JP5501774B2

JP5501774B2 - 高強度を有するＣｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット材

Info

Publication number: JP5501774B2
Application number: JP2010009691A
Authority: JP
Inventors: 俊之澤田; 悠子清水; 裕樹池田
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2010-01-20
Filing date: 2010-01-20
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2030-01-20
Also published as: JP2011149039A

Description

本発明は、太陽電池の光吸収薄膜層を製造するための高強度Ｃｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット材に関する。

従来より、太陽電池の光吸収層を製造するためのスパッタリングターゲット材として、Ｃｕ−Ｇａ系ターゲット材が用いられている。このＣｕ−Ｇａ系ターゲット材は、例えば特開２０００−７３１６３号公報（特許文献１）に開示されているように、鋳造法により製造されることが多いが、一方で、特開２００８−１３８２３２号公報（特許文献２）に開示されているように、粉末冶金法によっても製造されている。

Ｃｕ−Ｇａ系合金は、例えば、特許文献２の段落［０００３］に記載されている通り、Ｇａ濃度が高くなるに伴い、硬くかつ脆くなるため、ターゲット材への機械加工時に欠けや割れが発生しやすくなる問題がある。この問題に対し特許文献２では粉末工法によりターゲット材を作製すると共に、原料粉末を低Ｇａ粉末と高Ｇａ粉末の混合粉末とすることによって、脆さを改善している技術である。

しかしながら、Ｃｕ−Ｇａ系合金は２元状態図からわかるとおり、Ｇａ含有量が増加するに伴い、固相線（溶融開始温度）が急激に低下するため、固化成形時の溶融を避けるために、固化成形温度を極端に低く設定せざるを得なくなる。例えば、特許文献２における実施例は全て２００℃で固化成形されている。特許文献２では実施例により作製されたターゲット材の密度についての記載はないが、２００℃程度の低温でＣｕ系合金粉末を真密度近くまで上げることは極めて困難である。

また、特許文献２の実施例では６００ＭＰａという大きな圧力でホットプレス成形しているが、近年の太陽電池パネルの大型化に伴い、Ｃｕ−Ｇａ系ターゲット材も大型化する傾向にあり、例えば４００ｍｍ四方のターゲット材を６００ＭＰａで成形するためには、総圧１０００００ｋＮ近い圧力が必要となるため、工業的に困難であり、成形圧力の観点からも相対密度９５％以上の高密度化は不可能となってくる。
特開２０００−７３１６３号公報特開２００８−１３８２３２号公報

上述のような問題に加えて、一般に、ターゲット材を用いてスパッタ工法により薄膜を作製する場合、ターゲット材の相対密度が低いと異常放電やスプラッツが多く発生し、薄膜の不良率が増えることが知られており、９５％以上のターゲット材を用いることはスパッタ工法により作製される薄膜の不良率を減らすため極めて工業的に価値が高い。このように、ターゲット材としての形状への機械加工の時に、欠けや割れの発生を抑制できるよう脆さを改善され、かつ、９５％以上の相対密度を有するＣｕ−Ｇａ系ターゲット材の製造は極めて困難であった。

上述のような問題を解消するために発明者らは鋭意開進めた結果、低Ｇａ粉末が延性の高いＣｕベースｆｃｃ相を生成し、かつ高Ｇａ粉末のＧａ上限を設定することで、高温成形時の溶融を抑制することで高密度化を達成できる、太陽電池の光吸収薄膜層を製造するための高強度Ｃｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット材を提供するものである。

その発明の要旨とするところは、
（１）Ｇａを２１％以下（０を含む）含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる粉末と、Ｇａを３０〜４５％含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる粉末を混合した粉末を原料とし、この原料粉末を３００℃以上、８５０℃以下の温間で固化成形することにより、原子％で、Ｇａを２９〜４０％含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット材において、Ｘ線回折によるＣｕベースの相のうちｆｃｃ相の（１１１）面からの回折線のピーク値であるＣｕ［Ｉ（１１１）］とＣｕ９Ｇａ４相の（３３０）面からの回折線のピーク値であるＣｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］とのピーク比が、０．０５≦Ｃｕ［Ｉ（１１１）］／Ｃｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］≦０．８０、かつＣｕＧａ２相の（１０２）面からの回折線のピーク値であるＣｕＧａ２［Ｉ（１０２）］とＣｕ９Ｇａ４相の（３３０）面からの回折線のピーク値であるＣｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］とのピーク比が、ＣｕＧａ２［Ｉ（１０２）］／Ｃｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］≦０．１０であり、さらに相対密度が９５％以上であることを特徴とした高強度Ｃｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット材。

