニウム粉末に添加する
焼結助剤や焼結条件、焼結体組成、焼結体微細構造等と
熱伝導率の関係にっいて実験・検討を進めた結果、以下
に示す新規事項を発見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、焼結助剤としてカルシウム化合物をＡユＮ粉
末に添加し、窒素ガスを含む還元性雰囲気中で４時間以
上の長時間焼成したところ、粒界相（Ｃａ−Ａ、ｌ−０
県北合物相等）の存在量が、従来の窒化アルミニウム焼
結体に比べて減少するということがわかった。そして十
分長時間焼結すると実質的に副相がなくＡ、ＬＮＮ相和
らなり、多結晶体としては非常に高い熱伝導率を有する
窒化アルミニウム焼結体が得られるという事実をみいだ
した。この効果は他のアルカリ土類元素でも同様に適条
件を種々検討した結果が本発明である。

本発明の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法
について述べる。

本発明の製造方法は、窒化アルミニウム原料粉末の純度
および平均粒径、焼結助剤、焼情器、焼成時間および焼
成雰囲気を骨子とするものである。

主成分である窒化アルミニウム原料粉末としては、焼結
性、熱伝導性を考慮してｗ１素を７重量％以下、実用上
は０．０１〜７重量％含有し、平均粒径が０．０５〜５
ｕｍのものを使用する。

添加物してはアルカリ土類元素化合物（特にカルシウム
化合物が好ましい）を用いる。アルカリ土類元素の化合
物としては、酸化物、窒化物、フッ化物、Ｍフッ化物、
酸窒化物、もしくは焼成によりこれらの化合物となる物
質が最適である。焼成によって例えば酸化物となる物質
としては、これら元素の炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、
水酸化物などをあげることができる。

アルカリ土類元素化合物の添加は、アルカリ土類元素の
重量換算で０．０１〜１５重量％の範囲で添加する。こ
の添加量が、　０．０１重量％未満であると。

添加物の効果が十分に発揮されず、焼結体が緻密化され
なかったり、Ａ、ＩＮ結晶中に酸素が固溶しより除去さ
れる粒界相の体積が大きいため、焼結体中に空孔が残っ
たりして、収縮率が非常に大きくなり、形状がくずれる
等の不利な点が生ずる。

好ましくは、０．０２〜１０重量％であり、より好まし
くは０．０５〜８重量％である。

本発明方法においてはこの様なＡｌＮ粉とアルカリ土類
元素化合物の混合された成形体を後述の条件で焼結して
も良いし、また、従来の方法（例えば特公昭５８−４９
５１０号、特願昭５７−１５８８兆）で、アルカリ土類
元素含有量が０．０１〜１５重量％で、酸素含有量が０
．０１〜２０重量％であり、ＡｌＮを主相としくアルカ
リ土類元素）　−Ａ又−０化合物相および／または（ア
ルカリ土類元素）−〇化合物相から成る焼結体を製造し
、上記成形体の代りに用いてもよい。

焼成雰囲気に関しては、窒素ガスを含む還元性雰囲気中
で行なう、還元性雰囲気は、Ｇｏ、　Ｈ，ガスおよびＣ
（ガスモして固相）などを、一種または９種以上存在さ
せることによ＝て作ることができる。

最も簡便なのは、Ｎ８雰囲気中でカーボン製容器を用い
て焼結する方法である。

り 焼成容器に関しては、単に成形体を緻密化させるだけの
目的ならば、窒化アルミニウム、アルミナ、　Ｎｏ製等
でも十分である（特公昭５Ｂ−４９５１０、特開昭６１
−１４６７６９号等）、シかし、これらの容器を用いた
ものでは、かなり多量の（アルカリ土類元素）−Ａｌ２
−０化合物相などが不均一に焼結体に存在したままの状
態となり、高熱伝導なＡＪ！Ｎ焼結体は得られない０本
発明では、焼成中にカーボンガス壺 雰囲気をつくり出す容器を用いる。この様な焼成容器と
しては容器全体がカーボン製の物、容器全体がカーボン
製で試料を設置する箇所にはＡｌＮ板、ＢＮ板、Ｗ板等
を敷いたもの、窒化アルミニウム製の容器で上部蓋がカ
ーボン製の物等を用いることができる０本発明でいうカ
ーボンガス雰囲気とは、　１ｓｓｏ〜２０５０℃の焼結
に蒸気圧で１×１０″″５〜５Ｘ１（１’″’Ｐａ程度
生成するガスをさす、このカーボンガスが、焼成中のＡ
又Ｎを還元するという作用が得られ、さらに具体的には
（アルカリ土類元素）−Ａｌ２−０三元系化合物等の粒
界相を焼結体中より除去する作用が働らき、窒化アルミ
４ニウム焼結体はＡｌ２Ｎ単相となり、高熱伝導性の焼
結体に変化していく。

