JPH0566339B2

JPH0566339B2 -

Info

Publication number: JPH0566339B2
Application number: JP60152171A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Ibukyama; Akira Myai; Masahiko Nakajima; Masaji Ishii
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1985-07-12
Filing date: 1985-07-12
Publication date: 1993-09-21
Also published as: JPS6217074A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）この発明は、窒化アルミニウムを主成分とする
焼結体からなる高熱伝導セラミツクスを製造する
ための焼結用窒化アルミニウム混合粉末の製造法
に関するものである。（従来技術とその問題点）近年、電子部品の小型化・高集積化が著しく、
それに伴つてそれらの単位面積当りの発熱量は増
加の一途をたどつている。電子部品にとつてこれ
らの熱をいかにして逃がすかが設計上の重要なポ
イントであり、熱伝導率の高い物質で構成された
基板やパツケージの開発が望まれている。この目的のために、従来から多用されているア
ルミナ基板に代わるものとして炭化硅素焼結体や
窒化アルミニウム焼結体の基板が提案されてい
る。しかし、炭化硅素は熱伝導率は高いものの電
気絶縁性に劣り、また緻密化するにはホツトプレ
スしなければならず、使用分野が限定されてい
る。一方、窒化アルミニウム焼結体は、熱伝導率
は炭化硅素に比べて劣るもののアルミナの２〜５
倍であり、しかもその電気絶縁性もアルミナ並
で、かつ常圧焼結で緻密化可能なため、汎用性の
高い材料といえる。窒化アルミニウム粉末は難焼結性物質であるた
め、緻密な焼結体を得るには焼結助剤の添加が不
可欠である。従来から焼結助剤としていろいろな
物質が提案されている。例えば周期律表第ａ族
元素や第ａ族元素の酸化物等があげられる（特
公昭58−49510号公報、特公昭48−7486号公報）。これらの焼結助剤を用いる場合、緻密化に最低
必要な量よりも少し多くしたところに最大の熱伝
導率を示し、さらに多くすると熱伝導率が低下す
るとされている。例えば、窒化アルミニウム粉末
に含まれる酸素量が1.8重量％のとき、Y₂O₃（酸
化イツトリウム）が約３重量％（窒化アルミニウ
ム粉末に対して外割）の添加で100W／ｍ・ｋの
熱伝導率を示すことが記載されているが（窯業協
会昭和59年年会予稿集第301頁）、十分に満足でき
る値ではない。しかも、アルミナ基板に比べて表
面平滑性が劣るという欠点がある。さらには、導
体や抵抗体のパターンを窒化アルミニウム基板に
印刷・焼付けする場合、一般のアルミナ基板用の
ペーストは使えず、密着強度も十分でないという
欠点があつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明者は、以上の欠点を解決する目的で種々
検討した結果、窒化アルミニウム粉末に含まれる
酸素量に応じて焼結助剤の割合を変化してやれば
よいことを見い出し、本発明を完成した。（問題点を解決するための手段）本発明は、以下を要旨とするものである。すなわち、３重量％以下の酸素を含む窒化アル
ミニウム粉末の酸素濃度に応じて、下記に示す上
限値から下限値までの範囲内で、ａ族元素及び
ａ族元素の酸素を含む化合物から選ばれた少な
くとも１種の焼結助剤を窒化アルミニウム粉末に
添加することを特徴とする焼結用窒化アルミニウ
ム混合粉末の製造法。〔焼結助剤の割合〕 ●上限値焼結助剤が酸化物MxOy（Ｍがａ族元素の
場合はｘ＝ｙ＝１、ａ族元素の場合はｘ＝
