JP2003238232A - 熱膨張制御材料及びその製造方法 - Google Patents
熱膨張制御材料及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 任意の熱膨張係数を有する無機系複合材料の
製造方法を提供すること。 【解決手段】 負の熱膨張係数を有し、化学式（Ａ1-Z
ＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれら
の混合物、ＤはＺｒＯ2又はＨｆＯ2に固溶し得る元素か
ら選ばれた少なくとも一つの元素、Ｚは各元素で限定さ
れる最大固溶原子割合以下の値（０を含む）、ＲはＷＯ
3に固溶し得る元素から選ばれた少なくとも一つの元
素、Ｘは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値
（０を含む））で表される酸化物と、焼結可能温度が７
５０゜Ｃ以下のガラス組成物を混合する。
製造方法を提供すること。 【解決手段】 負の熱膨張係数を有し、化学式（Ａ1-Z
ＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれら
の混合物、ＤはＺｒＯ2又はＨｆＯ2に固溶し得る元素か
ら選ばれた少なくとも一つの元素、Ｚは各元素で限定さ
れる最大固溶原子割合以下の値（０を含む）、ＲはＷＯ
3に固溶し得る元素から選ばれた少なくとも一つの元
素、Ｘは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値
（０を含む））で表される酸化物と、焼結可能温度が７
５０゜Ｃ以下のガラス組成物を混合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、負の熱膨張係数
を有する酸化物とガラス組成物を含む熱膨張制御材料材
料及びその製造方法に関する。
を有する酸化物とガラス組成物を含む熱膨張制御材料材
料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】負の熱膨張係数を有し、化学式（Ａ1-Z
ＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれら
の混合物、ＤはＺｒＯ2又はＨｆＯ2に固溶し得る元素か
ら選ばれた元素、Ｚは各元素で限定される最大固溶原子
割合以下の値（０を含む）、ＲはＷＯ3に固溶し得る元
素から選ばれた元素、Ｘは各元素で限定される最大固溶
原子割合以下の値（０を含む））で表される酸化物は、
１１０５〜１２５７℃において安定な物質であり、７７
７℃の非平衡分解温度以下の温度域において、等方的に
負の熱膨張を示すことが知られている。この酸化物は、
他のセラミックス成分、酸化物成分等の物質と組み合わ
せて組成物の固形材料とすること等により熱膨張係数を
制御することが可能である。固形材料とは、粉末に対し
て塊状の材料のことである。
ＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれら
の混合物、ＤはＺｒＯ2又はＨｆＯ2に固溶し得る元素か
ら選ばれた元素、Ｚは各元素で限定される最大固溶原子
割合以下の値（０を含む）、ＲはＷＯ3に固溶し得る元
素から選ばれた元素、Ｘは各元素で限定される最大固溶
原子割合以下の値（０を含む））で表される酸化物は、
１１０５〜１２５７℃において安定な物質であり、７７
７℃の非平衡分解温度以下の温度域において、等方的に
負の熱膨張を示すことが知られている。この酸化物は、
他のセラミックス成分、酸化物成分等の物質と組み合わ
せて組成物の固形材料とすること等により熱膨張係数を
制御することが可能である。固形材料とは、粉末に対し
て塊状の材料のことである。
【０００３】このような酸化物を含む組成物の固形材料
を製造する方法として、Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｉａ誌第３６巻第９号第１０７５〜１０８０ページ
に、この酸化物の一種であるＺｒＷ2Ｏ8（以下タングス
テン酸ジルコニウムという）と純銅を混合し、熱間静水
圧プレス（以下ＨＩＰという）によって焼結して固形状
の複合材料とする方法が提案されている。また、Ｊ．Ｍ
ａｔｅｒ．Ｒｅｓ．誌第１４巻第３号第７８０〜７８９
ページには、タングステン酸ジルコニウムと純銅を混合
し、ホットプレスにて固形化する方法、タングステン酸
ジルコニウムと純銅をメカニカルアロイング法にて結合
させ、ホットプレスにて固形化する方法、及びタングス
テン酸ジルコニウムの表面に純銅を鍍金しＨＩＰにより
固形化する方法が提案されている。
を製造する方法として、Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｉａ誌第３６巻第９号第１０７５〜１０８０ページ
に、この酸化物の一種であるＺｒＷ2Ｏ8（以下タングス
テン酸ジルコニウムという）と純銅を混合し、熱間静水
圧プレス（以下ＨＩＰという）によって焼結して固形状
の複合材料とする方法が提案されている。また、Ｊ．Ｍ
