JPS61117160A - 窒化アルミニウム焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法に
関し、更に詳しくは、高密度で、熱伝導性が良好な窒化
アルミニウム焼結体と、それを低温で製造することがで
きる方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 窒化アルミニウム（Ａ文Ｎ）は常温から高温までの強度
が高く、化学的耐性にも潰れているため、耐熱材料とし
て用いられる一方、その高熱伝導性、高電気絶縁性を利
用して半導体装置の放熱板材料としても有望視されてい
る。こうしたＡＪＩＮは、通常、融点を持たず、２２０
０℃以上の高温で分解するため、薄膜などの用途を除い
ては焼結体として用いられる。

かかるＡ立Ｎ焼結体は、通常、Ａ又Ｎ粉末を成形、焼結
して得られる。しかし、　Ａ立Ｎ粉末を単独で用いた場
合には焼結性が良好でないために、ホントプレス法によ
る以外には緻密、すなわち、高密度の焼結体を得ること
が困難である。そこで、常圧で焼結する場合には、通常
焼結体の高密度化を目的として、ＡｆＬＮ粉末に、焼結
助剤として、希土類酸化物或いはアルカリ土類金属酸化
物を添加する・ことが一般に行なわれている。

このように焼結助剤を添加することにより、確かに焼結
体の密度はかなり高められたが、しかし、他方で、かか
る１Ｎ焼結体の熱伝導率は酸素その他の不純物および粒
界の存在などにより予想されるよりも低いというのが現
状であった。

すなわち、Ａ立Ｎの理論熱伝導率が３２０Ｗ／ｓ　令に
であるのに対し、　ＡＲＭ焼結体のそれは高々４０Ｗ／
１１１１にである。

更に１通常のＡＭＮ粉末を焼結する際の温度は通常１８
００℃以上と非常に高く、そのためにＡＪＬＮ焼結体の
製造コストの低減が阻まれていた。

［発明の目的］ 本発明は上述した従来の問題を解消し、高密度で、しか
も、高熱伝導率を有するＡＲＭ焼結体と、それを比較的
低温による焼結で製造することができる方法の提供を目
的とする。

［発明の概要］ 本発明者らは、ＡｆＬＮ粉末に添加される焼結助剤と、
得られた焼結体の密度並びに熱伝導率との関係を種々検
討した結果、以下に述べる知見を得た。すなわち、従来
は焼結助剤として、希土類元　。

素の醸化物又はアルカリ土類金属酸化物の何れか一方を
単独で用いていたが、これらを同時に使用すると、単独
で用いた場合に比べて低い１７００℃以下の焼結温度で
高密度および高熱伝導率のＡｉＮ焼結体が得られるとい
う事実である。

すなわち、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、窒化ア
ルミニウムと、希土類アルミニウム酸化物およびアルカ
リ土類アルミニウム酸化物よりなることを特徴とし、そ
の製造方法は、窒化アルミニウム粉末に。

（ａ）希土類酸化物及び焼成によってこれらの酸化物と
なる化合物よりなる群から選ばれた少なくとも　１種の
化合物の粉末、並びに、 （ｂ）アルカリ土、ｔｒｉ酸化物及び焼成によってこれ
らの酸化物となる化合物よりなる群から選ばれた少なく
とも　１種の化合物の粉末を、酸化物の重量に換算して
合計で０．０１〜２０重量％添加したのち、成形、焼結
することを特徴とする。

本発明のＡｆＬＮ焼結体は、その構成相を微視的に観察
すると、ＡＩＮ結晶粒の粒界に希土類アルミニウム酸化
物及びアルカリ土類アルミニウム酸化物が析出し、該Ａ
ＩＮ結晶粒表面で固溶体を形成している。希土類元素が
例えばイツトリウム（Ｙ）である場合、上記アルミニウ
ムとの酸化物は・　Ａ文　Ｇ　などの化合物 ３Ｙ２Ｑ３　・５ＡｊＬ　２０３．　Ｙ２Ｏ２２３であ
る。一方、アルカリ土類元素が１例えばカルシウム（Ｃ
ａ）である場合のアルミニウム酩化物はＣａＯ・８Ａｆ
Ｌ２０３．　ＧａＯ・２ＡＪＬ　２０３．　ＣａＯ・Ａ
ｆＬ２０３などの化合物である。かかるＡｉＭ焼結体に
おし１てＡＲＭ結晶粒の構成比は全体の８０−Ｈ，９！
９重量％であることが好ましい。

