JPS6217074A - 焼結用窒化アルミニウム混合粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、窒化アルミニウムを主成分とする焼結体か
らなる高熱伝導セラミックスを製造するための焼結用窒
化アルミニウム混合粉末に関するものである。

（従来技術とその問題点） 近年、電子部品の小型化・高集積化が著しく、それに伴
ってそれらの単位面積当りの発熱蓋は増加の一途なたど
つ℃いる。電子部品にとってこれらの熱をいかにして逃
がすかが設計上の重要なポイントであり、熱云４率の高
い物質で構成された基板やパッケージの開発が望まれて
いる。

この目的のために、従来から多用されているアルミナ基
板に代わるものとし℃炭化硅素焼結体や窒化アルミニウ
ム焼結体の基板が提案されている。

しかし、炭化硅素は熱伝導率は高いものの゛電気絶縁性
に劣り、また緻密化するにはホットプレスしなげればな
らず、使用分野が限定されている。一方、窒化アルミニ
ウム焼結体は、熱伝導率は炭化硅素に比べて劣るものの
アルミナの２〜５倍であり、しかもその電気絶縁性もア
ルミｆ並で、かつ常圧焼結で緻密化可能なため、汎用性
の高い材料といえる。

窒化アルミニウム粉末は難焼結性物質であるため、緻密
な焼結体を得るには焼結助剤の添加が不可欠である。従
来から焼結助剤としているいろな物質が提案され℃いる
。例えば周期律表第［ａ族元素やｉＩＩａ族元素の酸化
物等があげられる（％公開５８−４９５１０号公報、特
公昭４Ｂ−７４８６号公報）。

これらの焼結助剤を用いる場合、緻密化に最低必要な量
よりも少し多くしたところに最大の熱伝導率を示し、さ
らに多くすると熱伝導率が低下するとされている。例え
ば、窒化アルミニウム粉末に含まれるｆ１ｉｔ′Ｘ量が
１．８１ｉ−％ノとき、Ｙ２Ｏ。

（酸化イツトリウム）が約３重量％（窒化アルミニウム
粉末に対し℃外側）の添加で１００　Ｗ／ｍ−にの熱伝
導率を示すことが記載されているが（ｇ業協会昭和５９
年年会予稿集第３０１頁）、十分に満足できる値ではな
い。しかも、アルミナ基板に比べて表面平滑性が劣ると
い５欠点がある。さらには、導体や抵抗体のパターンを
窒化アルミニウム基板に印刷・焼付はする場合、一般の
アルミナ基板用のペーストは使えず、密着強度も十分で
ないという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、以上の欠点な解決する目的で徳々検討した
結果、窒化アルミニウム粉末に含まれる酸素量に応じて
焼結助剤の割合を変化し℃やればよいことを見い出し、
本発明を構成した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、以下を要旨とするものである。

すなわち、３．ｌｉｔ％以下の酸素を含む窒化アルミニ
ウム粉末の酸素濃度に応じて、下記に示す上限値から下
限値までの範囲内で、ｌ［ａ族元素及び１１ａ族元素の
酸素を含む化合物から選ばれた少なくとも１種の焼結助
剤を窒化アルミニウム粉末に添加してなることを特徴と
する焼結用窒化アルミニウム混合粉末。

〔焼結助剤の割合〕

Ｏ上限値 焼結助剤が酸化物ＭｘＯｙ（ＭがＩＩａ族元素の場合は
ｘ　＝　ｙ　＝　ｉ、ＩＩａ族元素の場合はＸ＝２、ｙ
＝３）であるときは、次式で求められた値を一、また、
ｆ１８＃助剤がＭＸＯｒでない酸化物又は化合物のとき
は、次式で求められた値を焼結助剤の化合物に分子量換
算した値を、それぞれ窒化アルミニラ　　　″ム粉末に
対して外側憲量チとする量。

但し、 Ｃ：窒化アルミニウム粉末中の酸素濃度（重量　　　％
） Ｄ二酸化物ＭｘＯｙの＠度（、＠／（Ｉｍ”）０下限値 窒化アルミニウム粉末中の酸素濃度（重量％）に１０５
／４８を乗じてＡｌ２Ｏ３重量優に重量子る。一方、焼
結助剤の化合物の種類にかかわらず、その焼結助剤を構
成している金属の種類に応じてＭｘＯｙ（ＭがＩＩａ族
元素の場合は”＝：＝７＝１、ｌＪａ族元素の場合はｘ
＝２、ｙ＝６）として表示する。