この容器の内容積は、その内容積と窒化アルミニウム成
形体との体積の比（内容積／成形体の体積）がｌＸｌ０
’〜ｌＸｌ０’が良い、これ以上大きな容積を用いた場
合、試料近傍におけるカーボン蒸気圧が低く、カーボン
による粒界相除去効果が小さくなる。この容積比は５×
１０°〜ｌＸｌ０”が好ましい。

焼結時間については、従来種々の助剤を用い１〜３時間
の短時間で行なわれているが、この程度の時間では、上
記焼成容器中で焼成したとしても、窒化アルミニウム焼
結体の緻密化、そして原料粉末表面の酸素を粒界相に固
定することは可能であるが、ＡλＮ粒間の陵および三重
点に粒界相が存在し、ＡｙＮ単相の焼結体は得られない
、また前り 述の如くのカーボンガス雰囲気が得られない焼成容器を
用いた場合は、長時間の焼成によっても粒異相の除去の
効果は現われない、ＡＪ２Ｎ単相にするためには焼結温
度および助剤添加量にもよるが、４時間以上が必要であ
る。より好ましくは６時間以上で、さらに好ましくは１
２時間以上である。

焼成温度については、　１５５０〜２０５０℃が好まし
い。

１５５０℃より低温で焼成すると、原料粉末の粒径、す
、粒界相を残したままとなる。また２０５０℃より高温
で焼成すると、ＡｙＮ自体の蒸気圧が高くなり、緻密化
が困難になる。焼成温度はより好ましくは１７００４２
０００℃である。さらには１７５０〜２０００℃が好ま
しい。

なお焼結は蟲→旦減圧、加圧及び常圧を含む雰囲気圧下
で行なう。

次いで本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法の一
例を以下に述べる。

まず、Ａ」Ｎ粉末に焼結添加物としてアルカリ土類元素
化合物を所定量添加したのちボールミル等を用いて混合
する。焼結には常圧焼結法を使用する。この場合、混合
粉末にバインダーを加え、混練、造粒、整粒を行なった
のち成形する。成形法としては、金型プレス、静水圧プ
レス或いはシート成形などが適用できる。続いて、成形
体を非酸化性雰囲気中、例えば窒素ガス気流中で加熱し
をつくり出す１例えばカーボン製容器で、容器内容積と
成形体体積の比が、１×１０°〜ｌＸｌＯ７のものを用
いる。焼結温度は１５５０〜２０５０℃に、焼結時間は
４時間以上に設定する。この様な方法により本発明焼結
体を得られるこシができる。

この様な方法で得られた窒化アルミニウム焼結体は多結
晶体としては非常に高い１８０ν／ｍＫ以上の熱伝導率
を有し、この焼結体をＸ線回折及び電子顕微鏡を用いて
構成相を観察してもＡノＮ結晶粒のみ認められ、他の相
は観察されない。また成分分析を行なったところｐ、１
．Ｎが主成分で、アルカリ土類類元素５〜３０００ｐｐ
＋ｍ、不純物酸素２０００ｐｐ＋ａ未満を含有し、その
他の不純物陽イオン元素は１０００ｐｐ腫以下という高
純度な窒化アルミニウム焼結体であった。熱伝導率向上
の観点からアルカリ土類元素は５〜１１０００ｐｐｉ　
、不純物酸素は１０００ｐｐ＋＊以下が好ましい、この
アルカリ土類元素は結晶粒界では観察されないことから
、ＡｌＮ結晶粒に固溶しているものと考えられる。酸素
元素も同様である。なお本発明焼結体においては不純物
酸素量は極力少ないことが望ましく、また原料粉に起因
する不純物陽イオンも熱伝導率低下の原因となるため極
力少ないことが望まれる。