本発明のＡＲＭ焼結体の製造方法は、酸素の含有量がｏ
、ｏｏｔ〜７重量％であるようなＡｉＮ粉末に適用して
特に有用である。

焼結助剤として添加する希土類元素としては、Ｙ、　Ｌ
ａ、　Ｃｅ、　Ｓｓ、　Ｄｙ、　Ｎｄ、　Ｇｄ、　Ｐｒ
、　）ｔｏ、　Ｅｒ、　Ｙｂなどがあげられ、とくに、
Ｙ、　Ｌａ、　Ｃｅは好ましし１ものである。これらの
希土類元素は、　１種又は２種以上がそれぞれ酸化物、
或いは焼成により酸化物となるような化合物の粉末とし
て、上記ＡＪＩＮ粉末に添加される。焼成により酸化物
となる化合物としては、これら元素の炭酸塩、硝酸塩、
シュウ酸塩などがあげられる。

又、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、　Ｃ：ａ、　Ｓ
ｒ。

Ｂａなどがあげられ、とくにＣａ、　Ｓｒ、　Ｈａは好
ましい、これらのアルカリ土類金属も上記と同様、その
うちの　１種又は２種以上が、それぞれ酸化物、或いは
、焼成により酸化物となる化合物の粉末としてＡｕＮ粉
末に添加される。焼成により酸化物となる化合物として
は、これら金属の炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化
物或いはこれらの水和物などがあげられる。

上記した希土類元素化合物粉末及びアルカリ土類金属化
合物粉末はそれぞれ酸化物の状態に換算して合計で０．
０１〜２０重量％添加される０合計の添加量が０．０１
重量％未満の場合は目的とする効果が得られず、一方、
２０重量％を超えると耐熱性および機械的強度が損なわ
れるばかりか、熱伝導性も低下して゛しまう０合計の添
加量は、好ましくは、０．０１〜１７重量％である。

焼結助剤を添加することにより、焼結体の熱伝導率が上
昇する原因は、現在のところ不明な点が多いが、次のよ
うに推定することができる。すなわち、これらの焼結助
剤は、焼結時に酸化物となり、且つ、　ＡｕＮ粉末中に
不可避的に混入している不純物酸素と複合酸化物を形成
してＡ文Ｎ結晶粒界中に析出する。これにより、　Ａ又
Ｎと不純物酸素の反応により生ずるスピネル型化合物、
すなわち、（Ａｉ　Ｎ）、　（ＡＭ　２０３）、　（！
、Ｙはそれぞれ自然数を表わす）およびＡＩＨの多形例
えばＡＭ　３０３Ｎ７などの発生が抑制され、熱伝導率
が良好に保たれるものと考えられる。

ざらに焼結体の構成相をＸ線回折法で調査したところＣ
ａＣＯ３を単独に含む助剤を用いると。

ＣａＣＯ３添加量によってＡＩＮ相以外にアルミニラム
ノ酸化物ＣＡＬＯＮ）、　　ＡｆＬＮ　ノ多形、Ｃａｎ
　＊　８Ａ！１２０３゜ＣａＯ・２Ａ！Ｌ２０３．　Ｃ
ａＯ・ＡＭ　２０３などの化合物が生成し、Ｙ２Ｏ３を
助剤とした時は同じく添加量によってＡＬＯＮ、　　Ａ
見Ｈの多形、３Ｙ２０３・５Ａ文２０３．Ｙ２Ｏ３’Ａ
交２０３などの化合物が生成される。しかるに、ＣａＣ
Ｏ３とＹ２Ｏ３から成る助剤の場合においても焼結体の
構成相は上述のＣａＯとＡＪＬ２０３の化合物と、Ｙ２
Ｏ３と　ＡＪＬ２０３の化合物が生成されるのみでＧａ
０と７２０３の化合物は生成していない。しかし、焼結
温度が各々、ＣａＣＯ３，Ｙ２Ｏ３単独の場合よりも低
温化することから考えて、　　ＣａＯとＹ２Ｏ３との間
に何らかの相互作用が生じていると予測される。

又、使用するＡｕＮ粉末および焼結助剤粉末の粒径は、
平均粒径でともに５７ｐｍ以下であり、好ましくはしｍ
以下である。

次いで、本発明のＡ見Ｎ焼結体の製造方法の一例を以下
に述べる。

先ず、ＡｕＮ粉末に、焼結助剤として上記した希土類元
素化合物およびアルカリ土類金属化合物よりなる粉末を
所定ポ添加したのちボールミル等を用いて混合する。焼
結には常圧焼結法、ホットプレス焼結法などを使用する
ことができる。常圧焼結法による場合は、区会粉末にバ
インダーを加え、混練、造粒、整粒を行なったのち成形
する。

