JP5342810B2 - Ａｌ基合金スパッタリングターゲット材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、歩留に優れるＡｌ基合金スパッタリングターゲット材の製造方法、及びこの方法で製造されるＡｌ基合金スパッタリングターゲット材に関するものである。

Ａｌ基合金スパッタリングターゲット材は、主として溶解法、スプレイフォーミング法、粉末法などで製造される。

溶解法は、溶融金属を型で成形する方法であり、様々な組成の合金スパッタリングターゲット材を製造できる。しかし、合金添加量が多い場合、溶解法では、粗大金属間化合物が晶出し、これが起点となって鋳造または塑性加工中に割れが生ずる。また、ＴａなどのようにＡｌと比べて融点や密度が高い高融点・高密度の元素を合金元素として用いる場合には、凝固偏析が生ずる。そのため、Ｔａなどを含有するＡｌ基合金スパッタリングターゲット材を溶解法で製造すると、歩留が低下する。

スプレイフォーミング法は、溶融金属（溶湯）をガスによってアトマイズし、半凝固状態に急冷した粒子を堆積させ、所定形状のプリフォームを形成する方法である。しかしＴａのような融点が高い高融点元素を含むＡｌ基合金では、温度低下に伴い溶湯ノズル内で閉塞が生ずる。またＡｌ−Ｔａ合金などでは、溶湯および液滴温度が高くなるため、液相を多く含む粒子が堆積時に飛散する。その結果、歩留が低下する。

単体金属粉末同士を混合する粉末法は、溶解法で製造が困難な組成のＡｌ基合金を製造するのに用いられることが多い。しかし、希土類元素単体の金属粉末は酸化しやすいため、粉末法を、希土類元素を含有するＡｌ基合金スパッタリングターゲット材の製造に適用することは難しい。

一方、特許文献１や特許文献２には、溶解法と粉末法を組み合わせてスパッタリングターゲット材を製造する方法が開示されている。このうち特許文献１には、まず（１）不活性ガスアトマイズ法によってＧｅ−Ｔｅ合金粉末およびＳｂ−Ｔｅ合金粉末を製造し、次いで（２）前記２種の合金粉末を混合・焼結して、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系スパッタリングターゲット材を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、急冷凝固法により製造した固体合金粉末とＰｔ単体の金属粉末とを混合し、この混合粉末をＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）処理で緻密化することによってスパッタリングターゲット材を製造する方法が開示されている。
特許第３７０３６４８号公報 特開２００６−１４４１２４号公報

本発明の目的は、希土類元素と、Ａｌよりも高融点の高融点元素を含有するＡｌ基合金スパッタリングターゲット材を歩留良く製造できる方法を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の製造方法は、希土類元素と、Ａｌよりも高融点の高融点元素Ｘとを含有するＡｌ基合金スパッタリングターゲット材の製造方法であって、アトマイズ法によって製造した希土類元素を含有するＡｌ基合金の第１粉末を用意する工程、前記第１粉末と、前記高融点元素Ｘから構成される１種以上の第２粉末とを混合する工程、及び前記第１粉末と前記第２粉末の混合粉末を緻密化する工程を含み、前記混合工程において、前記第１粉末の最大粒径（ａ）が１０〜２００μｍであり、前記第２粉末の最大粒径（ｂ）が１０〜１５０μｍであり、（ａ）と（ｂ）との比（（ａ）／（ｂ））が０．５〜５であるところに要旨を有するものである。

ここで、（１）希土類元素（以下「ＲＥＭ」と略称する）はＮｄ及び／又はＹであること、（２）高融点元素Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明の好ましい製造方法では、ＲＥＭを１．０〜１０原子％および他の元素Ｘを０．５〜５原子％含有するＡｌ基合金スパッタリングターゲット材を製造する。

本発明は、上記製造方法で製造されたＡｌ基合金スパッタリングターゲット材も提供する。

本発明によれば、アトマイズ法によって製造したＡｌ−ＲＥＭ系Ａｌ基合金（以下「Ａｌ−ＲＥＭ合金」と略称する。）の第１粉末と、Ａｌよりも高融点の高融点元素（以下、Ｘで代表させる場合がある。）から構成される第２粉末とを混合する際に、それらの最大粒径および比を適切に制御することによって、Ａｌ−ＲＥＭ−Ｘ系Ａｌ基合金（以下「Ａｌ−ＲＥＭ−Ｘ合金」と略称する。）のスパッタリングターゲット材を歩留良く製造できる。