ａｔｅｒ．Ｒｅｓ．誌第１４巻第３号第７８０〜７８９
ページには、タングステン酸ジルコニウムと純銅を混合
し、ホットプレスにて固形化する方法、タングステン酸
ジルコニウムと純銅をメカニカルアロイング法にて結合
させ、ホットプレスにて固形化する方法、及びタングス
テン酸ジルコニウムの表面に純銅を鍍金しＨＩＰにより
固形化する方法が提案されている。
【０００４】また、セラミック協会２０００年秋季大会
論文集第２３３頁には、タングステン酸ジルコニウム粉
末と、その他の酸化物との混合粉末について、１時間混
合を行ったのち混合粉末を成形し、１２００℃で２時間
焼成して急冷を行う方法、および冷間静水圧プレス（Ｃ
ＩＰ）成形（１００ＭＰａ、１０分間）後、１２００℃
で２時間焼成し急冷を行う方法が提案されている。
論文集第２３３頁には、タングステン酸ジルコニウム粉
末と、その他の酸化物との混合粉末について、１時間混
合を行ったのち混合粉末を成形し、１２００℃で２時間
焼成して急冷を行う方法、および冷間静水圧プレス（Ｃ
ＩＰ）成形（１００ＭＰａ、１０分間）後、１２００℃
で２時間焼成し急冷を行う方法が提案されている。
【０００５】しかしながら、タングステン酸ジルコニウ
ムと銅粉とを混合してＨＩＰにより固化する方法におい
ては、例えば６００℃で１０３ＭＰａの加圧下で３時間
保持する必要があり、このような高温下に長時間保持す
ると、タングステン酸ジルコニウム中の酸素原子と銅原
子の相互拡散により、銅の酸化物が生成し、タングステ
ン酸ジルコニウムが分解してしまい、所望の熱膨張係数
を有する複合材料を得ることが困難であるという問題が
あった。
ムと銅粉とを混合してＨＩＰにより固化する方法におい
ては、例えば６００℃で１０３ＭＰａの加圧下で３時間
保持する必要があり、このような高温下に長時間保持す
ると、タングステン酸ジルコニウム中の酸素原子と銅原
子の相互拡散により、銅の酸化物が生成し、タングステ
ン酸ジルコニウムが分解してしまい、所望の熱膨張係数
を有する複合材料を得ることが困難であるという問題が
あった。
【０００６】また、他の酸化物との複合材料を製造する
に際しては、焼結温度が高いため、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、
Ｖ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＳｂ2Ｏ3との混合材料
は融解を起こし、また、Ｉｎ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ
2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3及びＣｒ2Ｏ3との複合材料の場合には、混
合した酸化物とタングステン酸ジルコニウム中のＷとの
反応による複酸化物が生成し易い。また、他の酸化物が
ＳｎＯ2である場合に限って、前記ＣＩＰ成形後の焼成
・急冷により複合体を得ることができるが、この方法は
必ずしも実用的な製造方法とは言えなかった。
に際しては、焼結温度が高いため、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、
Ｖ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＳｂ2Ｏ3との混合材料
は融解を起こし、また、Ｉｎ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ
2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3及びＣｒ2Ｏ3との複合材料の場合には、混
合した酸化物とタングステン酸ジルコニウム中のＷとの
反応による複酸化物が生成し易い。また、他の酸化物が
ＳｎＯ2である場合に限って、前記ＣＩＰ成形後の焼成
・急冷により複合体を得ることができるが、この方法は
必ずしも実用的な製造方法とは言えなかった。
【０００７】前記したように、タングステン酸ジルコニ
ウムは高温で反応しやすく、又自ら７７７℃以上では分
解性を示し、衝撃波圧縮等の特殊な方法を用いてしかセ
ラミックス系の熱膨張制御材を得ることが困難であっ
た。
ウムは高温で反応しやすく、又自ら７７７℃以上では分
解性を示し、衝撃波圧縮等の特殊な方法を用いてしかセ
ラミックス系の熱膨張制御材を得ることが困難であっ
た。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の化学
式（Ａ1-ZＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8で表される酸化物を用
いて、分解反応を抑制した熱膨張制御材料及びその製造
方法を提供することを目的とする。熱膨張制御材料とし
ては、成形して固形材料としたもの及び粉末状のものを
含む。
式（Ａ1-ZＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8で表される酸化物を用
いて、分解反応を抑制した熱膨張制御材料及びその製造