（２）Ｇａを２１％以下（０を含む）含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる粉末と、Ｇａを３０〜４５％含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる粉末を混合した粉末を原料とし、この原料粉末を３００℃以上、８５０℃以下の温間で固化成形することにより、原子％で、Ｇａを２９〜４０％含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット材において、Ｃｕベースｆｃｃ固溶体相と、Ｃｕ９Ｇａ４金属間化合物相からなる二相もしくは、さらに前記二相に加えＣｕＧａ２金属間化合物相の三相からなり、Ｘ線回折によるＣｕベースの相のうちｆｃｃ相の（１１１）面からの回折線のピーク値であるＣｕ［Ｉ（１１１）］とＣｕ９Ｇａ４相の（３３０）面からの回折線のピーク値であるＣｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］とのピーク比が、０．０５≦Ｃｕ［Ｉ（１１１）］／Ｃｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］≦０．８０、かつＣｕＧａ２相の（１０２）面からの回折線のピーク値であるＣｕＧａ２［Ｉ（１０２）］とＣｕ９Ｇａ４相の（３３０）面からの回折線のピーク値であるＣｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］とのピーク比が、ＣｕＧａ２［Ｉ（１０２）］／Ｃｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］≦０．１０であり、さらに相対密度が９５％以上であることを特徴とした高強度Ｃｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット材にある。

以上述べたように、合金の構成相を所定の条件に制御することにより脆さを改善し、かつ原料粉末とするＣｕ−Ｇａ系粉末の組成を所定の条件にすることで高温で固化成形でき、９５％以上の高密度ターゲット材の製造を可能とした、太陽電池の光吸収薄膜層を製造するための高強度Ｃｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット材を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
Ｃｕ−Ｇａ系２元状態図から、ＣｕにＧａを添加していくと、少量添加であればｆ．ｃ．ｃ．構造のＣｕ固溶体となるが、更に添加量を増やしていくと、様々な金属間化合物を生成することがわかる。そこで発明者らはＣｕ−Ｇａ系合金の脆さに関して詳細に研究した結果、合金の構成相を所定の条件に制御することにより脆さを改善できることを見出した。更に、原料粉末とするＣｕ−Ｇａ系粉末の組成を所定の条件にすることにより、比較的高温で固化成形でき、９５％以上の高密度ターゲット材が作製できることを見出したものである。

本発明において、Ｃｕベースのｆｃｃ相の（１１１）とＣｕ９Ｇａ４相の（３３０）面からのＸ線回折ピーク強度比が、０．０５≦Ｃｕ［Ｉ（１１１）］／Ｃｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］≦０．８０とした理由は、Ｇａを２９〜４０％含むＣｕ−Ｇａ系２元合金は、平衡状態においてＣｕ９Ｇａ４相が主相になり、Ｃｕベースｆｃｃ相はほぼ生成しない。しかしながら、このＣｕ９Ｇａ４相は極めて脆いことがわかった。ここで、Ｃｕベースのｆｃｃ相の（１１１）面からのＸ線回折ピークをＣｕ［Ｉ（１１１）］と示し、Ｃｕ９Ｇａ４相の（３３０）面からのＸ線回折ピークをＣｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］と示している。

