JP2006009088A - 低熱膨脹複合材料の製造方法および板状複合体、電子機器用部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 低熱膨張係数を有する複合材料の製造方法及び板状複合体、電子機器用部品を提供する。
【解決手段】 負の熱膨張係数を有し、化学式(Ａ_1-ZＤ_Z)(Ｗ_1-XＲ_X)₂Ｏ₈（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合物、ＤはＺｒＯ₂又はＨｆＯ₂に固溶し得る元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｚは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値（0≦Z≦0.2）、ＲはＷＯ₃に固溶し得る元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｘは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値（0≦Z≦0.25）で表される酸化物と金属を含む組成物の製造方法において、前記酸化物粉末中に１種類または２種類以上からなる溶融金属を溶浸するか、あるいは前記酸化物粉末と１種類または２種類以上の金属を混合した溶湯を鋳造してなる低熱膨張複合材料の製造方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、負の熱膨張係数を有する酸化物を含有する組成物を用いて、任意の熱膨張係数を有する熱膨張制御材料を製造する方法及びその板状複合体、並びにこれを用いた電子機器用部品に関する。

従来、負の熱膨張係数を有し、化学式(Ａ_1-ZＤ_Z)(Ｗ_1-XＲ_X)₂Ｏ₈（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合物、ＤはＺｒＯ₂又はＨｆＯ₂に固溶し得る元素から選ばれた元素、Ｚは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値、ＲはＷＯ₃に固溶し得る元素から選ばれた元素、Ｘは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値）で表される酸化物は、１１０５〜１２５７℃において安定な物質であり、７７７℃の非平衡分解温度以下の温度域において等方的に負の熱膨張を示すことが知られている。この酸化物は、他の物質と組み合わせて複合体とすることにより、複合体の熱膨張係数を制御することが可能である。

前記酸化物を含む組成物の複合体を製造する方法として、非特許文献１（Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ誌第３６巻第９号第１０７５〜１０８０ページ）に、この酸化物の一種であるＺｒＷ₂Ｏ₈（以下、タングステン酸ジルコニウムという。）と純銅とを混合し、熱間静水圧プレス（以下、ＨＩＰという）によって焼結して複合材料とする方法が提案されている。また、非特許文献２（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．誌第１４巻第３号第７８０〜７８９ページ）には、タングステン酸ジルコニウムと純銅とを混合し、ホットプレスにて固化する方法、タングステン酸ジルコニウムと純銅とをメカニカルアロイング法にて結合させホットプレスにて固化する方法、及びタングステン酸ジルコニウムの表面に純銅を鍍金しＨＩＰにより固化する方法が提案されている。
また、非特許文献３（セラミック協会の２０００年秋季大会論文集第２３３頁）に、タングステン酸ジルコニウム粉末とその他の酸化物との混合物について１時間混合を行ったのち混合粉末を成形し、１２００℃で２時間焼成して急冷を行う方法、およびＣＩＰ成形（１００ＭＰａ、１０分間）後、１２００℃で２時間焼成して急冷を行う方法が提案されている。
また、特許文献１（特開２００３−１２９１４９号公報）には、タングステン酸ジルコニウムと純銅、あるいはアルミニウムを混合し、超硬合金製金型に充填し、真空雰囲気でパルス通電焼結して複合体とする方法が提案されている。

特開２００３−１２９１４９号公報 Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ誌第３６巻第９号第１０７５〜１０８０ページ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．誌第１４巻第３号第７８０〜７８９ページ セラミック協会の２０００年秋季大会論文集第２３３頁

