JPH01252584A - 複合セラミックス焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は複合セラミックス焼結体およびその製造方法に
関する。詳しくは、電気的には絶縁性であり、高熱伝導
率で比較的熱膨張係数が小さく、低誘電率で、かつ機械
加工性が容易な特性を有する六方晶窒化ほう素、窒化ア
ルミニウムを主成分とした複合セラミックス焼結体に関
する。さらに詳しく述へると、ＩＣパッケージ材料、Ｉ
Ｃ基板用材料、室温から高温にいたる１゛に気絶縁性放
熱材料として利用可能な複合セラミックス焼結体に関す
る。

従来の技術 近年、電子機器の小型化や機能向上に対する要求に伴な
って半導体の集ｖ１′ｆｅ度の増加、多機能化、高速化
、高出力化、高信頼性化が急速に進展しつつあり、この
結果として半導体から発生する熱量はますます増加する
傾向にある。

このため、従来のアルミナ基板にかわる放熱能力の大き
い基板が要求され、高熱伝導率の窒化アルミニウム焼結
体（例えば、特開昭ｆｆ１−２７０２８４、特開昭８２
−３８０８９、特開昭８２−４１？８［ｉなど）　、　
ＢｅＯ添加のＳｉＣ焼結体（例えば、特開昭８１−２８
１２８７）などが実用化されつつある。室温における熱
伝導率は、窒化アルミニウムが１１０〜１９５Ｗ／ＩＩ
＠に程度、５ｉＣ−ＢｅＯ系テ３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度ま
で向上しており、アルミナの数倍〜数十倍前後の高い値
となっている。

また高熱伝導率を維持しつつ、主として焼結体の機械加
工性を向上させるため、窒化アルミニウムに大方晶の窒
化ほう素を最大４０重量％まで含有する焼結体に関する
特許も出願されている（例えば、特開昭５８−３２０７
３、特開昭８０−１９５０８０、特開昭６２−５８３７
？など）。さらに高温における放熱材料などとして大方
晶の窒化ほう素単味の焼結体もすでに実用化されている
。

しかしながら、これらの材質をＩＣパッケージ材料、Ｉ
Ｃｊ、ｌ板用材料、電気絶縁性放熱材料として利用する
場合、いくつかの問題点があげられる。まず窒化アルミ
ニウム、ＳｉＣ−ＢａＯ系の場合、アルミナと比較して
熱伝導率が高く、放熱能力の問題は解決できるものの、
室温、Ｉ　ＭＨｚにおける誘電率が窒化アルミニウムで
９〜１０、ＳｉＣ−ＢａＯ系では４０〜１００と大きい
ため、形成された配線パターン内の信号の遅延時間が長
くなり、高速化の障害となりうる。また窒化アルミニウ
ムは、８膨張係数がＳｉ単結晶より大きいため高密度実
装が困難となる。さらにＢｅＯ粉末は毒性を持つため国
内では生産されず海外からの輸入に依存するため、供給
が不安定となるおそれがある。

またすでに実用化されつつある窒化アルミニウム成分を
６０％以上含有する窒化アルミニウムー窒化ほう素複合
焼結体の場合、主として機械加工性能の向上を狙ったも
のであり、高熱伝導率の維持、および焼結性向上の観点
などから、窒化アルミニウム成分を窒化ほう素成分より
かなり高い組成としているため、得られる特性としては
、熱伝導率は最高で８０Ｗ／ｍ・に程度あるものの、０
〜８００℃のモ均の８膨張係数が５Ｘ１０−’６／Ｋ程
度と窒化アルミニウムの特性に近いものとなっている（
特許ＩＩＩ′Ｉ　Ｇｏ　−１９５０８０）。

窒化ほう素単味の焼結体の場合、窒化アルミニウム焼結
体や５ｉＣ−ＢｅＯ系焼結体と比較して熱伝導率がやや
低いこと、また熱膨張係数が小さ過ぎるため実装する半
導体素子であるＳｉとの整合性がとれないなどの問題点
があるためＩＣパッケージ用、あるいは■Ｃノ人板用材
料としての利用はほとんどされておらず、高温における
電気絶縁性放熱材料、あるいは溶融金属に濡れにくいと
いう性質をいかして金属溶解用ルツボ、スライディング
ノズル、ロングノズル等の内張、溶融金属用の熱電対保
護管等として利用されているのが現状である。