方法を提供することを目的とする。熱膨張制御材料とし
ては、成形して固形材料としたもの及び粉末状のものを
含む。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記問題を
解決するため鋭意検討した結果、前記の化学式（Ａ1- Z
ＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8で表される酸化物を用いて熱膨
張制御材料を製造するにあたり、焼結可能温度が７５０
℃以下のガラス組成物を添加して用いることにより、構
成材料を分解させることなく、所望の線膨張係数を有す
る複合材料を製造できることを見いだし、本発明をなす
に至った。
解決するため鋭意検討した結果、前記の化学式（Ａ1- Z
ＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8で表される酸化物を用いて熱膨
張制御材料を製造するにあたり、焼結可能温度が７５０
℃以下のガラス組成物を添加して用いることにより、構
成材料を分解させることなく、所望の線膨張係数を有す
る複合材料を製造できることを見いだし、本発明をなす
に至った。
【００１０】ここで焼結可能温度とは、ガラスの軟化温
度より高く、溶融温度よりも低い温度で粉末等の粒子間
を結合可能にし、ガラスとして成形能を発揮する温度を
示す。例えば、特開平６−１５７０７１号公報及び特開
平６−１７１９７５号公報に示される封着温度、特開平
９−２７８４８３号公報、特開２０００−１６９１８３
号公報に示される焼成温度とはこの焼結可能温度のこと
である。
度より高く、溶融温度よりも低い温度で粉末等の粒子間
を結合可能にし、ガラスとして成形能を発揮する温度を
示す。例えば、特開平６−１５７０７１号公報及び特開
平６−１７１９７５号公報に示される封着温度、特開平
９−２７８４８３号公報、特開２０００−１６９１８３
号公報に示される焼成温度とはこの焼結可能温度のこと
である。
【００１１】本発明の態様は以下のとおりである。
（１） 負の線膨張係数を有し、化学式（Ａ1-ZＤZ）
（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合
物、ＤはＺｒＯ2又はＨｆＯ2に固溶し得る元素から選ば
れた元素、Ｚは各元素で限定される最大固溶原子割合以
下の値、ＲはＷＯ3に固溶し得る元素から選ばれた元
素、Ｘは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の
値）で表される酸化物と、焼結可能温度７５０℃以下の
ガラス組成物とを含む熱膨張制御材料。 （２） 他のセラミックス成分又は酸化物成分を含んで
なる上記（１）に記載の熱膨張制御材料。 （３） 加熱して成形した上記（１）または（２）に記
載の熱膨張制御材料。 （４） 粉末状にした上記（１）または（２）に記載の
熱膨張制御材料。
（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合
物、ＤはＺｒＯ2又はＨｆＯ2に固溶し得る元素から選ば
れた元素、Ｚは各元素で限定される最大固溶原子割合以
下の値、ＲはＷＯ3に固溶し得る元素から選ばれた元
素、Ｘは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の
値）で表される酸化物と、焼結可能温度７５０℃以下の
ガラス組成物とを含む熱膨張制御材料。 （２） 他のセラミックス成分又は酸化物成分を含んで
なる上記（１）に記載の熱膨張制御材料。 （３） 加熱して成形した上記（１）または（２）に記
載の熱膨張制御材料。 （４） 粉末状にした上記（１）または（２）に記載の
熱膨張制御材料。
【００１２】（５） 封止材として用いられる上記
（１）〜（４）のいずれかに記載の熱膨張制御材料。 （６） 負の線膨張係数を有し、化学式（Ａ1-ZＤZ）
（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合
物、ＤはＺｒＯ2又はＨｆＯ2に固溶し得る元素から選ば
れた元素、Ｚは各元素で限定される最大固溶原子割合以
下の値、ＲはＷＯ3に固溶し得る元素から選ばれた元
素、Ｘは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の
値）で表される酸化物と、焼結可能温度が７５０℃以下
のガラス組成物を含む混合物を、前記ガラス組成物の軟
化温度から７５０℃までの範囲内の温度で加熱成形する
熱膨張制御材料の製造方法。 （７） 予め加圧成形する上記（６）に記載の熱膨張制
御材料の製造方法。
（１）〜（４）のいずれかに記載の熱膨張制御材料。 （６） 負の線膨張係数を有し、化学式（Ａ1-ZＤZ）
（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合
物、ＤはＺｒＯ2又はＨｆＯ2に固溶し得る元素から選ば
れた元素、Ｚは各元素で限定される最大固溶原子割合以
下の値、ＲはＷＯ3に固溶し得る元素から選ばれた元