本発明者は、酸化し易い希土類元素（ＲＥＭ）と、Ａｌよりも高融点の高融点元素（Ｘ）を含有するＡｌ−ＲＥＭ−Ｘ合金スパッタリングターゲット材を、偏析が生ずることなく、歩留良く製造できる方法を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、Ａｌ−ＲＥＭ合金の第１粉末と、高融点元素Ｘの第２粉末を混合するに当たり、上記第１粉末の最大粒径（ａ）および上記第２粉末の最大粒径（ｂ）、並びにこれらの比（（ａ）／（ｂ））を適正に制御すると、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。詳細には、本発明の方法を用いれば、粉末の混合時、混合粉末の運搬時、及び緻密化処理時（特にＨＩＰ処理のカプセル充填時）の振動偏析やころがり偏析が防止され、スパッタリングターゲット材の歩留が向上することが分かった。

本発明の製造方法は、
（１）アトマイズ法によって製造したＡｌ−ＲＥＭ合金の第１粉末を用意する工程、
（２）上記の第１粉末と、Ａｌよりも高融点の高融点元素Ｘから構成される第２粉末とを混合する工程、及び
（３）上記第１粉末と上記第２粉末の混合粉末を緻密化する工程
を含む。また上記工程（３）で得られた緻密体に、必要に応じて、塑性加工（鍛造、圧延、押出加工等）、旋盤加工、フライス加工等を施しても良い。以下、上記工程（１）〜（３）について、順に詳しく説明する。

［工程（１）］
工程（１）では、アトマイズ法によって製造したＡｌ−ＲＥＭ合金の第１粉末を用意する。本発明の製造方法では、ＲＥＭ単体の金属粉末ではなく、Ａｌ−ＲＥＭ合金粉末（第１粉末）を使用するので、ＲＥＭの酸化を防止できる。

第１粉末を製造するためのアトマイズ法は特に限定されず、Ａｌ合金分野で良く知られているアトマイズ法（例えばガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心力アトマイズ法など）を使用できる。アトマイズ法によれば、製造する粉末の粒度分布を制御しやすいなどの利点がある。

［工程（２）］
次に、本発明の方法を最も特徴付ける工程（２）について説明する。
工程（２）では、上記のＡｌ−ＲＥＭ合金粉末（第１粉末）と、Ａｌよりも高融点の高融点元素（Ｘ）から構成される第２粉末とを混合する。このようにＡｌ−ＲＥＭ合金粉末を製造した後に高融点元素（Ｘ）を添加することによって、Ａｌ−ＲＥＭ−Ｘ合金スパッタリングターゲット材を歩留良く製造できる。

上記高融点元素Ｘは、Ａｌよりも融点が高い元素であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの第４〜６族元素、およびＮｉが挙げられる。これらの高融点元素は、１種のみを含有しても良いし、２種以上を含有しても良い。後に詳しく説明するが、これらの元素と、希土類元素を含むＡｌ基合金スパッタリングターゲット材は、特に、光情報記録媒体のＡｌ基合金反射膜などの製造に好適に用いられるが、上記の高融点元素は、Ａｌ基合金の熱伝導率の低下や耐食性の向上などに寄与することが知られている。すなわち、本発明の方法によって得られるＡｌ基合金スパッタリングターゲット材の合金組成およびその含有量は、当該スパッタリングターゲット材を用いて得られるＡｌ合金膜の用途や特性などの関係で適宜決定されるものである。詳細は後述する。

上記高融点元素Ｘから構成される第２粉末は、１種のみの高融点元素の単体金属粉末であっても、２種以上の高融点元素を含む合金粉末であっても良い。また、組成が異なる２種類以上の第２粉末を併用しても良い。

本発明の製造方法において、第２粉末の製造方法は特に限定されず、機械的粉砕法、化学反応法、電解析出法、アトマイズ法のいずれの方法でも製造可能である。例えば第２粉末は、高融点元素Ｘの単体金属を溶製し、鋳型で固めた後、機械的に粉砕することで製造できる。