しかしながら、ＨＩＰにより固化する方法においては、600℃で103ＭＰａの加圧下で３時間保持する必要があるため、タングステン酸ジルコニウム中の酸素原子と銅原子の相互拡散により銅の酸化物が生成し、タングステン酸ジルコニウムが分解してしまうため、所望の熱膨張係数を有する複合材料を得ることができないという問題があった。
また、タングステン酸ジルコニウムと純銅とを混合してホットプレスにて固化する方法及びタングステン酸ジルコニウムと純銅とをメカニカルアロイング法によって結合させてホットプレスにて固化する方法は、分解を生じることなく高密度な固化体を得ることができるが、保持だけで13時間の時間を費やすため、生産性が低く、かつ、前記メカニカルアロイング法にて結合させた材料は、所望の熱膨張係数を示さないという問題があった。
また、タングステン酸ジルコニウムの表面に純銅を鍍金してＨＩＰにより固化する方法においては、前記ＨＩＰ法の問題点は解消されているが、所望の熱膨張係数を有するタングステン酸ジルコニウムと銅との複合材料を得るには、表面コーティングの制御が必要であるが、この制御が困難である。また、この方法は工程的にも必ずしも効率的であるとはいえなかった。
また、タングステン酸ジルコニウムと純銅、あるいはアルミニウムを混合し、これを超硬合金製金型に充填し、真空雰囲気でパルス通電焼結して複合材料とする方法は、焼結時間が短く、効率よい製造が可能であるが、作製できる形状、大きさは、焼結に用いる装置の大きさや能力に依存し、結果、大きな形状の複合材料を作製することができなかった。また、上述したＨＩＰ、ホットプレスを用いた製造方法についても、例えば５００ｍｍ角以上の大きな成形体を作製することは困難であるという同様の問題を抱えていた。
一方、液晶ディスプレイ用露光装置等の環境安定性を必要とする電子機器のプレートには、高剛性・低熱膨張材料が必要とされ、従来はAlをマトリックスとしSiCをフィラーとした複合材料が使用されている。しかし、Al、SiCのいずれも正の膨張係数を有しているため6ppm/℃以下の熱膨張係数にすることはできなかった。また、SiCをフィラーとする複合材料は加工性に劣り、たとえ、加工できたとしても加工費用がかさんでしまうという問題を抱えていた。

以上のことより本発明は、上述した化学式(Ａ_1-ZＤ_Z)(Ｗ_1-XＲ_X)₂Ｏ₈で表される酸化物を用いて、これに金属を含ませることによって所望の熱膨張係数を有するようにした低熱膨張複合材料を、効率良く容易でかつ大きな形状を作製することを可能にする製造方法と、これによる板状複合体、電子機器用部品を提供することを目的とする。

本発明は、前記酸化物に金属を含ませた組成物の複合体を製造する方法において、基本的な製造方法を溶浸法とし、溶浸時の条件として、酸化物粉体の粒径、溶浸時の溶融金属の温度、溶浸時の圧力を適宜設定することにより前記目的が達成されることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
即ち、本発明は、負の熱膨張係数を有し、化学式(Ａ_1-ZＤ_Z)(Ｗ_1-XＲ_X)₂Ｏ₈（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合物、ＤはＺｒＯ₂又はＨｆＯ₂に固溶し得る元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｚは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値（0≦Z≦0.2）、ＲはＷＯ₃に固溶し得る元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｘは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値（0≦Z≦0.25）で表される酸化物と金属を含む組成物の製造方法において、前記酸化物粉末中に１種類または２種類以上からなる溶融金属を溶浸してなる低熱膨張複合材料の製造方法である。
また、本発明は、上記した酸化物と金属を含む組成物の製造方法において、前記酸化物粉末と１種類または２種類以上の金属を混合した溶湯を鋳造してなる低熱膨張複合材料の製造方法でもある。