２、ｙ＝３）であるときは、次式で求められた
値を、また、焼結助剤がMxOyでない酸化物又
は化合物のときは、次式で求められた値を焼結
助剤の化合物に分子量換算した値を、それぞれ
窒化アルミニウム粉末に対して外割重量％とす
る量。（4.18−18.65C／30.7−0.12C）×Ｄ但し、Ｃ：窒化アルミニウム粉末中の酸素濃度（重量
％）Ｄ：酸化物MxOyの密度（ｇ／cm³） ●下限値窒化アルミニウム粉末中の酸素濃度（重量
％）に102/48を乗じてAl₂O₃重量％に換算す
る。一方、焼結助剤の化合物に種類のかかわら
ず、その焼結助剤を構成している金属の種類に
応じてMxOy（Ｍがａ族元素の場合はｘ＝ｙ
＝１、ａ族元素の場合はｘ＝２、ｙ＝３）と
して表示する。そして、mAl₂O₃・nMxOyと
して示される定比化合物において、ｎ／ｍ比が
１／５以上で、かつ、その比が最も小さい値を
とる定比化合物を選ぶ。その選ばれた定比化合
物において、前記により換算されたAl₂O₃量
（重量％）に対応するMxOy量（重量％）を計
算する。そのMxOy量の90％相当量を焼結助剤
の化合物に分子量換算し、その値を窒化アルミ
ニウム粉末の外割重量％とした量。以下、さらに詳しく本発明について説明する。本発明で使用される窒化アルミニウム粉末は、
酸素を３重量％以下を含むものであつて、これよ
りも酸素量が多いと焼結助剤の添加量によらず熱
伝導率が低下するので所期の目的を達成すること
はできない。好ましい酸素含有量は0.8〜1.5重量
％である。また、その粒度は、体積平均径（マイ
クロトラツクで測定）で10μｍ以下特に3μｍ以下
が好ましく、また、その比表面積は3.5m²／ｇ以
上とするのが、焼結時の十分な緻密化のために望
ましい。以上の窒化アルミニウム粉末としては市販品を
必要に応じて粉砕して用いることができる。市販
品は、一般に、金属アルミニウム窒化法又はアル
ミナもしくは水酸化アルミニウムのカーボン還元
窒化法によつて製造されるが、本発明の目的のた
めには、前者の方法によつて得られたものが望ま
しい。また、少量の不純物の含有は何ら差支えな
い。本発明で使用される焼結助剤は、ａ族元素及
びａ族元素の酸素を含む化合物から選ばれた１
種以上である。ａ族元素の化合物としては、カ
ルシウム、バリウム、ストロンチウム等の酸化
物、炭酸塩、硝酸塩、シユウ酸塩などがあげら
れ、また、ａ族元素の化合物としては、イツト
リウム、セリウム、ランタン、ネオジム、サマリ
ウム等の酸化物、炭酸塩、シユウ酸塩、硝酸塩な
どをあげることができる。これらの中、焼結助剤
の安定性、入手の容易さ、価格などの点から好ま
しいものは、イツトリウム、セリウム、ランタン
の酸化物である。焼結助剤の粒度は、体積平均径（マイクロトラ
ツクで測定）で10μｍ以下特に3μｍ以下とするの
が焼結時の緻密化のために好ましい。焼結助剤の割合は、以下に説明する上限値から
下限値までの範囲内である。焼結助剤の上限値前記方法によつて求められるものであつて、さ
らに具体的にするため、酸素含有量が1.0重量％
の窒化アルミニウム粉末にY₂O₃を焼結助剤とし
て添加する場合を例にとつて説明すると、前式の
Ｃは1.0、Ｄは4.84であるから、17.3重量％とな
り、この値が窒化アルミニウム粉末に対して添加
される最大外割重量％となる。焼結助剤の下限値前記方法によつて求められる。さらに具体的に
するため、前と同様に、酸素含有量が1.0重量％
の窒化アルミニウム粉末にY₂O₃を焼結助剤とし
て添加する場合を例にとつて説明する。 1.0重量％に102/48を乗じると2.1重量％Al₂O₃
となる。Al₂O₃とY₂O₃との定比化合物において、
前記条件をみたす化合物は、5/2Al₂O₃・3/2
Y₂O₃、すなわち、Y₃Al₅O₁₂（イツトリウムアル
ミニウムガーネツト）である。この化合物におい
て、Al₂O₃2.1重量％に相当するY₂O₃量は2.8重量
％である。その90％に相当する量は2.5重量％で