そして、ｍＡｌ２Ｏ３・［１ＭｘＯｙとし℃示される足
比化合物に２い１、ｏ１ｍ比が１／５以上で、かつ、そ
の比が最も小さい値をとる定比化合物を選ぶ。その選ば
れた定比化合物に３い”Ｃ１ＦＭ記により換算された”
２０３　Ｊｉ　（Ｘ　量％）に対応するＭＸＯｒ童（！
ｉ％）を計算する。そのＭｘＯｙ量の９０優相当量を焼
結助剤の化合物に分子量換算し、その値を雪化アルミニ
ウム粉末の外＃ＩＩＪ厘蓋矛とした量。

以下、さらに詳しく本発明について説明する。

本発明で使用される窒化アルミニウム粉末は、酸素を６
重童饅以下を含むものであって、これよりも酸紫量が多
いと焼結助剤の添加量によらず熱伝４率が低下するので
所期の目的を達成することはできない。好ましい酸素含
有量は０．８〜１．５］（量チである。また、その粒度
は、体積平均径（マイクロトラックで測定）で１０μｍ
以下特に３μｍ以下が好ましく、また、その比表面積は
３．５　ｒｒＬ２／ｙ以上とするのが、焼結時の十分な
緻密化のために望ましい。

以上の窒化アルミニウム粉末としては市販品を必要に応
じて粉砕して用いることかでざる。市販品は、一般に、
金属アルミニウム窒化法又はアルミナもしくは＊酸化ア
ルミニウムのカーボン還元窒化法によって製造されるが
、本発明の目的のためには、前者の方法によって得られ
たものが望ましい。また、少量の不純物の含有は何ら差
支えない。

本発明で使用される′ｍ結助剤は、■ａ族元素及びＩＩ
Ｉａ族元索の酸素な含む化合物から選ばれた１種以上で
ある。ＩＩａ族元素の化合物とし℃は、カルシウム、バ
リウム、ストロンチウム等の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、
シュウｅＲ塩などがあげられ、また、ｍａ族元素の化合
物としては、イツトリウム、セリウム、ランタン、ネオ
ジム、サマリウム等の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝
酸塩などをあげることができる。これらの中、焼結助剤
の安定性、入手の容易さ、価格などの点から好ましいも
のは、イツトリウム、セリウム、ランタンの酸化物であ
る。

焼結助剤の粒度は、体積平均径（マイクロトランクで測
定）で１０Ｊｕｎ以下特に６μｍ以下とするのが焼結時
の緻密化のために好ましい。

焼結助剤の割合は、以下に説明する上限値から下限１直
ｌでの範囲内である。

前記方法によつ℃求められるものであって、さらに具体
的にするため、酸素含有量が１．０重量−の窒化アルミ
ニウム粉末にＹ２Ｏ３を焼結助剤として添加する場合を
例にとつ”Ｃ説明すると、創成のＣはＬ１］ＸＤは４．
８４であるから、１７．３重量％となり、この値が窒化
アルミニウム粉末に対し℃添加される最大外側重ｉ％と
なる。

焼結助剤の下限値 前記方法によつτ求められる。さらに具体的にするため
、前と同様に１酸素含有量が１．０．ｔｊｉ％の雪化ア
ルミニウム粉末にＹ２Ｏ３を焼結助剤として添加する場
合を例にとって説明する。

１、Ｑ瀘蓋チに１０Ｖ４８を乗じると２．１電量％Ａｌ
２Ｏ．となる。Ａｌ２Ｏ３とＹ、０．との定比化合物に
おいて、前記条件をみたす化合物は、５／２Ａｔ２ｏ３
・′！／２Ｙ２０３、すなわち、Ｙ３Ａ４５ｏ１２（イ
ツトリウムアルミニウムガーネット）である。この化合
物において、Ａｚ２ｏ３２−１″ｊＩＬｔｈｔ％に相轟
丁６　Ｙ２Ｏ３童は２．８重量％である。その９０％に
相当する量は２．５！ｉ％であるから、この値が、意化
アルミニウム粉末に対する外側ｆｆｉ！％とじて下限１
直となる。

定比化合物ｍＡｌ２Ｏ３・ｎ社Ｏｙの種類は、窯業協会
誌炙３１２．６３１　Ｃ１９７４）；同８３２゜９０（
１９７５）；同８５　１１，５４３（１９７７）；月旦
５　８，３７４（１９７７）；月見５　２゜９　　Ｑ　
　（ｉ　　　９　７　７　　）　　　；　　　Ｐｈａａ
ｅ　　Ｄｉａｇｒａｍ　　ｆｏｒ　　Ｃｅｒａｍｉｓｔ
ｓ（Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏ
ｃｉｅｔ）ｒ　）などに記載されている。