成形法としては、金型プレス、静水圧プレス或いはシー
ト成形などが適用できる。続いて、成形体先例えばＮ２
ガス気流中で加熱してバインターを除去したのち、常圧
焼結する。

一方、ホントプレス焼結法による場合は、＃記ボールミ
ル等で混合した原料を直接ホットプレスすればよい。

かかる工程において、常圧焼結法による場合も、ホット
プレス焼結法による場合も、焼結温度は１７００℃以下
でよく、実用上は、１６００〜１７００℃である。

このように、従来に比べて低い温度で焼結が進行する理
由は末だつまびらかではないが、焼結工程において、希
土類元素酸化物゛とアルカリ土類金属酸化物とが何らか
の相互作用をもつことによるものと推考される。

［発明の実施例］ 実施例１ 不純物としての酸素を　３．６重量％含有し、平均粒径
が　２．２用ｍのＡ文Ｎ粉末に、平均粒径２．５ｋ　ｍ
　１７）　Ｃ：ａＧＯ３およびＹ２Ｏ３の混合粉末（玉
量比３：２）を　３重量％添加し、ボールミルを用いて
粉砕、混合を行ない原料を調製した０次いで、この原料
にパラフィンを７重量％添加して造粒したのち、３００
ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形して３０Ｘ　３０Ｘ８
ｍｍの圧粉体とした。この圧粉体を窒素ガス雰囲中で　
７００°Ｃまで加熱してパラフィンを除去した。更に、
カーボン型中に収容し、窒素ガス雰囲気中、１７００°
Ｃにおいて２時間常圧焼結した。得られたＡ文Ｎ焼結体
の密度を測定した。又、焼結体から直径１０ｍｍ、厚さ
３．５ａａ＋の円板を研削し、これを試験片としてレー
ザフラッシュ法により熱伝導率を測定した。結果を第１
表に示した。

実施例２〜１０ ＡｆｌＮ粉末の種類並びに焼結助剤粉末の種類を種々に
変えて、上記実施例１と同様にしてＡ文Ｎ焼結体を製造
し、それぞれについて、同じく密度および熱伝導率を測
定した。結果を各Ａ立Ｎ粉末の粒径、酸素含有量、焼結
助剤の種類、混合比、粒径、添加量とともに第１表に示
した。

比較例１ 実施例１で用いたＡ見Ｎ粉末のみから実施例１と同様に
してＡｕＮ焼結体を製造した。

比較例２ 実施例１で用いた　ＡｉＮ粉末に、平均粒径２．４　ｇ
ｍのＣａＣＯ３粉末をＣａＯに換算して３重量％添加し
、実施例１と同様にＡｕＮ焼結体を製造した・ 比較例３ 実施例１で用いたＡＩＮ粉末に、平均粒径２．５　ｈｔ
ａのＹ２Ｏ３粉末３重量％を添加し、実施例１と同様に
Ａ立Ｎ焼結体を製造した。

これら比較例１〜３で得られたＡｕＮ焼結体それぞれに
ついても、実施例１と同様に密度および熱伝導率を測定
した。結果を第１表に併記した。

実施例１１ 実施例１で用いたＡｉＮ粉末に、平均粒径１６５７ｉａ
＋のＢａＣＯ３および平均粒径２．５ＪＬｍのＬａ２Ｏ
３の混合粉末（重量比２：２）を４重量％添加し、ボー
ルミルを用いて粉砕、混合を行ない原料を調製した。次
いで、この原料粉を３ＱＯｋｇ／ｃｒｎ２の圧力でプレ
ス成形して直径１２＋＋ｗ、厚さ１０ａ＋ｍの圧粉体と
した。しかるのち、この圧粉体をカーボン型中に入れ窒
素ガス雰囲気中、１７００℃かつ４００ｋｇ／ｃｍ２の
圧力下で１時間ホットプレス焼結した。実施例１と同様
にして得られたＡ文Ｎ焼結体の密度および熱伝導率を測
定し、結果を第２表に示した。