一方、Ｇａが２９％より少ない組成においてはＣｕベースのｆｃｃ相も存在し、このｆｃｃ相は比較的延性があることがわかった。そこで、それぞれのメインピーク比を０．０５≦Ｃｕ［Ｉ（１１１）］／Ｃｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］≦０．８０の範囲にすることにより、欠けなどが発生しにくく取り扱いの容易なターゲット材となることを見出した。このピーク比が０．０５未満では十分な延性が得られず、０．８０を超えるとターゲットトータルのＧａ量を多くすることができない。なお、Ｃｕベースｆｃｃ相のメインピークは（１１１）面から、Ｃｕ９Ｇａ４相のメインピークは（３３０）面からのＸ線回折ピークである。

また、ＣｕＧａ２相の（１０２）とＣｕ９Ｇａ４相の（３３０）面からのＸ線回折ピーク強度比が、ＣｕＧａ２［Ｉ（１０２）］／Ｃｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］≦０．１０とした理由は、ＣｕＧａ２は比較的Ｇａ量の多い合金において生成するが、この相が多く生成すると溶融温度が低いため、固化成形後に凝固巣ができるなど、高密度化が困難となる。すなわち、メインピーク比ＣｕＧａ２［Ｉ（１０２）］／Ｃｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］が０．１０を超えると高密度化が困難となる。なお、ＣｕＧａ２相のメインピークは（１０２）面からのＸ線回折ピークである。ここで、ＣｕＧａ２相の（１０２）面からのＸ線回折ピークをＣｕＧａ２［Ｉ（１０２）］と示す。

また、Ｇａを２１％以下（０を含む）含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる粉末Ａと、Ｇａを３０〜４５％含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる粉末Ｂを混合した粉末とした理由は、原料粉末として単一組成の粉末ではなく、２種類の組成の粉末による混合粉末を用い、かつＧａを２１％以下含む粉末を用いると、固化成形後に比較的延性の高いＣｕベースｆｃｃ相を多く存在させることができるため好ましい。Ｇａが１５％を超える場合、ターゲットトータルのＧａ量を多く設定できるためより好ましい。また、もう一方の粉末として、Ｇａが３０〜４５％を含む粉末を用いることが好ましい。これは、Ｇａが３０％未満では、ターゲットトータルのＧａ量を多くすることができない。４５％を超えると低融点のＣｕＧａ２相が多くなり、高密度ターゲット材が得られない。

さらに、３００℃以上、８５０℃以下の温間で固化成形した理由は、３００℃未満での固化成形では９５％以上の高密度が得られず、８５０℃を超える高温では溶融による凝固巣の発生で低密度となる。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
粉末Ａとして表１に示すＮｏ．ａ〜Ｎｏ．ｇの組成の各粉末を、粉末ＢとしてＮｏ．ｈ〜Ｎｏ．ｌの組成の各粉末を作製した。粉末の作製方法はガスアトマイズ法で、まず各組成となるように原料を合計で２０ｋｇ計量し、これをアルミナ坩堝にて溶解し、径８ｍｍのノズルからこの溶湯を出湯し、アルゴンガスにて噴霧した。得られた粉末Ａおよび粉末Ｂを表２に示すターゲットトータル組成となるよう計量し、これをＶ型混合機にて１時間混合した。この粉末を表２に示す温度でホットプレスもしくはＨＩＰ法にて固化成形した。ホットプレスは径１５０ｍｍのカーボン型で２０ＭＰａの圧力で２時間成形した。ＨＩＰについては径２００ｍｍの炭素鋼外筒管に粉末を充填し、脱気封入後、１１８ＭＰａで２時間成形した。

それぞれの成形体から、２ｍｍ角で長さ２０ｍｍの試験片を採取し、３点曲げ試験により抗折強度を測定し、２００ＭＰａ以上を○、２００ＭＰａ未満を×とした。また、成形体から切り出した小片を鏡面研磨し、光学顕微鏡像で観察することによりポアの面積を算出してポアの面積率を求め、この面積率を１００％から差し引いて成形体の相対密度とした。相対密度が９５％以上の成形体を○、９５％未満の成形体を×とした。また、同様の鏡面に研磨した試験片をＸ線回折し、Ｃｕ［Ｉ（１１１）］／Ｃｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］のピーク比Ａ、ＣｕＧａ２［Ｉ（１０２）］／Ｃｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］のピーク比Ｂを算出した。その粉末Ａに用いる各粉末および粉末Ｂに用いる各粉末の組成を表１に示す。そしてこれら粉末の混合し成形した結果およびこの成形体の試験結果を表２に示す。