ここで、ＺｒＯ₂又はＨｆＯ₂に固溶し得る元素とは、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｙ等の希土類金属等の元素が挙げられるが、これらはできるだけ固溶していない方が好ましい。そこでＺの値は具体的には０．２以下であり、好ましくは０〜０．１である。また、ＷＯ₃に固溶し得る元素とは、IIIＡ族又はVＡ族又はVIＡ族等の元素が挙げられるが、これらはできるだけ固溶していない方が好ましい。そこでＸの値は、具体的には０．２５以下であり、より好ましくは０〜０．２である。Ｚが０．２より大きく、または、Ｘが０．２５より大きいと、負の熱膨張特性が顕著でなくなることがあるため好ましくない。特にＺ＝０かつＸ＝０である場合には、顕著な負の熱膨張特性を有する。従って、ＺｒＷ₂Ｏ₈の酸化物粉末を用いることが好ましいが、他に挙げられる望ましい酸化物としては、β−ユークリプト固溶体、β−ユークリプト、β−石英固溶体、β−石英などがある。

本発明の低熱膨張複合材料の製造方法において、上記で表される酸化物からなる粉末の粒径を０．０１〜２．０ｍｍとするのが良い。より好ましくは０．１〜１．０ｍｍとする。粉体の粒径が０．０１ｍｍ未満では溶浸が困難になり、２．０ｍｍを超えると、複合化後、粉体がマトリックスから脱落しやすくなるためである。低加圧溶浸を容易にするためには、できるだけ粒径が粗い方が良く、かと言って細かい方を削除すると粉体の使用可能歩留まりが低下しコスト高になり好ましくない。以上のことからも０．１〜１．０ｍｍの範囲が好ましい。
また、本発明の低熱膨張複合材料の製造方法において、複合体を構成する金属は、Ａｌ、Ａｌ合金、銅、銅合金、Mg、Mg合金、Zn、Zn合金からなることが好ましい。Ａｌ、Ａｌ合金、銅、銅合金、Mg、Mg合金、Zn、Zn合金は、他の金属と比較して融点が低いため溶浸しやすい。その中でも、Al、Al合金が融点が低く、大気中でも安定で溶浸しやすい点で好ましい。

本発明の低熱膨張複合材料の製造方法において、溶浸時の溶融金属の温度を金属の融点より１０℃以上高くすることが好ましい。１０℃以下では、溶融金属の粘度が高いので溶浸し難く未溶浸部分が形成しやすい。
本発明の低熱膨張複合材料の製造方法において、溶浸時の圧力は１０MPa〜１×１０^４Paが好ましい。１×１０^５Pa未満では、未溶浸部分が形成し易く、１０MＰａを超えては設備の面で好ましくない。
本発明の低熱膨張複合材料の製造方法において、溶浸後、複合体を構成する金属の融点より１０℃以上低い温度で、保持時間１分以上で、冷却速度６０℃／ｍｉｎ以下で熱処理を行うことが好ましい。より好ましくは、保持時間６０分以上で、冷却速度１０℃／ｍｉｎ以下が良い。冷却速度６０℃／ｍｉｎ以上では、複合体に歪が残る。

また、本発明の低熱膨張複合材料の製造方法において、前記酸化物粉末と１種類または２種類以上の金属を混合した溶湯を鋳造手段により実施する場合には、前記複合酸化物の体積分率が４５体積％以下の複合体を作製することが好ましい。４５体積％以下の複合体作製に溶浸法を採用すると、複合体中の前記酸化物の存在状態が不均質になり好ましくない。また、４５体積％以上より多く前記酸化物粉末を含むと、酸化物粉末の混合が困難になり、混合できたとしても溶湯は、湯流れが悪く、良好な鋳造品を得ることができない。以上より、負の熱膨張係数を有する酸化物からなる粉末と金属の複合体に占める酸化物粉末の体積分率が４５体積（vol）％以下の場合は、溶融金属中に前記、負の酸化物粉末を混合した後、鋳造手段を用いることが好ましい。