以上のよ５に、酸素せ有量が１．０重量％の窒化アルミ
ニウム粉末にＹ２Ｏ３を焼結助剤として添加する場合の
添加範囲は、窒化アルミニウム粉末に対し℃２．５〜１
７．３重ｔ％と算出される。

なお、種々実験の結果、酸素含有量が０．９〜１．１ム
量チの窒化−アルミニウム粉末の場合にＹ２Ｏ３を焼結
助剤とし℃用いるときは、その量は、窒化アルミニウム
粉末の外割重量で２．８〜１２．７％特に５．０〜８．
７％が好適であることを確めた。

同様に、酸素含有量が１．０ム量チの窒化アルミニウム
粉末に酸化セリウムを焼結助剤とし℃添加する場合につ
い℃計算する。酸化セリウムは、通常に入手し５るもの
は４価の酸化物（０１３０２，）であるが、非酸化、雰
囲気中高温で焼成すると３価の酸化物（Ｃ１４１２０３
）となるため、これとアルミナ（Ａ４０３）との反応を
考えればよい。本発明の条件を満たす定比化合物はＣｅ
ＡｔＯ５であり、従って、アルミナ２．１　重量優に相
当するＣｅ２Ｏ３の９０チ量とは６．２重量％となる。

これをＣｅＯ２（実際に添加する焼結助剤）に換算する
と６．５！ｆ％となる。この割合が窒化アルミニウム粉
末に対する外割重量饅であり、下限値である。上限値は
、両式でＣ＝ｉ、Ｄ　＝　６．９であるから、Ｃｅ２０
３の形で添加するとすると２４．６４１ｉ蓋饅となる。

これをＣｅＯ２に換算すると２５．８　ＴＬ量チとなる
。すなわち本例の場合のＣｅＯ２添加量は窒化アルミニ
ウム粉末に対して外側で６．５〜２５．８重′ＪＩｋ％
と計算される。

焼結助剤の割合が、以上のよ５にし℃決定された上限値
よりも多かったり、また、下限値よりも少なかったりす
ると、高い熱伝導率は得られず、しかも表面平滑性と導
体や抵抗体等のパターンの密着性が劣るよ５になる。

次に、本発明の焼結用窒化アルミニウム混合粉末を用い
℃焼結体を製造する好ましい方法について説明する。

窒化アルミニウム粉末と焼結助剤はボールミル等を用い
て混合する。この混合粉末に有機バインダ％　ｆＦ’ｌ
ｔハｉリステレン、ポリビニルア／ｌ／　コール、ポリ
ビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリメ
タクリレート、パラフィン等を（必要に応じて溶媒を添
加して）、添加・混合した後成形する。成形方法とじ又
は、コールドプレス成形、テープ成形、押出成形、射出
成形等、製品の形状に応じた方法をとることができる。

次に、成形時に添加した有機バインダーを焼成分解した
後、窒素・アルゴン・ヘリウム等の非酸化性ガス雰囲気
下、温度１６００〜２０００℃望ましくは１８００〜１
９５０℃で焼成する。焼結時間は３０分以上、好ましく
は３０分〜３時間である。

得られた焼結体につい一’（、Ｈ工Ｐ　（熱間静水圧プ
レス〕処理を行なつ′ｃ＠度をさらにあげ、熱伝導率及
び機械的強度を向上させることもできる。また、焼結方
法とし℃、ホットプレスを用いることもできる。ホット
プレスを用い名ことにより、焼結助剤添加量の広い範囲
において緻密化が容易となり、高熱伝導の実現が容易と
なる。

（実施例） 以下実施例をあげて具体的に説明する。

実施例１ 市販の酸化イツトリウム粉末（Ｙ２Ｏ３）　（平均粒径
２μｍ）を第１表に示す割合で市販の窒化アルミニウム
粉末（平均粒径２．５μｍ）に添加し、混合粉砕した後
、この混会粉末１００重址部に対して、ポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）の５重量％）ルエン溶液を１５
重量部添加し混合した。

このスラリーを直径４０Ｂ厚さ３題の円板状に５００＃
／ｃＩＩ？でプレス成形し、Ｎ２ガス中温度４００℃で
６時間焼成してＰＭＭＡを分解除去した犬ｒ 後、黒鉛抵抗加熱濾により第１表に示す条件（実験属１
〜７）で焼結した。