本発明では、上記工程（２）の混合工程において、第１粉末の最大粒径（ａ）および第２粉末の最大粒径（ｂ）、並びにこれらの比（（ａ）／（ｂ））を適正に制御することに大きな特徴がある。具体的には、第１粉末の最大粒径（ａ）が１０〜２００μｍであり、前記第２粉末の最大粒径（ｂ）が１０〜１５０μｍであり、（ａ）と（ｂ）との比（（ａ）／（ｂ））が０．５〜５となるように混合する。後記する実施例に示すように、最大粒径およびその比を適正に制御することによって、粉末の混合時、混合粉末の運搬時、及び工程（３）での緻密化処理時（特にＨＩＰ処理のカプセル充填時）の振動偏析やころがり偏析が防止されるため、スパッタリングターゲット材の歩留が向上する。

ここで粉末の最大粒径とは、光回析・散乱に基づくＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ法によって粉末の粒度分布を測定し、粒径と頻度の関係を明らかにした際に、大粒径側の頻度が３．０％以下を削除したときの粒径の最大値を意味する。本実施例では、粒径分布と最大粒径は、レーザー光回析・散乱式の粒度分析計“日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ（ＭＯＤＥＬ：９３２０−Ｘ１００”によって測定した。

まず、第１粉末（Ａｌ−ＲＥＭ合金粉末）の最大粒径（ａ）は、１０μｍ以上（好ましくは５０μｍ以上）、２００μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）である。（ａ）が２００μｍを超えると、第１粉末間を第２粉末が移動しやすくなり、混合時・運搬時・緻密化処理時に偏析が生じ易くなる。なお、合金粉末の最大粒径の下限は、実用可能な範囲で設定されたものである。

また、第２粉末（他の元素Ｘの金属または合金粉末）の最大粒径（ｂ）は、１０μｍ以上（好ましくは３０μｍ以上）、１５０μｍ以下（好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下）である。（ｂ）が１５０μｍを超えると、工程（２）での混合度が低下して、偏析が生じ易くなる。なお、金属または合金粉末の最大粒径の下限は、実用可能な範囲で設定されたものである。

更に、第１粉末と第２粉末との最大粒径の比である（ａ）／（ｂ）は、０．５以上（好ましくは０．７以上、より好ましくは２以上）、５以下（好ましくは４．５以下、より好ましくは４以下）である。（ａ）／（ｂ）が５を超えると、第２粉末が第１粉末間を移動しやすくなり、混合時・運搬時・緻密化処理時に偏析が生じ易くなる。一方（ａ）／（ｂ）が０．５未満であると、特に密度の大きいＸ元素から構成される第２粉末を使用する場合、粉末が移動しにくくなって工程（２）での混合度が低下し、偏析が生じ易くなる。

上述した（ａ）、（ｂ）および（ａ）／（ｂ）は、アトマイズ法などによって製造した第１粉末および第２粉末を、例えば、工程（２）の前に分級（篩分け）などを行うことによって上記範囲に制御することができる。

上記の第１粉末および第２粉末工程の混合手段は特に限定されず、周知の方法、例えばＶ型混合ミルなどを使用できる。

［工程（３）］
上記工程（２）で得られた混合粉末を、工程（３）で緻密化することによってＡｌ基合金スパッタリングターゲット材（緻密体）を製造できる。なお工程（３）で得られた緻密体に、必要に応じてさらなる加工（例えば塑性加工、旋盤加工、フライス加工など）を施して、さらに形状を付与してもよい。

混合粉末の緻密化手段は、特に限定されないが、均一な緻密体が得られるＨＩＰ処理が好ましい。ＨＩＰ処理は、例えば８０ＭＰａ以上の圧力下、４００〜６００℃の温度で行うことが好ましい。ＨＩＰ処理の時間は、おおむね１〜１０時間の範囲内とすることが好ましい。