次に本発明の窒化アルミニウム焼結体の熱伝導性の向上
効果および（アルカリ土類元素）　−ＡＲ−０県北合物
相等の粒界の除去による窒化アルミニウム焼結体の純化
作用について説明する。厳密なメカニズムは現在のとこ
ろ完全に解明されているわけではでないが、本発明者ら
の研究によれば高熱伝導率化の要因として次のように推
定される。

まず、アルカリ土類元素添加によるＡアＮ、［料粉末の
不純物酸素のトラップ効果である。すなわち、アルカリ
土類元素化合物を焼結助剤として添加することにより、
不純物酸素を（アルカリ土類元素）−Ａ、１！−０化合
物等の形でＡλＮ粒界の稜および三重点に固定するため
、ＡＪ２Ｎ格子中への酸素の固溶が防止され、ＡＪ２の
酸窒化物（ＡλＯＮ）、して２７Ｒ型が生成した焼結体
は、いずれも熱伝導として挙げられる。

アルカリ土類元素としてＣａを選んだ場合は原料粉末の
不純物酸素が、　ｌＣａＯ”６ＡＱ、０３．　ｌＣａＯ
’２Ａｌ’０３゜ｌＣａＯ・ｌＡｌ２，０．、　ＣａＯ
なとの化合物としてトラップされる。この状態は、焼結
初期、すなわち、焼結時間の０〜３時間の間で起こり、
熱伝導率が最高１６０ｖ／ｍＫ程度に達する。

これ以降の焼結過程でカーボン雰囲気が粒界相を還元し
、さらに粒界相を除去し始める。次第に粒界相は窒化ア
ルミニウム焼結体中には存在しなくなり、焼結体の系外
へと移動する。そして最終的に焼結体は他の相を実質的
に含有しないＡＩＮ単相となり、熱伝導率は大幅に」二
昇する。これは熱伝導率が小さく熱抵抗として働いてい
た粒界相が除去されるためである。また長時間の焼成に
より焼結体の粒子が成長する。ＡｌＮ粒子が成長すると
熱抵抗となる粒界の数が結果的に少なくなることを意味
し、フォノンの散乱が小さな焼結体になる６ また、上述のような副相の除去そして粒成長以外に還元
雰囲気下で長時間焼成することにより、ＩＪ）Ｎ結晶粒
の純化１例えば不純物酸素固溶による格子欠陥の減少に
よる熱伝導率上昇効果も考えられる。

（実施例） 実施例１ 不純物としての酸素を１．１重量％含有し、平均粒径が
０．７−のＡ４）Ｎ粉末に、添加物としてＣａ（Ｎｏｗ
）ｘ・４Ｈ，Ｏをカルシウム元素の重Ｊｌ換算で０．７
重量％添加し、ボールミルを用いて混合を行ない原料を
！ＩＩ！ｉした。ついで、この原料に有機系バインダー
を４重量％添加して造粒したのち５００ｋｇ／ｃｄの圧
力でプレス成形して３８　Ｘ　３８　Ｘ　１０ｍの圧粉
体とした。この圧粉体を窒素ガス雰囲気中で７００℃ま
で加熱してバインダーを除去した。更に、ＢＮ粉末を塗
布したＡＪＪＮ板を底抜としてひいたカーボン製容器（
焼成用容器Ａ）に脱脂体を収容した。このとき容器Ａの
形成および大きさは、１２ａａφＸ６．４国で内容積が
７２０−程度である。すなわちこの容器Ａの内容積とＡ
」Ｎ成形体の体積の比が約５×１０１程度となっている
。この容器を用い窒素ガス雰囲気中（１気圧）　１８５
０℃、２４時間の条件で常圧焼結した。得られたＡｆ２
Ｎ焼結体の密度および粒径を測定した。また焼結体から
、直径Ｌｏｗ、厚さ３．３ｍの円板を研削し、これを試
験片としてレーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定
した（真空理工！１ＴＣ−３０００使用）。測定した温
度は２５℃である。