あるから、この値が、窒化アルミニウム粉末に対
する外割重量％として下限値となる。定比化合物mAl₂O₃、nMxOyの種類は、窯業
協会誌82 12、631（1974）；同83 ２、90
（1975）；同85 11、543（1977）；同85 ８、374
（1977）；同85 ２、90（1977）；Phase Diagram
for Ceramists（The American Ceramic
Society）などに記載されている。以上のように、酸素含有量が1.0重量％の窒化
アルミニウム粉末にY₂O₃を焼結助剤として添加
する場合の添加範囲は、窒化アルミニウム粉末に
対して2.5〜17.3重量％と算出される。なお、種々実験の結果、酸素含有量が0.9〜1.1
重量％の窒化アルミニウム粉末の場合にY₂O₃を
焼結助剤として用いるときは、その量は、窒化ア
ルミニウム粉末の外割重量で2.8〜12.7％特に5.0
〜8.7％が好適であることが確めた。同様に、酸素含有量が1.0重量％の窒化アルミ
ニウム粉末に酸化セリウムを焼結助剤として添加
する場合について計算する。酸化セリウムは、通
常に入手しうるものは４価の酸化物（CeO₂）で
あるが、非酸化雰囲気中高温で焼成すると３価の
酸化物（Ce₂O₃）となるため、これとアルミナ
（Al₂O₃）との反応を考えればよい。本発明の条
件を満たす定比化合物はCeAlO₃であり、従つて、
アルミナ2.1重量％相当するCe₂O₃の90％量とは
6.2重量％となる。これをCeO₂（実際に添加する
焼結助剤）に換算すると6.5重量％となる。この
割合が窒化アルミニウム粉末に対する外割重量％
であり、下限値である。上限値は、前式でＣ＝
１、Ｄ＝6.9であるから、Ce₂O₃の形で添加すると
すると24.6重量％となる。これをCeO₂に換算す
ると25.8重量％となる。すなわち本例の場合の
CeO₂添加量は窒化アルミニウム粉末に対して外
割で6.5〜25.8重量％と計算される。焼結助剤の割合が、以上のようにして決定され
た上限値よりも多かつたり、また、下限値よりも
少なかつたりすると、高い熱伝導率は得られず、
しかも表面平滑性と導体や低抗体等のパターンの
密着性が劣るようになる。次に、本発明の製造法によつて得られた焼結用
窒化アルミニウム混合粉末を用いて焼結体を製造
する好ましい方法について説明する。窒化アルミニウム粉末と焼結助剤はボールミル
等を用いて混合する。この混合粉末に有機バイン
ダー、例えばポリスチレン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリ
レート、ポリメタクリレート、パラフイン等を
（必要に応じて溶媒を添加して）、添加・混合した
後成形する。成形方法としては、コールドプレス
成形、テープ成形、押出成形、射出成形等、製品
の形状に応じた方法をとることができる。次に、成形時に添加した有機バインダーを焼成
分解した後、窒素・アルゴン・ヘリウム等の非酸
化性ガス雰囲気下、温度1600〜2000℃望もしくは
1800〜1950℃で焼成する。焼結時間は30分以上、
好ましくは30分〜３時間である。得られた焼結体について、HIP（熱間静水圧プ
レス）処理を行なつて密度をさらにあげ、熱伝導
率及び機械的強度を向上させることもできる。ま
た、焼結方法として、ホツトプレスを用いること
もできる。ホツトプレスを用いることにより、焼
結助剤添加量の広い範囲において緻密化が容易と
なり、高熱伝導の実現が容易となる。（実施例）以下実施例をあげて具体的に説明する。実施例１市販の酸化イツトリウム粉末（Y₂O₃）（平均粒
径2μｍ）を第１表に示す割合で市販の窒化アル
ミニウム粉末（平均粒径2.5μｍ）に添加し、混合
粉砕した後、この混合粉末100重量部に対して、
ポリメチルメタクリレート（PMMA）の５重量
％トルエン溶液を15重量部添加し混合した。このスラリーを直径40mm厚さ３mmの円板状に