発明が解決しようとする課題 木発す１はこれら問題点に鑑み、高熱伝導率、電気的絶
縁性を維持しつつ、熱膨張係数が比較的低く、低誘電率
でかつ機械加工性に優れるなどの特性を有する複合セラ
ミックス焼結体、およびその製造方法を提供することを
目的とする。

課題を解決するための手段・作用 すなわち本発明は、大方晶窒化ほう素４０ｆｉ〜９５ｆ
ｆｉ−１ｊｌ一部と窒化アルミニウムと酸窒化アルミニ
ウムの合計量５〜６０未満重量部とを併せて１００重量
部、並びにアルミン酸カルシウムを主体とするカルシウ
ム化合物及びアルミン酸イツトリウムを主体とするイツ
トリウム化合物のうちの１種または２種以北の０．０１
〜５重量部よりなる複合セラミックス焼結体及びその製
造方法である。又室温における熱伝導率４０Ｗ／量・Ｋ
以上であり、かつ０〜８００℃における平均の熱膨張係
数が２．０〜４．５×１０−’６／Ｋの範囲内に制御さ
れており、さらに室温、ｌ　ＭＨｚにおける誘電率が７
．５以下である複合セラミックス焼結体である。

さらに本焼結体は気孔率が１５％以下であり、かつ室温
における曲げ強さが４０ＭＰａ以上であることを特徴と
する。

また大方晶窒化ほう素粉束４０趙〜９５重量部と窒化ア
ルミニウム粉末５〜６０未満重量部とからなる粉末１０
０重量部に対し、カルシウム化合物、イツトリウム化合
物のうちのいずれか１種、または２種以上を５重量部を
超えない範囲で添加し、不活性ガス気流中、　１５００
〜２０００℃、５〜１００ＭＰ＆（７）条件下で加圧加
熱することを特徴とする複合セラミックス焼結体の製造
方法に関する。

カルシウム化合物としては、酸化カルシウム、炭化カル
シウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、フッ化カル
シウム、水酸化カルシウム、シアン化カルシウム、カル
シウムシアナミド、イツトリウム化合物としては、酸化
イツトリウム、炭化イツトリウム、フッ化イツトリウム
、硝酸イツトリウムなどが用いられる。

さらに大方晶窒化ほう素粉束４０ａ〜８５重敬部と窒化
アルミニウム粉末５〜６０未満重量部とからなる粉末　
１００重量部に対し、カルシウム化合物、イツトリウム
化合物のうちのいずれか１種、または２種以上を５重量
部を超えない範囲で添加し、不活性ガス気流中、　１５
００〜２０００℃、５〜１００ＭＰａの条件下で加圧加
熱して焼成した後、還元雰囲気、または不活性ガス気流
中、　１３００〜１５００℃、または１８００〜２００
０℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする複合セラ
ミックス焼結体の製造方法である。

以下本発明の焼結体について詳述する。

本発明の焼結体は大方晶窒化ほう素４０＋ｔｆｉ〜９５
重措％、窒化アルミニウムと酸窒化アルミニウムの合計
量５〜６０未満重敬％とを合せて１００重量部、および
アルミン酸カルシウムを主体とするカルシウム化合物、
アルミン酸イツトリウムを主体とするイツトリウム化合
物のうちの１種、または２種以上の０．０１〜５重量部
よりなる複合セラミックス焼結体である。

六方晶の窒化ほう素は出来るだけ純度の高い六方晶の窒
化ほう素粉束を用いることにより得られる。窒化ほう素
は六方晶と立方晶があるが、六方晶の窒化ほう素を用い
る理由は機械的な被加工性が向上するためである。

窒化ほう素４０重量部近くの組成においては、熱伝導率
が高く、比較的強度が強く、かつ、熱１膨張係数、誘電
率が比較的大きな焼結体を得ることができ、逆に窒化ほ
う素９５重量部付近の組成においては、熱伝導率、強度
はそれほど大きくないが、比校的低熱膨張で低誘電率の
焼結体を得ることができる。組成がこれらの範囲を越え
て、窒化ほう素が４０重量部以下の焼結体では熱膨張係
数、？Ａ電車が高くなる。また窒化ほう素が９５重量部
より多い焼結体では、熱伝導率が低く、強度が不十分な
材料となる。