さらに、この焼結体の分析を行なった。カルシウムはＩ
ＣＰＣ光発光分光法イコー電子工業製５ｐｓ−１２０Ｏ
Ａ使用）により、陽イオン不純物の分析は化学分析によ
り行い、不純物酸素に関しては速中性子放射化分析によ
り行なった（理化学研究所１６０１サイクロトロン使用
）、上記焼結条件および得られた焼結体の特性を第１表
に示した。また、この焼結体のＸ線回折（理学電機製ロ
ータフレックＸＲＵ−２００、ゴニオメ−タＣＮ２１７
３Ｄ５、線源Ｃｕ　５０ｋＶ。

１００ｍＡ使用）を行なった結果を第１図に示す。

ＡｌＮの単相である。また、焼結体破面のＳＥＭ観察で
も（日本電子製ＪＳＭ−Ｔ２０使用）　、ＡＪ２Ｎ単相
であることが確認された。

実施例２〜５ 焼結添加物の添加量を種々に変えて上記実施例１と同様
にしてＡλＮ焼結体を製造し、それぞれについて、同様
に、評価を行なった。

実施例６〜７ 焼結温度を種々に変えて上記実施例１と同様にしてＡｌ
Ｎ焼結体を製造し、それぞれについて同様の評価を行な
った。

実施例８〜１１ 焼結時間を種々に変えて上記実施例１と同様にしてＡ、
Ｉ？Ｎ燭結体を製造し、それぞれについて同様の評価を
行なった。

実施例１２〜１５ 焼結雰囲気を種々に変えて上記実施例１と同様にしてＡ
１７Ｎ焼結体を製造し、それぞれについて同様の評価を
行なった。

を使用した点を除き上記実施例１と同様にしてＡ」Ｎ焼
結体を製造し、同様の評価を行なった。

した点を除き、上記実施例１と同様にしてＡＩＮ焼結体
を製造し同様の評価を行なった。

実施例１８ 実施例１と同様にしてＡＪ２Ｎ焼結体を製造し同様の評
価を行なった。

実施Ｎ１９ ＢＮ板を底板としてひいたカーボン製容器（焼ｌ−器Ｂ
）を用いたことを除いて上記実施例１と同様にして、Ａ
ｌＮ焼結体を製造し同様の評価を行なった。

を用いたことを除いて、上記実施例１と同様にしてＡｌ
Ｎ焼結体を製造し、同様の評価を行なった。

ＣＯ３を添加し、上記実施例１と同様にしてＡＪ２Ｎ焼
結体を製造し、同様の評価を行なった。

実施例２２ 助剤の陽イオンをＳｒに変え、平均粒径１．１−の５ｒ
ＣＯ，を添加し、上記実施例１と同様にしてＡＪ２Ｎ焼
結体を製造し同様の評価を行なった。

実施例２３ 助剤の陽イオンをＣａおよびＢａに変えて、助剤の元素
重量比が、　Ｃａ：Ｂａ　＝１：１になるようにＣａＣ
Ｎ０ｓ）ｚ−４Ｈ，０およびＢａＣ０□の形で０．７重
量％添加し、上記実施例１と同様にしてｐ、ｆ２Ｎ焼結
体を製造し、同様の評価を行なった。

実施例２４ 助剤の陽イオンをＣａおよびＳｒに変えて、助剤の元素
重量比がＣａ　：　５ｒ＝１　：　１になるようにＣａ
（ＮＯ３）ｚ−４Ｈ，ＯおよびＢａＣ０，の形で０゜７
重量％添加し、上記実施例１と同様にしてＡ、１２Ｎ焼
結体を製造し、同様の評価を行なった。

比較例１〜３ このように焼結時間が３時間未満と短い場合、存在し、
熱伝導率も１４０ｗ／ｍＫと低い。すなわち高熱伝導率
を有するＡＪｌ！Ｎ焼結体を得るためには長時間（４時
間以上）の焼結が必要であることがわかる。第２図に、
比較例１で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示す。

比較例４〜６ 実施例１と同様な方法により得たＡｆ２Ｎ脱脂体い、１
８５０℃、２４ｈｒ、　Ｎ、気流中で常圧焼結し、焼結
いことがわかる。その結果、熱伝導率も、Ｉ４２ｖ／ｍ
Ｋ以下の比較的低い値である。