500Kg／cm²でプレス成形し、N₂ガス中温度400℃
で３時間焼成してPMMAを分解除去した後、黒
鉛抵抗加熱炉により第１表に示す条件（実験No.１
〜７）で焼結した。焼結体の密度と熱伝導率を測定したところ第１
表に示す値が得られた。なお、熱伝導率は10mmφ
×２mmｔに加工した試料をレーザーフラツシユ熱
定数測定装置により測定した。また表中の相対密度とは焼結体の密度を、焼結
体の各原料粉体の密度と配合比率から計算した見
かけ上の理論密度で割つた数値である。実施例２市販の酸化セリウム粉末（CeO₂）と窒化アル
ミニウム粉末を第１表の割合で配合し、混合粉砕
した。この混合粉体100重量部に対して、トリク
レン／ブタノール／テトラクロロエチレンが３／
１／１重量比の混合溶剤を75重量部、ポリビニル
ブチラールを８重量部、ブチルフタロイルブチル
グリコール４重量部を加えてボールミルで20時間
混合し、得られたスラリーをドクターブレード方
式により厚さ１mmのシート状に成形した。このシ
ートを50mm×50mmの寸法に切り取り、３枚積層し
て熱圧着した後、500℃で１時間空気中で加熱し、
有機物を除去した。これをアルゴン雰囲気中で第
１表に記載の条件（実験No.８〜13）で焼結した。
その相対密度及び熱伝導率の結果を第１表に示
す。実施例３市販の酸化セリウム粉末（CeO₂）と窒化アル
ミニウム粉末を第１表の実験No.14の割合で混合
し、ホツトプレスにより焼結した。その相対密度
と熱伝導率を第１表に示す。

【表】実施例４市販の酸化ランタン（La₂O₃）、酸化ネオジム
（Nd₂O₃）、酸化サマリウム（Sm₂O₃）、酸化ユー
ロピウム（Eu₂O₃）、酸化ガドリニウム
（Gd₂O₃）、酸化イツテルビウム（Yb₂O₃）粉末を
用いて第２表に示す割合で窒化アルミニウム粉末
に混合した。その他は実施例２と同様にして行
い、密度及び熱伝導率を測定した。その結果を第
２表に示す（実験No.15〜24）。

【表】

【表】比較例市販の酸化イツトリウム（Y₂O₃）、酸化セリウ
ム（CeO₂）を用いた場合の比較例を第３表に示
す（実験No.25〜34）。第３表に記載の条件以外は
実施例１と同様に行つた。

【表】実施例５焼結助剤として酸化イツトリウム（Y₂O₃）を
用い、窒化アルミニウム100重量部に対して酸化
イツトリウム6.1重量部を添加し、以下実施例２
と同様の操作により焼結体を得た。その表面粗さは、Rmaxで2μｍであり、従来の
5μｍよりも大幅に改善されていることがわかつ
た。また、Ag／Pd導体ペーストを印刷・焼成し
て、その付着強度を測定したところ、２mm□ あた
り５Kg／cm²であり、通常のアルミナ基板との付着
強度と同程度の好結果であつた。実施例６焼結助剤として、市販の酸化カルシウム
（CaO）粉末、酸化バリウム（BaO）粉末を用い
たこと以外は、実施例２に準じて焼結体を製造し
た。その結果を第４表に示す（実験No.35〜36）。

【表】（発明の効果）本発明によれば、高熱伝導率を示し、かつ、表
面平滑性と導体や低抗体等のパターンの密着強度
にすぐれた焼結体を製造することができる焼結用
窒化アルミニウム混合粉末を得ることができる。
特に高熱伝導率の付与効果は、従来は焼結助剤の
添加量をできるだけ少量におさえていたのに対
し、高添加で可能とした点で画期的である。これらの理由については、定かでないが次のよ
うに考えている。窒化アルミニウムに含まれる酸素量に応じて、
それらと化合するに十分な焼結助剤を添加するこ
とにより、焼結体中の窒化アルミニウム粒子同士
の界面において、アルミナと窒化アルミニウム又
は焼結助剤で構成される対称性の低い化合物が生
成するのを防止することができる。事実、透過型
電子顕微鏡観察によれば、本発明の焼結助剤添加
量範囲以下の量しか添加しなかつた焼結体中に
は、窒化アルミニウム粒子間に多層構造を持つ物
質が存在しており、その組成分析により、Al₂O₃