素、Ｘは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の
値）で表される酸化物と、焼結可能温度が７５０℃以下
のガラス組成物を含む混合物を、前記ガラス組成物の軟
化温度から７５０℃までの範囲内の温度で加熱成形する
熱膨張制御材料の製造方法。 （７） 予め加圧成形する上記（６）に記載の熱膨張制
御材料の製造方法。
【００１３】以下、本発明の態様について更に詳細に説
明する。負の熱膨張係数を有する前記酸化物（Ａ
1-ZＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8に関して、ＺｒＯ2又はＨｆ
Ｏ2に固溶し得る元素とは、Ｃａ等のアルカリ土類金
属、Ｙ等の希土類金属等の元素である。Ｚの値は、具体
的には０.２以下であり、典型的には０〜０．１であ
る。又、ＷＯ3に固溶し得る元素とは、IIIA族又はVA族
又はVIA族等の元素である。Ｘの値は、具体的には０．
２５以下であり、典型的には０〜０．２である。Ｚが
０．２より大きく、又は、Ｘが０．２５より大きいと、
負の熱膨張特性が顕著でなくなる。Ｚ＝０かつＸ＝０で
ある場合には、顕著な負の熱膨張特性を有することが知
られている。
明する。負の熱膨張係数を有する前記酸化物（Ａ
1-ZＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8に関して、ＺｒＯ2又はＨｆ
Ｏ2に固溶し得る元素とは、Ｃａ等のアルカリ土類金
属、Ｙ等の希土類金属等の元素である。Ｚの値は、具体
的には０.２以下であり、典型的には０〜０．１であ
る。又、ＷＯ3に固溶し得る元素とは、IIIA族又はVA族
又はVIA族等の元素である。Ｘの値は、具体的には０．
２５以下であり、典型的には０〜０．２である。Ｚが
０．２より大きく、又は、Ｘが０．２５より大きいと、
負の熱膨張特性が顕著でなくなる。Ｚ＝０かつＸ＝０で
ある場合には、顕著な負の熱膨張特性を有することが知
られている。
【００１４】本発明に用いられるガラス組成物は一般的
に低温焼結ガラスと呼ばれるものであり、例えばＰｂＯ
・Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＰｂＯ・Ｂ2Ｏ3・ＳｉＯ2系ガラ
ス、ＰｂＯ・Ｂ2Ｏ3・ＺｎＯ・ＳｉＯ2系ガラス等のＰ
ｂ系ガラス、ＳｎＯ・Ｂ2Ｏ3・Ｐ2Ｏ5系ガラス、Ｂｉ2
Ｏ3・Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2・ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3系ガ
ラス、Ｎａ2Ｏ・Ｂ2Ｏ3・ＳｉＯ2系ガラス、Ｎａ2Ｏ・
Ｂ2Ｏ3・ＺｎＯ系ガラス等の非Ｐｂ系ガラス等が挙げら
れる。
に低温焼結ガラスと呼ばれるものであり、例えばＰｂＯ
・Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＰｂＯ・Ｂ2Ｏ3・ＳｉＯ2系ガラ
ス、ＰｂＯ・Ｂ2Ｏ3・ＺｎＯ・ＳｉＯ2系ガラス等のＰ
ｂ系ガラス、ＳｎＯ・Ｂ2Ｏ3・Ｐ2Ｏ5系ガラス、Ｂｉ2
Ｏ3・Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2・ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3系ガ
ラス、Ｎａ2Ｏ・Ｂ2Ｏ3・ＳｉＯ2系ガラス、Ｎａ2Ｏ・
Ｂ2Ｏ3・ＺｎＯ系ガラス等の非Ｐｂ系ガラス等が挙げら
れる。
【００１５】同一のガラス組成系でも、その組成比によ
り焼結温度は異なる。例えば、焼結温度として日本電気
硝子株式会社製のＰｂＯ・Ｂ2Ｏ3系ガラスにおいて、焼
結温度の目安となる封着温度として、ガラスコードＬＳ
−１３０１では４５０℃、ＬＳ−３０８１では４１０
℃、ＬＳ−１４０１では３８０℃が提示されている。本
発明の負の線膨張係数を有する酸化物とガラス組成物と
を含む熱膨張制御材料は、前記酸化物（Ａ1-ZＤZ）（Ｗ
1-XＲX）2Ｏ8とガラス組成物のみから構成させることも
可能である。
り焼結温度は異なる。例えば、焼結温度として日本電気
硝子株式会社製のＰｂＯ・Ｂ2Ｏ3系ガラスにおいて、焼
結温度の目安となる封着温度として、ガラスコードＬＳ
−１３０１では４５０℃、ＬＳ−３０８１では４１０
℃、ＬＳ−１４０１では３８０℃が提示されている。本
発明の負の線膨張係数を有する酸化物とガラス組成物と
を含む熱膨張制御材料は、前記酸化物（Ａ1-ZＤZ）（Ｗ
1-XＲX）2Ｏ8とガラス組成物のみから構成させることも
可能である。
【００１６】また、従来の焼結方法では前記酸化物（Ａ
1-ZＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8との複合化が難しいとされる
他の酸化物、たとえばＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｇａ2
Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2
Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等をその他の成分として含有す
ることも可能であり、また、従来の方法で複合化可能と
されるＳｎＯ2を含んだ状態で、前記酸化物（Ａ
1-ZＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8を分解させずに焼結可能であ
る。
1-ZＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8との複合化が難しいとされる
他の酸化物、たとえばＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｇａ2
Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2
Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等をその他の成分として含有す
ることも可能であり、また、従来の方法で複合化可能と
されるＳｎＯ2を含んだ状態で、前記酸化物（Ａ
1-ZＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8を分解させずに焼結可能であ
る。
【００１７】また、従来の焼結方法で７７７℃以下の温
度で焼結困難な、金属または金属の酸化物、フッ化物、
炭化物、窒化物、水素化物、炭酸塩、ケイ酸塩、塩化
物、硝酸塩のいずれかを含んだ状態で、前記酸化物（Ａ
1-ZＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8を分解させることなく焼結可
能である。前記酸化物（Ａ1-ZＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8と
ガラス組成物粉末とを均一混合し、焼結用の混合物粉末
とする。混合には、一般の混合方法が用いられるが、混
合が充分でない場合は、湿式遊星ボールミル等を用いた
り、また、株式会社奈良機械製作所のハイブリタリゼー
ション法等により前記酸化物の表面にガラス組成物粉末
をコーティングして混合物とすることも可能である。
度で焼結困難な、金属または金属の酸化物、フッ化物、
炭化物、窒化物、水素化物、炭酸塩、ケイ酸塩、塩化
物、硝酸塩のいずれかを含んだ状態で、前記酸化物（Ａ
1-ZＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8を分解させることなく焼結可
能である。前記酸化物（Ａ1-ZＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8と
ガラス組成物粉末とを均一混合し、焼結用の混合物粉末
とする。混合には、一般の混合方法が用いられるが、混
合が充分でない場合は、湿式遊星ボールミル等を用いた
り、また、株式会社奈良機械製作所のハイブリタリゼー
ション法等により前記酸化物の表面にガラス組成物粉末
をコーティングして混合物とすることも可能である。
【００１８】本発明の製造方法として、軟化点温度以上
になった段階でプレス成形してもよい。本発明の製造方
法として、前記酸化物（Ａ1-ZＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ
8と、焼結可能温度７５０℃以下のガラス組成物等を含
む混合物に通電して加熱する方法も優れた製造方法であ
る。また、ＨＩＰによって熱間静水圧を加える方法も実
用的である。
になった段階でプレス成形してもよい。本発明の製造方
法として、前記酸化物（Ａ1-ZＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ
8と、焼結可能温度７５０℃以下のガラス組成物等を含
む混合物に通電して加熱する方法も優れた製造方法であ
る。また、ＨＩＰによって熱間静水圧を加える方法も実
用的である。
【００１９】前記酸化物（Ａ1-ZＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8
の代表的な組成であるタングステン酸ジルコニウムは、
温度及び圧力付加により、３つの相が存在することが知
られている。一般的には常温常圧でα相が安定であり、
２００ＭＰａ以上の加圧によりγ相が誘起することが知
られており、１５５℃以上の温度ではβ相に変態する。
この３つの相は結晶構造及び格子間隔が異なるため、そ
の熱膨張係数に違いがある。α相は立方晶であり、−２
７３〜１２７℃の温度範囲で等方的に−８．８ｐｐｍ／
℃の熱膨張係数を有する。β相も立方晶であり、−１５
７〜６７７℃の温度範囲で−４．９ｐｐｍ／℃の熱膨張
係数を有する。γ層は斜方晶であり、２０℃で、−０．
６８〜−１．８８ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を示す。
の代表的な組成であるタングステン酸ジルコニウムは、
温度及び圧力付加により、３つの相が存在することが知