表２に示すように、Ｎｏ．１〜１２は本発明例であり、Ｎｏ．１３〜１８は比較例である。

表２に示すように、比較例Ｎｏ．１３は粉末Ａが比較例であるｇであり、また、ピーク比Ａが０．０２と小さいために、抗折強度が低い。比較例Ｎｏ．１４、１５は単一組成粉末のみで製造したもので、ピーク比Ａが０．０５未満であり脆く、抗折強度が低い。比較例Ｎｏ．１６は粉末Ｂが比較例であるｌであり、また、ピーク比Ｂが大きいために、相対密度が低い。

比較例Ｎｏ．１７はターゲットトータルのＧａが２９％未満であり、ピーク比Ａが０．８５と大きく、成形温度が低いため、相対密度が低い。比較例Ｎｏ．１８は成形温度が高く、かつピーク比Ａが０．０１と小さいために、抗折強度、相対密度が低い。これに対し、本発明例であるＮｏ．１〜１２はいずれも本発明の条件を満たしていることから、抗折強度および相対密度の優れていることが分かる。

以上のように、本発明による、低Ｇａ粉末が延性の高いＣｕベースｆｃｃ相を生成し、かつ高Ｇａ粉末のＧａ上限を設定することで、温間成形時の溶融を抑制することで高密度化を達成できる、太陽電池の光吸収薄膜層を製造するための高強度Ｃｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット材を可能とした極めて優れた効果を奏するものである。

Claims

Ｇａを２１％以下（０を含む）含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる粉末と、Ｇａを３０〜４５％含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる粉末を混合した粉末を原料とし、この原料粉末を３００℃以上、８５０℃以下の温間で固化成形することにより、原子％で、Ｇａを２９〜４０％含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット材において、Ｘ線回折によるＣｕベースの相のうちｆｃｃ相の（１１１）面からの回折線のピーク値であるＣｕ［Ｉ（１１１）］とＣｕ９Ｇａ４相の（３３０）面からの回折線のピーク値であるＣｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］とのピーク比が、０．０５≦Ｃｕ［Ｉ（１１１）］／Ｃｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］≦０．８０、かつＣｕＧａ２相の（１０２）面からの回折線のピーク値であるＣｕＧａ２［Ｉ（１０２）］とＣｕ９Ｇａ４相の（３３０）面からの回折線のピーク値であるＣｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］とのピーク比が、ＣｕＧａ２［Ｉ（１０２）］／Ｃｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］≦０．１０であり、さらに相対密度が９５％以上であることを特徴とした高強度Ｃｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット材。
Ｇａを２１％以下（０を含む）含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる粉末と、Ｇａを３０〜４５％含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる粉末を混合した粉末を原料とし、この原料粉末を３００℃以上、８５０℃以下の温間で固化成形することにより、原子％で、Ｇａを２９〜４０％含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット材において、Ｃｕベースｆｃｃ固溶体相と、Ｃｕ９Ｇａ４金属間化合物相からなる二相もしくは、さらに前記二相に加えＣｕＧａ２金属間化合物相の三相からなり、Ｘ線回折によるＣｕベースの相のうちｆｃｃ相の（１１１）面からの回折線のピーク値であるＣｕ［Ｉ（１１１）］とＣｕ９Ｇａ４相の（３３０）面からの回折線のピーク値であるＣｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］とのピーク比が、０．０５≦Ｃｕ［Ｉ（１１１）］／Ｃｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］≦０．８０、かつＣｕＧａ２相の（１０２）面からの回折線のピーク値であるＣｕＧａ２［Ｉ（１０２）］とＣｕ９Ｇａ４相の（３３０）面からの回折線のピーク値であるＣｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］とのピーク比が、ＣｕＧａ２［Ｉ（１０２）］／Ｃｕ９Ｇａ４［Ｉ（３３０）］≦０．１０であり、さらに相対密度が９５％以上であることを特徴とした高強度Ｃｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット材。