しＡｊ２Ｎ単相からなるＡｎ）Ｎ焼結体は得られず、カ
ーボン雰囲気の有効さがわかる。

比較例７ 実施例１で用いたｐ、ＩＮ粉末を、５００ｋｇ／ａＪの
圧力でプレス成形して、　３０Ｘ３０Ｘ１０ａ＋＋の圧
粉体とし、この圧粉体をカーボン型中に入れ窒素ガス雰
囲気中、温度１８５０℃、　４００ｋｇ／ａＪの圧力下
で１時間ホットプレス焼結し、焼結体を得た。この焼結
体の特性を第１表に示した６副相としてＡｌ７−０−　
Ｎ系化合物が観察され、１１１！Ｎ単相ではなく結果と
して熱伝導率も７９ｖ／ｍＫという低い値であった。

この様にアルカリ土類元素化合物無添加では、ＡＪＮＪ
Ｊｉ料粉末表面の不純物酸素とＡＪＮが反応し、熱伝導
をさまたげるＡｉ）−０−Ｎ化合物が生成してしまうこ
とから、アルカリ土類元素化合物の添加の有効さがわか
る。

実施例２５ 比較例１と同様の焼結条件で作製した焼結体を、実施例
１と同様の焼結条件で再焼結し、得られた焼結体の特性
を第２表に示す、成形体の焼結だけでなく、焼結体を処
理したものも実施例１と同様の効果が得られる。

実施例２６〜２７ 実施例２６では比較例２．実施例２７では比較例３と同
様の焼結条件で焼結した焼結体を実施例１と同様の焼結
条件で再焼結し、焼結体を製造し同様の評価を行なった
。

実施例２８〜３０ 実施例２８では、比較例３．実施例２９では比較例４、
実施例３０では比較例５と同様の焼結条件で焼結した焼
結体を、実施例１と同様の焼結条件で再焼結し、焼結体
を製造し同様の評価を行なった。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明の窒化アルミニウム焼結体は実
質的にＡｐＮ単相からなるもので、高純度かつ、高熱伝
導率を示すなど優れた性質を有するものであり、その工
業的価値は極めて大きいものである。

以下余白 第２表

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、ＡＪＮ焼結体のＸ線回折パター
ン図である。 ｌ・・・ＡＪ！Ｎの回折ピーク ２・・・１ｃａＯ・ＩＡ４．０．化合物のピーク（副相
）代理人　弁理士　則　近　憲　佑 同　　松山光之

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）不純物酸素量が７重量％以下であり、平均粒
   径が０．０５〜５μｍである窒化アルミニウム粉末と、
   アルカリ土類元素の重量換算で０．０１〜１５重量％の
   アルカリ土類化合物とを混合したのち成形した成形体、
   またはアルカリ土類元素含有量が０．０１〜１５重量％
   で、酸素含有量が０．０１〜２０重量％であり、ＡｌＮ
   を主相とし（アルカリ土類元素）−Ａｌ−Ｏ化合物相お
   よび／または（アルカリ土類元素）−Ｏ化合物相を含む
   焼結体を、ｂ）窒素ガスを含む還元雰囲気中で ｃ）１５５０〜２０５０℃で４時間以上焼成することを
   特徴とした高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方
   法。
2. （２）焼成雰囲気が窒素ガスおよび、水素、一酸化炭素
   、カーボンガスカーボン固相から選ばれた少なくとも一
   種から成る特許請求の範囲第１項記載の高熱伝導性窒化
   アルミニウム焼結体の製造方法。
3. （３）カーボンガスを生成する焼成容器および／又は焼
   成時にカーボンガスを生成する物質を焼成容器内に含む
   ことで還元雰囲気を具体化する特許請求の範囲第２項記
   載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
4. （４）アルカリ土類元素が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ば
   れた少なくとも一種以上であることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結
   体の製造方法。
5. （５）成形体もしくは焼結体を配置する試料台として窒
   化アルミニウム板、ＢＮ板、タングステン板及びカーボ
   ン板の少なくとも一種を敷いたカーボン容器中で焼成す
   ることを特徴とした特許請求の範囲第４項記載の高熱伝
   導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
6. （６）焼成容器の内容積と、前記成形体または焼結体と
   の体積比が１×１０＾０〜１×１０＾７であることを特
   徴とした特許請求の範囲第５項記載の高熱伝導性窒化ア
   ルミニウム焼結体の製造方法。