られている。一般的には常温常圧でα相が安定であり、
２００ＭＰａ以上の加圧によりγ相が誘起することが知
られており、１５５℃以上の温度ではβ相に変態する。
この３つの相は結晶構造及び格子間隔が異なるため、そ
の熱膨張係数に違いがある。α相は立方晶であり、−２
７３〜１２７℃の温度範囲で等方的に−８．８ｐｐｍ／
℃の熱膨張係数を有する。β相も立方晶であり、−１５
７〜６７７℃の温度範囲で−４．９ｐｐｍ／℃の熱膨張
係数を有する。γ層は斜方晶であり、２０℃で、−０．
６８〜−１．８８ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を示す。
【００２０】それ故、本発明の製造方法として、ホット
プレス（ＨＰ）又はＨＩＰ等を用いて加圧と加温を同時
に行う場合には、上記γ相が誘起することがある。その
場合は、α又はβ相に変化させることが望ましい。この
ため焼結後１００℃以上で採用した焼結温度以下の範囲
内の温度、好ましくは１２０℃以上で採用した焼結温度
以下の範囲の温度、更に好ましくは１５０℃以上で採用
した焼結温度以下の範囲の温度で熱処理を行う。熱処理
の時間は６時間以下が好ましい。熱処理の圧力は１００
ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下が更に好まし
い。また、大気圧以上が好ましい。ＣＩＰ等で常温加圧
により成形した後、常圧焼結する場合は、熱処理をする
必要はない。
プレス（ＨＰ）又はＨＩＰ等を用いて加圧と加温を同時
に行う場合には、上記γ相が誘起することがある。その
場合は、α又はβ相に変化させることが望ましい。この
ため焼結後１００℃以上で採用した焼結温度以下の範囲
内の温度、好ましくは１２０℃以上で採用した焼結温度
以下の範囲の温度、更に好ましくは１５０℃以上で採用
した焼結温度以下の範囲の温度で熱処理を行う。熱処理
の時間は６時間以下が好ましい。熱処理の圧力は１００
ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下が更に好まし
い。また、大気圧以上が好ましい。ＣＩＰ等で常温加圧
により成形した後、常圧焼結する場合は、熱処理をする
必要はない。
【００２１】前記混合物の粉体を、被接合体の熱膨張率
に合わせて組成比率を変えることにより、低温封止材料
として用いることが可能である。例えば、特開平４−１
１４９３０号公報等に記載されているウレマイト、コー
ディエライト、ジルコン等の熱膨張制御材は、異方性の
熱膨張特性を示したり、熱膨張率が高かったりするた
め、内部にクラック等の問題が発生したりすることがし
ばしばあった。これに比較し、前記酸化物（Ａ1-ZＤZ）
（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8は等方性の負の熱膨張率であり、負の
熱膨張率も大きいため、全体の中の含有量は少なくてよ
く、更には電気抵抗も高く、好適な封止材として利用す
ることができる。
に合わせて組成比率を変えることにより、低温封止材料
として用いることが可能である。例えば、特開平４−１
１４９３０号公報等に記載されているウレマイト、コー
ディエライト、ジルコン等の熱膨張制御材は、異方性の
熱膨張特性を示したり、熱膨張率が高かったりするた
め、内部にクラック等の問題が発生したりすることがし
ばしばあった。これに比較し、前記酸化物（Ａ1-ZＤZ）
（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8は等方性の負の熱膨張率であり、負の
熱膨張率も大きいため、全体の中の含有量は少なくてよ
く、更には電気抵抗も高く、好適な封止材として利用す
ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明
するが、本件発明はこれらの具体例によって何ら技術的
範囲が限定されるものではない。
するが、本件発明はこれらの具体例によって何ら技術的
範囲が限定されるものではない。
【００２３】
【実施例１】タングステン酸ジルコニウム粉末（平均粒
径３μm）３２ｖｏｌ％、日本電気硝子株式会社製低膨
張セラミックス封止用ガラス（ガラスコードＬＳ−１３
０１）６８ｖｏｌ％を混合し、均一混合後、常温で１０
００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で成形した後、４５０℃にお
いて２時間焼結を行い、成形体を得た。得られた成形体
について、アルキメデス法による密度測定を実施した結
果、タングステン酸ジルコニウムの理論密度及び組成比
から計算で求めた密度の９７％以上であり、良好な焼結
状態であった。
径３μm）３２ｖｏｌ％、日本電気硝子株式会社製低膨
張セラミックス封止用ガラス（ガラスコードＬＳ−１３
０１）６８ｖｏｌ％を混合し、均一混合後、常温で１０
００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で成形した後、４５０℃にお
いて２時間焼結を行い、成形体を得た。得られた成形体