比較例４ 実施例１で用いたＡ！；ＬＮ粉末のみから、実施例１１
と同様にしてＡＩＮ焼結体を製造した。

比較例５ 実施例１で用いたＩＮ粉末に、平均粒径　１．５ｐＩＩ
ｌのＢａＣＯ３４重量％を添加し、実施例１１と同様に
してＡＩＮ焼結体を製造した。

比較例６ 実施例１で用いたＡＩＮ粉末に、平均粒径２．５ルｍの
Ｌａ２Ｏ３３重量％を添加し、実施例１１と同様にして
Ａ文Ｎ焼結体を製造した。

これら比較例４〜６で得られたＩＮ焼結体のそれぞれに
ついても実施例１と同様に密度および熱伝導率を＃定し
、結果を第２表に併記した。

次に不純物としての酸素を　１．４重量％含有し、平均
粒径が１．２ｐｍのＡ文Ｎ粉末に、平均粒径２．５ＪＬ
ｍのＣａＣＯ３および平均粒径０．８８ＬｒｎのＹ２Ｏ
３の混合粉末（重量比１：１　）を２．８重量％添加し
、上記実施例１と同様の方法により、１６００℃、１８
５０℃、１７００℃、１？５０℃および１８００℃の各
温度で２時間焼結し、それぞれ得られたＡｆＬＮ焼結体
について実施例１と同様に密度および熱伝導率を測定し
、結果を第１図および第２図においてＱ印により示した
。

比較のために、上記と同様のＡｉＮ粉末に平均粒径２．
５ル厖のＧａ（０３５重量％を添加した原料粉および平
均粒径０．８ｐ＋ｅのＹ２Ｏ３２，８重量％を添加した
原料粉を使用して、上記と同様各温度で焼結を行ない、
得られた焼結体の密度および熱伝導率を測定し結果を第
１図、第２図にΔ印および０印により示した。

第１図および第２図からも明らかなように、本発明のＡ
文Ｎ焼結体は、焼結温度が１６５０℃付近となった時点
で、高密度且つ高伝導率となるため、従来のＡｕＮ焼結
体に比べ製造コストを低く抑えることが可能である。

尚、本発明においては、焼結助剤として上記したものの
他に炭素或いはＮｉＯなどを添加してもよい。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明のＡｕＮ焼結体
は高密度であり、且つ高熱伝導率を有し、またその製造
方法にあっては、焼結温度が１７００℃以下と従来に比
べて低い温度であるため、その工業的価値は極めて大で
あり、とくに、半導体装置などの放熱板材料として有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は共に本発明の実施例を示し、第１図は
焼結温度と得られたＡ見Ｎ焼結体の密度との関係を示す
図、第２図は焼結温度と得られたＡｕＮ焼結体の熱伝導
率との関係を示す図である。 第１図 荒村逼炙（°Ｃ） 第２図 メ丸　木台１ＬＬ（’Ｃ） 手続補正書 昭和５８年１２月３日 特許庁長官　　志　賀　　学　殿 ■、事件の表示 昭和５９年特許願第２３４０９３号 ２、発明の名称 窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 名称　（３０７）　　株式会社　東芝 ４、代理人 ５、補正命令の日付　自発 （１）明細書第３頁１１行目に記載の「緻密」を「高密
度」と補正する。 （２）同第３頁１２行目に記載の「高密度の」を「緻密
な」と補正する。 （３）同第５頁１９〜２０行目に記載の「し、該ＡｉＮ
結晶粒表面で固溶体を形成」を削除する。 （４）同第１３頁、第１表中の添加化合物粉末の組成（
重量比）の欄において、実施例１に記載のｒｃａｃＯ：
Ｌａ　Ｏ−１：Ｉ　Ｊをｒ　ｃａｃ０３：Ｙ２Ｏ２−３
：２」と補正する。 （５）同第１４頁４行目に記載の「（重量比２：２）Ｊ
を「（重量比１：１　）　Ｊと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒化アルミニウムと、希土類アルミニウム酸化物お
   よびアルカリ土類アルミニウム酸化物よりなることを特
   徴とする窒化アルミニウム焼結体。 ２、窒化アルミニウムの含有量が８０〜９９．９９重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の窒化アルミニウム
   焼結体。 ３、窒化アルミニウム粉末に、 （ａ）希土類酸化物及び焼成によってこれらの酸化物と
   なる化合物よりなる群から選ばれ た少なくとも１種の化合物の粉末、並び に、 （ｂ）アルカリ土類酸化物及び焼成によってこれらの酸
   化物となる化合物よりなる群から 選ばれた少なくとも１種の化合物の粉末 を、酸化物の重量に換算して合計で０．０１〜２０重量
   ％添加したのち、成形、焼結することを特徴とする窒化
   アルミニウム焼結体の製造方法。 ４、窒化アルミニウム粉末が０．００１〜７重量％の酸
   素を含んでいる特許請求の範囲第３項記載の窒化アルミ
   ニウム焼結体の製造方法。 ５、窒化アルミニウム粉末および添加化合物粉末の平均
   粒径がともに５μｍ以下である特許請求の範囲第３項記
   載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。 ６、常圧焼結法を適用し、焼結温度が１７００℃以下で
   ある特許請求の範囲第３項記載の窒化アルミニウム焼結
   体の製造方法。