焼結体中には、アルミン酸カルシウムを主体とするカル
シウム化合物、アルミン酸イツトリウムを主体とするイ
ツトリウム化合物のうちの１種。

または２種以上を０．０１〜５重量部含宥する。これは
、焼結の際に助剤として添加するカルシウム化合物ある
いはイツトリウム化合物と、主として窒化アルミニウム
粉末の表面に生成している酸化アルミニウムあるいは他
成分との反応生成物である。

これらは、焼成温度によっては液相を生成させるなどの
理由によって緻密化を促進し、また窒化アルミニウム粒
子中の酸素量低減、ひいては高熱伝導率化に寄与するた
め０．０１重量部は必要であり、好ましくは０．３重績
部以上である。またこれらの化合物を５重量部を越える
範囲で含有することは熱伝導率の低下をもたらすため好
ましくなく、より好ましくは２．５重量部以下である。

ここでアルミン酸カルシウム、アルミン酸イツトリウム
とはそれぞれ酸化カルシウムと酸化アルミニウム、酸化
イツトリウムと酸化アルミニウムの化合物であり、両者
の量比によっていくつかの化合物が形成されることが知
られている（Ｒ，Ｉｉｌ。

ＮｕｒＳｅ　ｅｔ、　ａｌ、、　ＴｒａｎＳ、　Ｂｒ１
ｔ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、、６４［９］　４１Ｂ、
　（１９８５）、　Ｔ、　Ｎｏｇｕｃｈｉ　ａｔ、　ａ
ｌ、、　Ｋｏｇｙ。

Ｋａｇａｋｕ　Ｚａｓｓｈｉ、７０　［８］、　８３９
　（１９＆？））　。

本発明によるアルミン酸カルシウム、アルミン酸イツト
リウムはそれらのうちのいずれであってもよく、特に限
定されるものではない、またその他のカルシウム化合物
、イツトリウム化合物としては焼結体を製造する際に添
加するカルシウム化合物、イツトリウム化合物がそのま
ま残留しているものがまず第一にあげられる。その他の
化合物としてはほう化カルシウム、ほう酸カルシウム。

ほう酸イツトリウムなどがあげられるが、ほう酸カルシ
ウム、ほう酸イツトリウムはほとんど生成する可能性が
ない。

また酸窒化アルミニウムとは、焼成中に窒化アルミニウ
ムと酸化物成分、主として酸化アルミニウムとの反応に
よって生成する化合物であり（酒井利和、窯業協会誌、
８８　［３］　１２５　（１９７８）、Ｊ、Ｗ、Ｍｃｃ
ａｕｌｅｙ　　ｅｔ、ａｌ、、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　　ｉ
ｎ　　ＮｉｔｒｏｇｅｎＣｅｒａｍｉｃｓ　ｐ、１１１
　（１９８３））、いくつかの化合物相が存在すること
が知られている。これらは主として焼結体を製造する際
の温度に依存するが、本発明の焼結体についてはこれら
のうちのいずれであっても特に支障はない。

また焼結体を構成する窒化ほう素は、低圧相の六方晶窒
化ほう素であり、このため機械加工性が容易な焼結体を
得ることができる。

室温における熱伝導率は、ＩＣパッケージ用、ＩＣ基板
用材料、電気絶縁性放熱材料としての利用を考えた場合
、４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましい、この値は複合焼結体
中のカルシウム化合物、イツトリウム化合物が緻密化を
促進し、窒化物粒子が含有する酸素量を低減させること
などによって達成される。

０〜８００℃の平均の８膨張係数はカルシウム化合物、
イツトリウム化合物の種類、量、存在状態によっても左
右されるが、おおむね窒化ほう素の含有量で定まる値で
ある。すなわち窒化ほう素４０重量部含有のもので４．
５　Ｘ１０−６６／Ｋ、９５重量部含有のもので２．０
ＸＩＯ−’へ程度である。また窒化ほう素−窒化アルミ
ニウムの含有比、焼結条件を制御することによってＳｉ
の熱膨張係数３．８Ｘ　ｔｏ”　／Ｋに近づけることが
可能であり、本発明の組成を持つ焼結体の熱膨張係数は
２．０〜４．５　Ｘ　１０＝６／Ｋの範囲である。