について、アルキメデス法による密度測定を実施した結
果、タングステン酸ジルコニウムの理論密度及び組成比
から計算で求めた密度の９７％以上であり、良好な焼結
状態であった。
【００２４】次にＸ線回折（ＸＲＤ）による構成相およ
び反応物の同定を実施した結果、タングステン酸ジルコ
ニウムのα相及びガラスを単体で焼結したピークが観察
され、ガラス組成物とタングステン酸ジルコニウムとの
反応物のピークは認められなかった。また、光学顕微鏡
及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）よる組織の観察結果か
らも、タングステン酸ジルコニウムとガラス組成物の接
合界面には大きなボイドや反応層は観察されず、良好な
焼結状態であった。熱膨張率を常温から１５０゜Ｃまで
について計測した結果、平均熱膨張率０ｐｐｍ／℃であ
ることが確認された。
び反応物の同定を実施した結果、タングステン酸ジルコ
ニウムのα相及びガラスを単体で焼結したピークが観察
され、ガラス組成物とタングステン酸ジルコニウムとの
反応物のピークは認められなかった。また、光学顕微鏡
及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）よる組織の観察結果か
らも、タングステン酸ジルコニウムとガラス組成物の接
合界面には大きなボイドや反応層は観察されず、良好な
焼結状態であった。熱膨張率を常温から１５０゜Ｃまで
について計測した結果、平均熱膨張率０ｐｐｍ／℃であ
ることが確認された。
【００２５】
【実施例２】タングステン酸ジルコニウム粉末（平均粒
径３μm）４５ｖｏｌ％、日本電気硝子株式会社製アル
ミナ封着用ガラス（ガラスコードＬＳ−１４０１）５５
ｖｏｌ％を混合し、均一混合後、常温で１０００ｋｇｆ
／ｃｍ2の圧力で成形した後、４００℃において２時間
で焼結を行い、成形体を得た。得られた成形体につい
て、アルキメデス法による密度測定を実施した結果、タ
ングステン酸ジルコニウムの理論密度及び組成比から計
算で求めた密度の９７％であり、良好な焼結状態であっ
た。
径３μm）４５ｖｏｌ％、日本電気硝子株式会社製アル
ミナ封着用ガラス（ガラスコードＬＳ−１４０１）５５
ｖｏｌ％を混合し、均一混合後、常温で１０００ｋｇｆ
／ｃｍ2の圧力で成形した後、４００℃において２時間
で焼結を行い、成形体を得た。得られた成形体につい
て、アルキメデス法による密度測定を実施した結果、タ
ングステン酸ジルコニウムの理論密度及び組成比から計
算で求めた密度の９７％であり、良好な焼結状態であっ
た。
【００２６】次にＸＲＤによる構成相および反応物の同
定を実施した結果、タングステン酸ジルコニウムのα相
及びガラスを単体で焼結したピークが観察され、ガラス
組成物とタングステン酸ジルコニウムとの反応物のピー
クは認められなかった。また、光学顕微鏡及びＳＥＭよ
る組織の観察結果からも、タングステン酸ジルコニウム
とガラス組成物の接合界面には大きなボイドおよび反応
層は観察されず、良好な焼結状態であった。熱膨張率を
常温から１５０℃までについて計測した結果、平均熱膨
張率０ｐｐｍ／℃であることが確認された。
定を実施した結果、タングステン酸ジルコニウムのα相
及びガラスを単体で焼結したピークが観察され、ガラス
組成物とタングステン酸ジルコニウムとの反応物のピー
クは認められなかった。また、光学顕微鏡及びＳＥＭよ
る組織の観察結果からも、タングステン酸ジルコニウム
とガラス組成物の接合界面には大きなボイドおよび反応
層は観察されず、良好な焼結状態であった。熱膨張率を
常温から１５０℃までについて計測した結果、平均熱膨
張率０ｐｐｍ／℃であることが確認された。
【００２７】
【発明の効果】この発明により、負の熱膨張係数を有す
る酸化物と低温焼結ガラスを用いる複合化により、所望
の熱膨張係数を有する無機系材料を、効率良く容易に製
造することが可能になった。
る酸化物と低温焼結ガラスを用いる複合化により、所望
の熱膨張係数を有する無機系材料を、効率良く容易に製
造することが可能になった。
Claims (7)
- 【請求項１】 負の線膨張係数を有し、化学式（Ａ1-Z
ＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれら
の混合物、ＤはＺｒＯ2又はＨｆＯ2に固溶し得る元素か
ら選ばれた元素、Ｚは各元素で限定される最大固溶原子
割合以下の値、ＲはＷＯ3に固溶し得る元素から選ばれ
た元素、Ｘは各元素で限定される最大固溶原子割合以下
の値）で表される酸化物と、焼結可能温度７５０℃以下
のガラス組成物とを含む熱膨張制御材料。 - 【請求項２】 他のセラミックス成分又は酸化物成分を
含んでなる請求項１に記載の熱膨張制御材料。 - 【請求項３】 加熱して成形した請求項１または２に記
載の熱膨張制御材料。 - 【請求項４】 粉末状にした請求項１または２に記載の
熱膨張制御材料。 - 【請求項５】 封止材として用いられる請求項１〜４の
いずれかに記載の熱膨張制御材料。 - 【請求項６】 負の線膨張係数を有し、化学式（Ａ1-Z