なおＨＩＰ処理以外の緻密化手段も使用でき、例えば押出加工することによって、塑性加工と共に、混合粉末の緻密化を行っても良い。

必要に応じて行なわれる上記の塑性加工、旋盤加工、フライス加工などは特に限定されず、周知の手段を採用できる。

本発明の方法は、Ａｌ−希土類元素（ＲＥＭ）−Ａｌよりも高融点元素（Ｘ）合金スパッタリングターゲット材の製造に好適に用いられる。ここで、ＲＥＭには、ランタノイド元素（ＬａからＬｕまでの１５元素）およびＳｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）が挙げられる。好ましくは、Ｎｄおよび／またはＹである。高融点元素Ｘは上述したとおりである。

本発明の方法によって得られるスパッタリングターゲット材は、特に、光情報記録用Ａｌ基合金反射膜の製造に好適に用いられる。上記反射膜は、例えば、特開２００５−１５８２３６号公報に詳細に記載されている。上記公報には、ＲＥＭ（好ましくはＮｄ及び／又はＹ）を１．０〜１０．０原子％、およびＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種を０．５〜５原子％含有するＡｌ基合金反射膜は、低熱伝導率、低溶融温度、高耐食性および高反射率といった優れた特性を有しており、レーザー等でマーキングを行う光情報記録媒体に好適に用いられること、このようなＡｌ基合金反射膜は、同一組成のスパッタリングターゲット材を用いて形成できることが詳しく記載されている。

上記公報に記載の反射膜について、より詳細に説明すると以下のとおりである。まず、Ａｌ基合金にＲＥＭを含有させることによって、その熱伝導率を大きく低減することができる。ＲＥＭの中でもＮｄおよびＹは、その熱伝導率低減効果が大きい。ＲＥＭ量の好ましい範囲は、１．０原子％以上１０原子％以下、より好ましくは２．０原子％以上７原子％以下である。

Ａｌ−ＲＥＭ合金に、さらにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＮｉの少なくとも１種を含有させることによって、耐食性が向上する。また、これら第４〜６族元素およびＮｉは、Ａｌ基合金の熱伝導率を下げることができる。これら元素の中でもＴｉ、Ｈｆ、ＴａおよびＣｒは、その耐食性改善効果が大きい。これらの好ましい含有量は、０．５原子％以上５原子％以下であり、より好ましくは１．０原子％以上３．０原子％以下である。

よって、本発明の方法によって得られるスパッタリングターゲット材を、上記反射膜の成膜に用いるときは、上記反射膜の組成と同じになるように、当該スパッタリングターゲット材の組成を、ＲＥＭ（好ましくはＮｄ及び／又はＹ）を１．０〜１０原子％、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の高融点元素を０．５〜５原子％含有するＡｌ基合金とすれば良い。

上記組成のスパッタリングターゲット材を製造するに当たっては、上記工程（１）において、ＲＥＭを１．０〜１０原子％程度で含有するＡｌ−ＲＥＭ合金の第１粉末を用い、上記工程（２）において、上記高融点元素Ｘが０．５〜５原子％となる量の第２粉末を用いれば良い。

なお、上記に挙げた本発明の方法によって得られるスパッタリングターゲット材の組成は、好ましい態様であって、これに限定する趣旨ではない。本発明は、希土類元素（ＲＥＭ）とＡｌよりも高融点元素（Ｘ）を含むＡｌ−ＲＥＭ−Ｘ合金スパッタリングターゲット材を歩留まり良く製造できる方法を開示するものであって、その組成や含有量は、当該スパッタリングターゲット材を用いて得られる反射膜などの用途や特性に応じて、適宜適切に決定されるものだからである。よって、上記公報に記載の組成と異なる反射膜を製造する場合は、当該異なる反射膜の組成に応じたスパッタリングターゲット材の組成とすれば良く、このようなものも本発明の範囲内に包含される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
種々の方法によってＡｌ−６原子％Ｎｄ−１原子％Ｔａ合金スパッタリングターゲット材を製造し、歩留まりを評価した。

まず、窒素ガスアトマイズ法によってＡｌ−６．０６原子％Ｎｄ合金粉末（第１粉末）を製造した。この第１粉末に、Ｔａが１原子％となる量で第２粉末を添加し、Ｖ型混合ミルで混合した。なお第１粉末の最大粒径（ａ）および第２粉末の最大粒径（ｂ）が下記表１に示すように、最大粒径は篩にて調整した。なお最大粒径の測定は、前述した方法で測定した。