とAlNの化合物や、六方晶の多層構造をとる
Ce₂O₃・11Al₂O₃に類似の化合物であると推定さ
れた。これらの化合物の存在が熱伝導率の低下を
もたらすものと推定される。また、焼結助剤を多量に添加して高熱伝導化し
た焼結体の組織を走査型電子顕微鏡により観察し
たところ、低添加の焼結体よりも粒子サイズが小
さく、粒成長が抑制されていることがわかつた。
これが焼結体の表面平滑性を向上させている原因
と考えられる。また、導体や低抗体等の印刷パターンの密着性
が、焼結助剤添加量すなわち焼結体中の酸化物層
の量によつてかわるのは、印刷用ペースト中のガ
ラス成分が、窒化アルミニウムよりも窒化アルミ
ニウム粒子間の酸化物層によくなじむためである
と考えられる。従つて、一定値以上の密着強度を
得るためには焼結助剤添加量を一定値以上にする
必要がある。また、酸化イツトリウムを焼結助剤とした場
合、その焼結体をＸ線回折分析した結果、特に高
熱伝導率（140W／ｍ・Ｋ以上）を示すものは、
窒化アルミニウムの他にYAlO₃が多量に存在し
ていることがわかつた。焼結助剤添加量の上限値については、焼結体の
粒界相の体積と密着に結びついていると考えられ
る。すなわち、AlN以外の粒界層成分が、その
焼結体の12容量％をこえると急激に熱伝導度の低
下がおこる事がわかつた。これは、AlN粒子同士が接触して構成される
高熱伝導のネツトワークが、粒界相により部分的
に断ち切られるようになるためであろうと推定さ
れる。上限値を決める前式は、この事実をふまえて導
出された計算式であり、焼結助剤添加量を、前式
で与えられた数値としたときに、窒化アルミニウ
ム粉末中の酸素をアルミナと考え、それと焼結助
剤（MxOy）の容量の和が窒化アルミニウム粉末
に対して内割で12容量％となる。実際の焼結体では、Al₂O₃と焼結助剤の化合物
が存在するのであるから、その化合物の体積を考
えるべきであるが、各々別々に体積を計算して合
計しても実質的に問題はない。なお、本発明の製造法によつて得られた焼結用
窒化アルミニウム混合粉末を用いて製造された焼
結体は、ハイブリツドIC用基板や放熱板等とし
て有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】１３重量％以下の酸素を含む窒化アルミニウム
粉末の酸素濃度に応じて、下記に示す上限値から
下限値までの範囲内で、ａ族元素及びａ族元
素の酸素を含む化合物から選ばれた少なくとも１
種の焼結助剤を窒化アルミニウム粉末に添加する
ことを特徴とする焼結用窒化アルミニウム混合粉
末の製造法。〔焼結助剤の割合〕 ●上限値焼結助剤が酸化物M_xO_y（Ｍがａ族元素の
場合はｘ＝ｙ＝１、ａ族元素の場合はｘ＝
２、ｙ＝３）であるときは、次式で求められた
値を、また、焼結助剤がM_xO_yでない酸化物又
は化合物のときは、次式で求められた値を焼結
助剤の化合物に分子量換算した値を、それぞれ
窒化アルミニウム粉末に対して外割重量％とす
る量。（4.18−18.65C／30.7−0.12C）×Ｄ但し、Ｃ：窒化アルミニウム粉末中の酸素濃度（重量
％）Ｄ：酸化物M_xO_yの密度（ｇ／cm³） ●下限値窒化アルミニウム粉末中の酸素濃度（重量
％）に102/48を乗じてAl₂O₃重量％に換算す
る。一方、焼結助剤の化合物の種類にかかわら
ず、その焼結助剤を構成している金属の種類に
応じてM_xO_y（Ｍがａ族元素の場合はｘ＝ｙ
＝１、ａ族元素の場合はｘ＝２、ｙ＝３）と
して表示する。そして、mAl₂O₃・nM_xO_yとし
て示される安比化合物において、ｎ／ｍ比が
１／５以上で、かつ、その比が最も小さい値を
とる定比化合物を選ぶ。その選ばれた定比化合
物において、前記により換算されたAl₂O₃量
（重量％）に対応するM_xO_y量（重量％）を計
算する。そのM_xO_y量の90％相当量を焼結助剤
の化合物に分子量換算し、その値を窒化アルミ
ニウム粉末の外割重量％とする量。