本発明により、負の熱膨張係数を有する酸化物と金属材料との複合化により、所望の熱膨張係数を有する５００ｍｍ角、厚さ１００ｍｍ以上、特に１０００ｍｍ角以上の大型の材料を、効率良く容易に製造することが可能になった。また、６ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を持った低熱膨張複合材料も得られるので、この板状成形体を液晶ディスプレイ用露光装置等の大型プレートに用いることが可能となり、広い露光範囲を維持しつつ、３μｍ以下の高解像度を得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
前記酸化物として、タングステン酸ジルコニウム粉体（平均粒径範囲０．１〜２．０ｍｍ）を、複合後の酸化物粉末の体積分率が金属の体積分率との比で５０体積（vol）％及び７０体積（vol）％となるように金型に充填した。その後、溶湯温度７００℃のＡｌ合金（Al-12wt%Si）を、タングステン酸ジルコニウムが充填してある金型内へ溶浸圧力１０ＭＰａにて投入した。尚、タングステン酸ジルコニウムが充填されている金型は溶湯投入前に０．５Ｐａ以下に減圧しておいた。Ａｌ合金が固化し、冷却した後に凝固した塊を金型から取り出し、ＺｒＷ_２Ｏ_８−Ａｌ合金複合材料を得た。その後、前記複合材料を昇降温速度５℃／ｍｉｎ、熱処理温度５００℃、保持時間３ｈｒにて熱処理をおこなった。
得られた成形体について、アルキメデス法による密度測定を実施した結果、相対密度の９５％以上であり、良好な複合化状態であった。次に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による構成相および反応物の同定を実施した結果、タングステン酸ジルコニウムのα相及びアルミニウムのピークが観察され、分解生成物及び反応物のピークは認められなかった。また、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による組織の観察結果より、タングステン酸ジルコニウムとアルミニウムの接合界面にはボイドおよび反応層は観察されず、良好な複合状態であった。

（実施例２）
実施例１と同様に、タングステン酸ジルコニウム粉体（平均粒径範囲０．２〜１．０ｍｍ）を、複合後（複合体）の酸化物粉末の体積分率が３０体積（vol）％となるようにＡｌ合金（Al-12wt%Si）溶湯中へ投入後混合した後、当該タングステン酸ジルコニウム粉末混合Ａｌ合金溶湯を金型へ投入し鋳造を行った。冷却した後に凝固した塊を金型から取り出し、ＺｒＷ_２Ｏ_８−Ａｌ合金複合材料を得た。その後、前記複合材料を昇降温速度５℃／ｍｉｎ、熱処理温度５００℃、保持時間３ｈｒにて熱処理をおこなった。
得られた成形体について、アルキメデス法による密度測定を実施した結果、相対密度の９７％以上であり、良好な複合状態であった。その後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による構成相および反応物の同定を実施した結果、全ての複合体において、タングステン酸ジルコニウムのα相及びアルミニウムのピークが観察され、分解生成物及び反応物のピークは認められなかった。

次に、実施例１及び２で得られた各複合体を３×３×６ｍｍの寸法に加工し、熱機械分析装置にて熱膨張曲線を評価した。測定結果を図１に示す。前記酸化物とアルミニウムの混合比率により所望の熱膨張係数が得られ、前記酸化物の増加に伴い、熱膨張量の減少が認められた。また、図２に５０体積（vol）％ＺｒＷ_２Ｏ_８−Ａｌ合金複合体のＳＥＭ像を示す。図中、白い部分がタングステン酸ジルコニウムで、黒い部分がアルミニウムである。全体に渡りボイドや反応層のない緻密な複合体が得られているのが分かる。