次にこの混合粉末をカプセル管に充填し、脱気・封入した。その後、最高温度５５０℃・保持時間２時間・圧力８５ＭＰａの条件でＨＩＰ処理し、Ａｌ−６原子％Ｎｄ−１原子％Ｔａ合金スパッタリングターゲット材を製造した。

比較のため、以下に記載の溶解法およびスプレイフォーミング法を用い、Ａｌ−６原子％Ｎｄ−１原子％Ｔａ合金スパッタリングターゲット材を製造した。

溶解法は、以下のようにして行なった。真空誘導溶解炉を用い、アルミナやスピネル等の耐火物るつぼを使用して、溶解温度１３５０℃、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で溶解し、銅鋳型または鉄鋳型（２１０ｍｍ×２１０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）に鋳造した。得られた鋳塊の底部（５〜１０ｍｍ）を切り捨てた後、厚さ１０ｍｍ（製品厚さ５ｍｍ＋５ｍｍ）となるように切断し、施盤加工によってＡｌ−６原子％Ｎｄ−１原子％Ｔａ合金スパッタリングターゲット材を製作した。

スプレイフォーミング法は、以下のようにして行なった。スプレイフォーミング装置（住友重機械工業（株）製）を用い、出湯温度１３００℃・溶湯ノズル内径φ５．５ｍｍの条件で、窒素ガスアトマイズによって液滴をつくり、コレクター上に堆積させた。得られたプリフォームをカプセル管に入れて脱気・封入後、温度５５０℃・圧力８５ＭＰａ・保持時間２時間の条件でＨＩＰ処理を実施した。得られた緻密体を鍛造、圧延後に、厚さ１０ｍｍ（製品厚さ５ｍｍ＋５ｍｍ）となるように切断し、施盤加工によってＡｌ−６原子％Ｎｄ−１原子％Ｔａ合金スパッタリングターゲット材を製作した。

このようにして得られたスパッタリングターゲット材の製品歩留は、製品重量／溶解重量で評価した。

これらの結果を表１に示す。本実施例では、一般基準に従い、歩留が４０％以上のものを合格（○）、４０％未満のものを不合格（×）と評価した。なお、歩留ロスには、偏析によって生じたものに加えて、塑性加工時や機械加工時に生じたものも含まれる。

表１の結果から明らかなように、混合時の第１粉末の最大粒径（ａ）、第２粉末の最大粒径（ｂ）、および（ａ）／（ｂ）が本発明で規定する要件を満足する方法で製造したＮｏ．３、４、６、９、および１０は、いずれも、製品歩留が向上した。

これに対し、本発明で規定する上記要件のいずれかが本発明の範囲を満足しないＮｏ．５、７、および８は、いずれも、製品歩留が低下した。また、従来法である溶解法（Ｎｏ．１）やスプレイフォーミング法（Ｎｏ．２）では、所望の製品歩留は得られなかった。

Claims (4)

1. 希土類元素と、Ａｌよりも高融点の高融点元素Ｘとを含有するＡｌ基合金スパッタリングターゲット材の製造方法であって、
   アトマイズ法によって製造した希土類元素を含有するＡｌ基合金の第１粉末を用意する工程、
   前記第１粉末と、前記高融点元素Ｘから構成される１種以上の第２粉末とを混合する工程、及び
   前記第１粉末と前記第２粉末の混合粉末を緻密化する工程を含み、
   前記混合工程において、前記第１粉末の最大粒径（ａ）が１０〜２００μｍであり、前記第２粉末の最大粒径（ｂ）が１０〜１５０μｍであり、（ａ）と（ｂ）との比（（ａ）／（ｂ））が０．５〜５であることを特徴とするＡｌ基合金スパッタリングターゲット材の製造方法。
2. 前記希土類元素は、Ｎｄ及び／又はＹである請求項１に記載の製造方法。
3. 前記高融点元素Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記希土類元素を１．０〜１０原子％、および前記高融点元素Ｘを０．５〜５原子％含有するＡｌ基合金スパッタリングターゲット材を製造する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。