また誘電率は高周波特性を考慮した場合、室温Ｉ　ＭＨ
ｚで７．５以下が好ましく、さらに気孔率１５％超、強
度４０ＭＰａ未満では材料としての基本的な機械的性質
が劣るので実用化が困難である。

本発明の複合セラミックス焼結体は次に説明する製造方
法によりこれら特性値をいずれも達成することができる
。

本発明の複合セラミックス焼結体は、例えば次に述へる
方法によって製造することができるが、これは製造方法
の好ましい一例であって、必ずしも以下の方法に限定さ
れるわけではない。

六方晶窒化ほう素粉末４０ａ〜８５重量部と窒化アルミ
ニウム粉末５〜６０未満重量部とからなる粉末１００重
量部に対し、カルシウム化合物、イツトリウム化合物の
うちのいずれか１種、または２種以上を５重量部を超え
ない範囲で添加し、不活性ガス気流中、１５００〜２０
００℃、５〜１００ＭＰａの条件下で加圧加熱すること
によって得られる。

カルシウム化合物は特に限定されるものではなく、酸化
カルシウム、炭化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カ
ルシウム、フッ化カルシウム、水酸化カルシウム、シア
ン化カルシウム、カルシウムシアナミド等が利用可能で
あるが、特に酸化カルシウム、炭化カルシウムが好まし
い。

イツトリウム化合物も特に限定されるものではなく、酸
化イツトリウム、炭化イツトリウム、フッ化イツトリウ
ム、硝酸イツトリウム等が利用可能であるが、特に酸化
イツトリウム、炭化イツトリウムが好ましい。

また、上記の化合物とともに無水の酸化ほう素を５重量
部以下の範囲内で添加することにより、緻密化が著しく
促進される場合があり、このような場合には酸化ほう素
を添加するのが好ましい。

酸化ほう素は数百℃の低温で液相を生成し、１５００℃
以下でその大部分が揮発する。残留した酸化ほう素も窒
素中での加熱により大部分が窒化ほう素となる。したが
って酸化ほう素を併用する場合においては、窒素ガス気
流中で加熱することが好ましく、窒素ガス気流中での加
熱により窒化ほう素、窒化アルミニウム、アルミネート
相以外の結晶相は焼結体中にはほとんど残留しない。

加圧加熱時の温度を１５００〜２０００℃としたのは。

１５００℃未満の温度では上記カルシウム化合物、イツ
トリウム化合物を添加した場合においてさえ、所望の気
孔率、熱伝導率などを有する焼結体が得られないためで
あり、２０００″ｃａでは経済的ではない、また圧力を
５〜１００ＭＰａとしたのは、５ＭＰａ未満ではやはり
所望の気孔率の焼結体が得られないためであり、　　１
００ＭＰａ超では例えばホットプレス法などを用いる場
合に使用する成形型が限定されるからである。

加圧方法としては、ホットプレスの如き一軸加圧、ＨＩ
Ｐの如き等実加圧のいずれでもよいが。

等実加圧を用いる場合、粉末成形体中には開放気孔が多
数存在するため、予備焼結によって気孔をなくすかカプ
セル処理などの予備処理を必要とする。

加圧加熱は０．５〜４時間が好ましく、より好ましくは
１〜２時間である。加圧加熱が０．５時間未満の場合、
焼結体の緻密化が十分に起こらず満足する特性値が得ら
れない場合がある。また４時間和の加圧加熱は特性値に
悪影響は及ぼさないものの経済的でない。

また加圧加熱は窒化物粒子の酸化を防ぐため、例えば窒
素、アルゴン等の不活性ガス気流中で行なうことが望ま
しい。

六方晶窒化ほう素粉束４０超〜９５重量部と窒化アルミ
ニウム粉末５〜８０未満重量部とからなる粉末１００重
量部に対し、カルシウム化合物、イツトリウム化合物の
うちのいずれか１　ｉｆ、または２種以上を５重量部を
超えない範囲で添加し、不活性ガス気流中、１５００〜
２０００℃、５〜ｌｏＯＭＰａの条件下で加圧加熱して
焼成した後、還元雰囲気、または不活性ガス気流中、１
３００〜１５００℃、または１８００〜２０００℃の温
１１！−ＩＲｉ囲で熱処理することにより、主として熱
伝導率が向上する。