焼結体の密度と熱伝導率を測定したところ第１表に示す
値が得られた。なお、熱伝導率は１０ｍｘφＸ２ｍｔに
加工した試料をレーデ−７ラツシユ熱定数測定装置によ
り測定した。

また表中の相対密度とは焼結体の密度を、焼結体の各原
料粉体の密度と配合比率から計算した見かけ上の理論密
度で割った数値である。

実施例２ 市販の酸化セリウム粉末（Ｃｅ０２）と窒化アルミニウ
ム粉末を第１表の割合で配合し、混合粉砕した。この混
合粉体１００重量部に対しＣ１）！Ｊり１／ン／ブタノ
ール／テトラクロロエチレンが３／１／１重量比の混合
溶剤を７５重量部、ポリビニルブチラールを８重量部、
ブチルフタロイルグチルグリコール４重量部を加えてボ
ールミルで２０時間混合し、得られたスラリーをドクタ
ーブレード方式により厚さ１　ｘｘのシート状Ｋｇ形し
た。このシートを５０ｍｘＸ５０ｍｘの寸法に切り取り
、６枚積層し℃熱圧着した後、５００℃で１時間空気中
で加熱し、有機物を除去した。これをアルゴン雰囲気中
で第１表に記載の条件（実験／Ｉ６８〜１６）で焼結し
た。その相対＠度及び熱伝導率の結果を第１表に示す。

冥圧倒３ 市販の酸化セリウム粉末（（’８０２）と窒化アルミニ
ウム粉末を第１表の実験４１４の割合で混合し、ホット
プレスにより焼結した。その相対密度と熱伝導率を第１
表に示す。

実施例４ 市販の酸化ランタン（Ｌａ２０ｓ）　、酸化ネオシム（
Ｎｄ２’３）　、酸化サマリウム（ｓｍ２０３）　、Ｆ
ＩＲ化ユーロビクム（Ｐｉｕ　２０３）、酸化イッテル
ビウム（Ｙｂ２０３）粉末を用いて第２表に示す割合で
窒化アルミニウム粉末に混合した。その他は実施例２と
同様にし℃行い、密度及び熱云辱率を測定した。その結
果？第２茨に示す（実験層１５〜２４）。

便下金白 比較例 市販の酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）　、酸イヒセリウ
ム（Ｃθ０□）を用いた場合の比較例を第６表に示す（
実験腐２５〜３４）。第６表にＭ己載の条件以外は実施
例１と同様に行った。

以下余白 実施例５ 焼結助剤として酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）を用い、
窒化アルミニウム１ｏｏｘ量部に対して酸化イツトリウ
ム６．２Ｘ量部を添加し、以下実施例２と同様の操作に
より焼結体を得た。

その表面粗さは、Ｒｍａｘで２μｍであり、従来の５μ
ｍよりも大幅に改善され℃いることかわかった。また、
Ａｇ／Ｐｄ導体ペーストを印刷・焼成し工、その付着強
度を測定したところ、２ｍｏあたり５　ｋｇ　／　ａｎ
２であり、通常のアルミナ基板との付着強度と同程度の
好結果であった。

（発明の効果） 本発明によれば、高熱伝導率を示し、かつ、表面平滑性
と導体や抵抗体等のパターンの密着強度に丁ぐれた焼結
体を製造することができるｍ結用窒化アルミニウム混合
粉末を得ることができる。

特に高熱伝導率の付与効果は、従来は焼結助剤の添加量
をできるだけ少量におさえていたのに対し、高添加で可
能とした点で画期的である。

これらの理由については、定かでないが次のように考え
ている。

窒化アルミニウムに含まれる酸婚量に応じて、それらと
化合するに十分な焼結助剤を添加することにより、焼結
体中の窒化アルミニウム粒子同士の界面罠おい℃、アル
ミナと窒化アルミニウム又は焼結助剤で構成される対称
性の低い化合物が生成するのを防止することができる。

事実、透過型電子顕微鏡観察によれば、本発明の焼結助
剤添加量範囲以下の量しか添加しなかった焼結体中には
、窒化アルミニウム粒子間に多層構造を持つ物質が存在
しており、その組成分析により、Ａｌ２Ｏ３とムｔＮの
化合物や、六方晶の多層構造ンとるｃｅ２ｏ３・１１　
ｈｔ２ｏ３に類似の化合物であると推定された。

これらの化合物の存在が熱伝導率の低下をもたらすもの
と推定される。

また、焼結助剤を多量に添加して高熱伝導化した焼結体
の組織を走査型電子顕微鏡により観察したところ、低添
加の焼結体よりも粒子サイズが小さく、粒成長が抑制さ
れていることがわかった。