（実施例３）
前記酸化物として、タングステン酸ジルコニウム粉体（粉体粒径０．２〜１．０ｍｍ）を、複合後の体積分率が７０体積（vol）%となるように金型に充填した。その後、溶湯温度１３００℃の無酸素銅を、タングステン酸ジルコニウムが充填してある金型内へ溶浸圧力１０ＭＰａにて投入した。その際タングステン酸ジルコニウムが充填されている金型は溶湯投入前に０．５Ｐａ以下に減圧しておいた。無酸素銅が固化し、冷却した後に凝固した塊を金型から取り出し、ＺｒＷ_２Ｏ_８−Ｃｕ複合体を得た。その後、前記複合材料を昇降温速度５℃／ｍｉｎ、熱処理温度９００℃、保持時間３ｈｒにて熱処理をおこなった。
得られた複合体について、アルキメデス法による密度測定を実施した結果、相対密度の９５％以上であり、良好な複合状態であった。次に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による構成相および反応物の同定を実施した結果、タングステン酸ジルコニウムのα相とアルミニウムのピークが観察され、分解生成物及び反応物のピークは認められなかった。また、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による組織の観察結果より、タングステン酸ジルコニウムとアルミニウムの接合界面にはボイドおよび反応層は観察されず、良好な複合状態であった。

（実施例４）
前記酸化物として、タングステン酸ジルコニウム粉体（粉体粒径０．１〜２．０ｍｍ）を、複合後の体積分率が７５体積（vol）％となるように金型に充填した。その後、溶湯温度７００℃のＡｌ合金（Al-12wt%Si）を、タングステン酸ジルコニウムが充填してある１６００×２０００×１２０ｍｍの金型内へ溶浸圧力１０ＭＰａにて投入した。その際タングステン酸ジルコニウムが充填されている金型は溶湯投入前に１Ｐａ以下に減圧しておいた。Ａｌ合金が固化し、冷却した後に凝固した塊を金型から取り出し、７５体積（vol）％ＺｒＷ_２Ｏ_８−Ａｌ合金大型複合体を得た。その後、前記複合材料を昇降温速度２℃／ｍｉｎ、熱処理温度５００℃、保持時間３ｈにて熱処理をおこなった。
得られた複合体について、アルキメデス法による密度測定を実施した結果、相対密度の９５％以上であり、良好な複合状態であった。次に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による構成相および反応物の同定を実施した結果、タングステン酸ジルコニウムのα相とアルミニウムのピークが観察され、分解生成物及び反応物のピークは認められなかった。また、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による組織の観察結果より、タングステン酸ジルコニウムとアルミニウムの接合界面にはボイドおよび反応層は観察されず、良好な複合状態であった。
その後、前記複合体を機械加工により７５体積（vol）％ＺｒＷ_２Ｏ_８−Ａｌ合金複合体からなる１５００×１８００×１００ｍｍのプレートを作製し、液相ディスプレイ用露光装置に搭載した。その結果、プレートの熱膨張係数が−５ｐｐｍ／K〜５ｐｐｍ／Kとゼロに近いため、広い露光範囲を確保しながらも、３μｍ以下の高解像度を得ることができた。

（比較例１）
前記酸化物として、タングステン酸ジルコニウム粉体（平均粒径範囲０．１〜２．０ｍｍ）を、複合後の酸化物粉末の体積分率が金属の体積分率との比で７０体積（vol）％となるように金型に充填した。その後、溶湯温度７００℃のＡｌ合金（Al-12wt%Si）を、タングステン酸ジルコニウムが充填してある金型内へ溶浸圧力１０ＭＰａにて投入した。その際タングステン酸ジルコニウムが充填されている金型は溶湯投入前に０．５Ｐａ以下に減圧しておいた。Ａｌ合金が固化し、冷却した後に凝固した塊を金型から取り出し、ＺｒＷ_２Ｏ_８−Ａｌ合金複合材料を得た。
次に、得られた複合体を３×３×６ｍｍの寸法に加工し、熱機械分析装置にて熱膨張曲線を評価した。測定結果を実施例１の結果と比較して図３に示す。熱処理を行わないと材料中の残留応力のために本来の熱膨張係数より大きくなってしまうことがわかる。尚、図３より求められた熱膨張係数は、熱処理前：９．３ｐｐｍ／Ｋ、熱処理後：４．３ｐｐｍ／Ｋであった。