ＤZ）（Ｗ1-XＲX）2Ｏ8（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれら
の混合物、ＤはＺｒＯ2又はＨｆＯ2に固溶し得る元素か
ら選ばれた元素、Ｚは各元素で限定される最大固溶原子
割合以下の値、ＲはＷＯ3に固溶し得る元素から選ばれ
た元素、Ｘは各元素で限定される最大固溶原子割合以下
の値）で表される酸化物と、焼結可能温度が７５０℃以
下のガラス組成物を含む混合物を、前記ガラス組成物の
軟化温度から７５０℃までの範囲内の温度で加熱成形す
る熱膨張制御材料の製造方法。 - 【請求項７】 予め加圧成形する請求項６に記載の熱膨
張制御材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002031449A JP2003238232A (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | 熱膨張制御材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002031449A JP2003238232A (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | 熱膨張制御材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238232A true JP2003238232A (ja) | 2003-08-27 |
Family
ID=27774854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002031449A Pending JP2003238232A (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | 熱膨張制御材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003238232A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007246300A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-27 | Tokyo Univ Of Science | タングステン酸ジルコニウム−タングステン酸マグネシウム複合体、当該複合体の製造方法、及び当該複合体を備えた成形体 |
| JP2017528905A (ja) * | 2014-07-17 | 2017-09-28 | エプコス アクチエンゲゼルシャフトＥｐｃｏｓ Ａｇ | 熱電素子用の材料および熱電素子用の材料の製造方法 |
| CN113213925A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-06 | 重庆文理学院 | 一种基于热等静压法制备铪钛酸铅基陶瓷材料的方法 |
| CN116693293A (zh) * | 2023-04-01 | 2023-09-05 | 西北农林科技大学 | 一种利用氧化放热与固相反应扩散法制备ZrW2O8包覆ZrC复合粉体的方法 |
-
2002
- 2002-02-07 JP JP2002031449A patent/JP2003238232A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007246300A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-27 | Tokyo Univ Of Science | タングステン酸ジルコニウム−タングステン酸マグネシウム複合体、当該複合体の製造方法、及び当該複合体を備えた成形体 |
| JP2017528905A (ja) * | 2014-07-17 | 2017-09-28 | エプコス アクチエンゲゼルシャフトＥｐｃｏｓ Ａｇ | 熱電素子用の材料および熱電素子用の材料の製造方法 |
| CN113213925A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-06 | 重庆文理学院 | 一种基于热等静压法制备铪钛酸铅基陶瓷材料的方法 |
| CN113213925B (zh) * | 2021-05-07 | 2022-11-04 | 重庆文理学院 | 一种基于热等静压法制备铪钛酸铅基陶瓷材料的方法 |
| CN116693293A (zh) * | 2023-04-01 | 2023-09-05 | 西北农林科技大学 | 一种利用氧化放热与固相反应扩散法制备ZrW2O8包覆ZrC复合粉体的方法 |
| CN116693293B (zh) * | 2023-04-01 | 2024-05-28 | 西北农林科技大学 | 一种利用氧化放热与固相反应扩散法制备ZrW2O8包覆ZrC复合粉体的方法 |
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