これが焼結体の表面平滑性を向上させている原因と考え
られる。

また、導体や抵抗体等の印刷パターンの密着性が、焼結
助剤添加量すなわち焼結体中の酸化物層の量によってか
わるのは、印刷用ペースト中のガラス成分が、窒化アル
ミニウムよりも窒化アルミニウム粒子間の酸化物層によ
くなじむためであると考えられる。従って、一定値以上
の密着強度を得るためには焼結助剤添加量を一定値以上
にする必要がある。

また、酸化イツトリウムを焼結助剤とした場合、その焼
結体をＸＷ回折分析した結果、特に間熱伝導率（１４０
Ｗ／ｍ・Ｋ以上）を示すものは、窒化アルミニウムの他
にＹＡｌＯ３が多量に存在し℃いることがわかった。

焼結助剤添加量の上限値については、焼結体の粒界相の
体積と密着に結びついていると考えられる。すなわち、
ＡｔＮ以外の粒界層成分が、その焼結体の１２容ｉｓを
こえると急激に熱伝導度の低下がおこる事がわかった。

これは、ＡｔＮ粒子同士が接刺し″Ｃ構成される高熱伝
導のネットワークが、粒界相により部分的に断ち切られ
るよ５になるためであろうと推定される。

上限値を決める両式は、この事実をふまえて導出された
計算式であり、焼結助剤添加量を、両式で与えられた数
値としたときに、窒化アルミニウム粉末中の酸素をアル
ミナと考え、それと焼結助剤（ＭｘＯｙ）の容量の和が
窒化アルミニウム粉末に対し℃月割で１２容ｉ％となる
。

実際の焼結体では、Ａｌ２Ｏ３と焼結助剤の化合物が存
在するのであるから、その化合物の体積を考えるべきで
あるが、各々別々に体積をＡｔ算して合計しても実質的
に問題はない。

なお、本発明の焼結用窒化アルミニウム混合粉末を用い
て製造された焼結体は、ハイブリッド工Ｃ用基板や、放
熱板等として有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．３重量％以下の酸素を含む窒化アルミニウム粉末の
   酸素濃度に応じて、下記に示す上限値から下限値までの
   範囲内で、IIａ族元素及びIIIａ族元素の酸素を含む化
   合物から選ばれた少なくとも１種の焼結助剤を窒化アル
   ミニウム粉末に添加してなることを特徴とする焼結用窒
   化アルミニウム混合粉末。 〔焼結助剤の割合〕 ・上限値 焼結助剤が酸化物Ｍ＿ｘＯ＿ｙ（ＭがIIａ族元素の場合
   はｘ＝ｙ＝１、IIIａ族元素の場合はｘ＝２、ｙ＝６）
   であるときは、次式で求められた値を、また、焼結助剤
   がＭ＿ｘＯ＿ｙでない酸化物又は化合物のときは、次式
   で求められた値を焼結助剤の化合物に分子量換算した値
   を、それぞれ窒化アルミニウム粉末に対して外割重量％
   とする量。 （４．１８−１８．６５ｃ／〔３０．７−０．１２ｃ〕
   ）×Ｄ但し、 Ｃ：窒化アルミニウム粉末中の酸素濃度（重量％） Ｄ：酸化物Ｍ＿ｘＯ＿ｙの密度（ｇ／ｃｍ＾３）・下限
   値 窒化アルミニウム粉末中の酸素濃度（重量％）に１０２
   ／４８を乗じてＡｌ＿２Ｏ＿３重量％に換算する。一方
   、焼結助剤の化合物の種類にかかわらず、その焼結助剤
   を構成している金属の種類に応じてＭ＿ｘＯ＿ｙ（Ｍが
   IIａ族元素の場合はｘ＝ｙ＝１、IIIａ族元素の場合は
   ｘ＝２、ｙ＝３）として表示する。そして、ｍＡｌ＿２
   Ｏ＿３・ｎＭ＿ｘＯ＿ｙとして示される定比化合物にお
   いて、ｎ／ｍ比が１／５以上で、かつ、その比が最も小
   さい値をとる定比化合物を選ぶ。その選ばれた定比化合
   物において、前記により換算されたＡｌ＿２Ｏ＿３量（
   重量％）に対応するＭ＿ｘＯ＿ｙ量（重量％）を計算す
   る。そのＭ＿ｘＯ＿ｙ量の９０％相当量を焼結助剤の化
   合物に分子量換算し、その値を窒化アルミニウム粉末の
   外割重量％とする量。