この熱処理による効果は、　１３００〜１５００℃の場
合、主に粒界に存在する液相固化物を粒界３重点等に移
動させることによるものであり、また１８００〜２００
０℃の場合は窒化物粒子に含まれる酸素不純物の低減と
粒子成長による粒界数を減少させることによるものであ
る。温度範囲を上記の値に限定したのは、１３００℃未
満では温度が低すぎて効果が認められず、１５００ｔ１
〜１８００℃未満では液相の一部が揮散することにより
嵩密度の低下がおこり、かつ酸素不純物の低減と、粒子
成長による粒界数の減少は温度が低すぎて起こらないた
め熱伝導率も低下する。２０００℃超では過加熱となり
経済的でないばかりか焼結温度を越えるため焼結体その
ものが変化する可能性がある。

熱処理は１３００〜１５００℃の場合、０．５〜２時間
が好ましい、０．５時間未満では十分な効果が得られず
、２時間和は経済的でない、また１８００〜２０００℃
の場合、短時間では必要とする効果が得られないため最
低２昨間は必要である。

熱処理は窒化物粒子の酸化を防ぐため、例えば窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス気流中、または趙元雰囲気で行な
うことが好ましく、特に１８００〜２０００℃の熱処理
は還元雰囲気にすることによりより大きな効果が得られ
る。二元雰囲気は、例えば水素ガスの導入、黒鉛粉末の
充填、黒鉛容器への旧人等によって得られる。

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実
施例に限定されるものではない。

実施例１ 六方晶の窒化ほう素粉末（電気化学工業社製；ＧＰグレ
ート、粒径ｌ〜５ｐｍ以下）と窒化アルミニウム粉末（
徳山曹達製；Ｆグレード、平均粒径１．８ｇ、ｍ以下）
を第１表の配合量にしたがって秤縫し、さらに種々の焼
結助剤を添加し、ボールミル中でアセトンを溶媒として
２４時時間式混合を行なった。

得られた粉末を乾燥した後、内径９０１履φの黒鉛製容
器を用いて２ｆＬ／ｗｉｎの窒素気流下、１８００℃で
２時間、４０ＭＰａの圧力でホットプレス焼結を行なっ
た。得られた焼結体の結晶相の定量、室温における熱伝
導率２０〜ａｏｏ’ｃの平均の熱膨張係数、室温におけ
る電気抵抗率、室温、Ｉ　ＭＨｚにおける誘電率、気孔
率、室温における曲げ強さの測定を行なった。第１表に
それらの結果を示す。

焼結体の結晶相の定量は、酸化アルミニウム（コランダ
ム）を標準物質として用い、Ｘ線回折の内部標帛法によ
って算出した。また熱伝導率はレーザーフラッシュ法に
より、熱膨張係数は酸化アルミニウムをスタンダードと
した示差方式により、それぞれホットプレスの圧力軸と
垂直方向の値を測定し、曲げ強さはスパンをホットプレ
ス圧力軸に垂直にとった場合のＪＩＳ規格に準じた３点
曲げ強さである。

これらの結果、窒化ほう素が一番多いＮｏ、　　ｌから
一番少ないＮｏ、　１３のいずれの組成においても室温
における熱伝導率が４０Ｗ／ｍ・に以上、０〜８００℃
における平均の熱１彫張係数が２．０〜４．５Ｘ１０−
６／Ｋ、室温、Ｉ　ＭＨｚにおける誘電率が７．５以下
、気孔率１５％以下および室温における曲げ強さが４０
ＭＰａ以」―の値を達成している。

比較例１ 実施例１で用いた粉末を窒化ほう素９９重量部、窒化ア
ルミニウム１重量部となるように秤量し、焼結助剤とし
て酸化ほう素１重量部、酸化カルシウム１重量部を添加
し、実施例１と同様の条件で程合、ホットプレス焼結を
行なった。得られた焼結体の熱伝導率は１５Ｗ／ｗ・に
と低く、また曲げ強さも２０ＭＰ　ａと極めて低い値で
あった。

比較例２ 実施例１に記載した窒化アルミニウム粉末１００重量部
に５重量部の酸化イツトリウムを添加して泥合し、　１
９００℃で２時間、　４０ＭＰａの圧力でホットプレス
焼結を行なった。得られた焼結体の熱伝導率は　１５０
Ｗ／ｌ・Ｋと高かったが、熱膨張係数は５、１０　Ｘ　
１０−６６／Ｋと大きく、また誘電率も８．９１と大き
かった。