（比較例２）
鋳造法により、４０体積（vol）％ＳｉＣ−Ａｌ合金複合体からなる１５００×１８００×１００ｍｍのプレートを作製し、液相ディスプレイ用露光装置に搭載した。その結果、プレートの熱膨張係数が１３ｐｐｍ／Kと大きく、解像度１０μｍ以上の低い解像度しか得ることができなかった。

本発明の複合材料による板状複合体は、例えば５００ｍｍ×５００ｍｍ×１００ｍｍ以上の大型で高剛性・低熱膨張機能を必要とする電子機器用部品に適しており、例えば板状液相ディスプレイ用露光装置のプレートに利用できる。

各混合比率における、タングステン酸ジルコニウムとアルミニウムの複合成形体の熱膨張特性を示した図。 ５０体積（vol）％ＺｒＷ_２Ｏ_８−Ａｌ合金複合体のＳＥＭ写真像を示す。 ７０体積（vol）％ＺｒＷ_２Ｏ_８−Ａｌ合金複合体（タングステン酸ジルコニウムとアルミニウムの複合成形体）の熱処理前後の膨張曲線を示す特性線図。

Claims (10)

1. 負の熱膨張係数を有し、化学式(Ａ_1-ZＤ_Z)(Ｗ_1-XＲ_X)₂Ｏ₈（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合物、ＤはＺｒＯ₂又はＨｆＯ₂に固溶し得る元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｚは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値（0≦Z≦0.2）、ＲはＷＯ₃に固溶し得る元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｘは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値（0≦Z≦0.25）で表される酸化物と金属を含む組成物の製造方法において、前記酸化物粉末中に１種類または２種類以上からなる溶融金属を溶浸してなることを特徴とする低熱膨張複合材料の製造方法。
2. 負の熱膨張係数を有し、化学式(Ａ_1-ZＤ_Z)(Ｗ_1-XＲ_X)₂Ｏ₈（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合物、ＤはＺｒＯ₂又はＨｆＯ₂に固溶し得る元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｚは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値（0≦Z≦0.2）、ＲはＷＯ₃に固溶し得る元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｘは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値（0≦Z≦0.25）で表される酸化物と金属を含む組成物の製造方法において、前記酸化物粉末と１種類または２種類以上の金属を混合した溶湯を鋳造してなることを特徴とする低熱膨張複合材料の製造方法。
3. 前記酸化物粉末と金属とからなる複合体に占める、前記酸化物粉末の体積分率が４５体積％以下のとき、鋳造手段を用いることを特徴とする請求項２に記載の低熱膨張複合材料の製造方法。
4. 前記酸化物からなる粉末の粒径を０．０１〜２．０ｍｍとなすこと特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の低熱膨張複合材料の製造方法。
5. 複合材料を構成する金属が、Ａｌ、Ａｌ合金、銅、銅合金、Ｍｇ、Ｍｇ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金から選ばれてなることを特徴と請求項１〜４の何れかに記載の低熱膨張複合材料の製造方法。
6. 溶浸時の溶融金属の温度を金属の融点より１０℃以上高くすることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の低熱膨張複合材料の製造方法。
7. 溶浸時の圧力は１０MPa〜１×１０^４Paであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の低熱膨張複合材料の製造方法。
8. 溶浸後、前記複合材料を構成する金属の融点より１０℃以上低い温度で、保持時間１分以上、冷却速度６０℃／ｍｉｎ以下で熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の低熱膨張複合材料の製造方法。
9. 請求項１〜８の何れかの製造方法により得られた５００ｍｍ×５００ｍｍ×１００ｍｍ以上である高剛性・低熱膨張機能を有することを特徴とする板状複合体。
10. 請求項９記載の板状複合体を、高剛性・低熱膨張機能を必要とする液晶ディスプレイ用露光装置のプレートに用いたことを特徴とする電子機器用部品。
    

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