実施例２ 実施例１で作製した炭化カルシウムを０．５重量部添加
した窒化ほう素７５重量部−窒化アルミニウム２５重７
ｊｔ部の焼結体（Ｎｏ、　５）を、窒素気流下、１４８
０　’Ｃで１時間熱処理を行なった。得られた焼結体は
、結晶相、誘電率、気孔率、曲げ強さがもとの焼結体と
ほぼ同じであったが、熱伝導率が９５Ｗ／ｒｉ＊にと増
加し、熱膨張係数が３．８１Ｘ　１０刊６／Ｋと若干小
さな値を示した。

（以下余白） 発明の効果 以−１：述べた如く１本発明の複合セラミックス焼結体
は゛電気絶縁性が良好で高熱伝導率、低誘電率でかつ熱
膨張係数がＳｉの３．８　×１０−６６／Ｋ付近に制御
可能であり、加えて機械加工性が良好であるため幅広い
応用が考えられ、特にＩＣパッケージ材＊’ｔ、Ｉｃ４
板材料、電気絶縁性放熱材料として好適な材ネ・１であ
り、産業上きわめて有用である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）六方晶窒化ほう素４０超〜９５重量部と窒化アル
   ミニウムと酸窒化アルミニウムの合計量５〜６０未満重
   量部とを併せて１００重量部、並びにアルミン酸カルシ
   ウムを主体とするカルシウム化合物及びアルミン酸イッ
   トリウムを主体とするイットリウム化合物のうちの１種
   または２種以上の０．０１〜５重量部よりなることを特
   徴とする複合セラミックス焼結体。
2. （２）室温における熱伝導率が４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であ
   り、０〜８００℃における平均の熱膨張係数が２．０〜
   ４．５×１０＾−＾６／Ｋであり、室温、１ＭＨｚにお
   ける誘電率が７．５以下であり、気孔率が１５％以下で
   あり、かつ室温における曲げ強さが４０ＭＰａ以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の複合セラミックス焼結体
   。
3. （３）六方晶窒化ほう素粉末４０ａ〜９５重量部と窒化
   アルミニウム粉末５〜６０未満重量部とからなる粉末１
   ００重量部に対し、カルシウム化合物及びイットリウム
   化合物のうちのいずれか１種または２種以上を５重量部
   を越えない範囲で添加し、不活性ガス気流中、１５００
   〜２０００℃、５〜１００ＭＰａの条件下で加圧加熱す
   ることを特徴とする複合セラミックス焼結体の製造方法
   。
4. （４）六方晶窒化ほう素粉末４０超〜９５重量部と窒化
   アルミニウム粉末５〜６０未満重量部とからなる粉末１
   ００重量部に対し、カルシウム化合物及びイットリウム
   化合物のうちのいずれか１種または２種以上を５重量部
   を越えない範囲で添加し、不活性ガス気流中、１５００
   〜２０００℃、５〜１００ＭＰａの条件下で加圧加熱し
   て焼成した後、還元雰囲気または不活性ガス気流中、１
   ３００〜１５００℃または１８００〜２０００℃の温度
   範囲で熱処理することを特徴とする複合セラミックス焼
   結体の製造方法。
5. （５）カルシウム化合物が、酸化カルシウム、炭化カル
   シウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、フッ化カル
   シウム、水酸化カルシウム、シアン化カルシウム、カル
   シウムシアナミドである特許請求の範囲第３項記載の複
   合セラミックス焼結体の製造方法。
6. （６）イットリウム化合物が、酸化イットリウム、炭化
   イットリウム、フッ化イットリウム、硝酸イットリウム
   である特許請求の範囲第３項記載の複合セラミックス焼
   結体の製造方法。
7. （７）カルシウム化合物が、酸化カルシウム、炭化カル
   シウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、フッ化カル
   シウム、水酸化カルシウム、シアン化カルシウム、カル
   シウムシアナミドである特許請求の範囲第４項記載の複
   合セラミックス焼結体の製造方法。
8. （８）イットリウム化合物が、酸化イットリウム、炭化
   イットリウム、フッ化イットリウム、硝酸イットリウム
   である特許請求の範囲第４項記載の複合セラミックス焼
   結体の製造方法。