KR20150023925A

KR20150023925A - Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150023925A
Application number: KR1020157002775A
Authority: KR
Inventors: 도모야 다무라
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2015-03-05
Also published as: CN104704139A; JP5960282B2; CN104704139B; JPWO2014077110A1; US20150232980A1; TWI617680B; TW201428114A; WO2014077110A1

Abstract

Ga 가 22 at％ 이상 29 at％ 이하, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용해·주조된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃으로서, Cu 와 Ga 의 금속 간 화합물층인 ζ 상과 γ 상의 혼상으로 이루어지는 공석 조직을 갖고, 상기 γ 상의 직경을 D ㎛, Ga 농도를 C at％ 로 한 경우에 있어서, D≤7 × C - 150 의 관계식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃. 주조 조직의 스퍼터링 타깃은 소결체 타깃과 비교하여 산소 등의 가스 성분을 감소시킬 수 있다는 이점이 있다. 이 주조 조직을 갖는 스퍼터링 타깃을 일정한 냉각 속도의 응고 조건에서 연속적으로 고화시킴으로써, 산소를 저감시키고, 또한 편석상을 분석시킨 양질의 주조 조직의 타깃을 얻을 수 있다.

Description

Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법{Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 박막 태양 전지층의 광 흡수층인 Cu-In-Ga-Se (이하, CIGS 라고 기재한다) 4 원계 합금 박막을 형성할 때에 사용되는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 박막계 태양 전지로서 고효율적인 CIGS 계 태양 전지의 양산이 진전되고 있고, 그 광 흡수층 제조 방법으로는 증착법과 셀렌화법이 알려져 있다. 증착법에 의해 제조된 태양 전지는 고변환 효율의 이점은 있지만, 저성막 속도, 고비용, 저생산성의 결점이 있어, 셀렌화법이 산업적 대량 생산에는 적합하다.

셀렌화법의 개요 프로세스는 이하와 같다. 먼저, 소다라임 유리 기판 상에 몰리브덴 전극층을 형성하고, 그 위에 Cu-Ga 층과 In 층을 스퍼터 성막 후, 수소화 셀렌 가스 중의 고온 처리에 의해 CIGS 층을 형성한다. 이 셀렌화법에 의한 CIGS 층 형성 프로세스 중의 Cu-Ga 층의 스퍼터 성막시에 Cu-Ga 타깃이 사용된다.

CIGS 계 태양 전지의 변환 효율에는 각종 제조 조건이나 구성 재료의 특성 등이 영향을 주지만, CIGS 막의 특성도 큰 영향을 준다.

Cu-Ga 타깃의 제조 방법으로는 용해법과 분말법이 있다. 일반적으로는 용해법에 의해 제조된 Cu-Ga 타깃은 불순물 오염이 비교적 적은 것으로 여겨지고 있지만, 결점도 많다. 예를 들어, 냉각 속도를 크게 할 수 없기 때문에 조성 편석이 커, 스퍼터법에 의해 제조되는 막의 조성이 점차 변화되어 버린다.

또, 용탕 냉각시의 최종 단계에서 수축공이 발생하기 쉬워 수축공 주변 부분은 특성도 나쁘고, 소정 형상으로의 가공 사정 등 때문에 사용할 수 없으므로 수율이 나쁘다.

용해법에 의한 Cu-Ga 타깃에 관한 선행 문헌 (특허문헌 1) 에는 조성 편석이 관찰되지 않았다는 취지의 기재는 있지만, 분석 결과 등은 일절 나타나 있지 않다. 또한, 실시예에서는 Ga 농도 30 중량％의 결과밖에 없고, 그 이하의 Ga 저농도 영역에서의 조직이나 편석 등의 특성에 관한 기술은 전혀 없다.

한편, 분말법에 의해 제작된 타깃은 일반적으로는 소결 밀도가 낮고, 불순물 농도가 높거나 하는 문제가 있었다. Cu-Ga 타깃에 관한 특허문헌 2 에서는 소결체 타깃이 기재되어 있지만, 이는 타깃을 절삭할 때에 균열이나 결손이 발생하기 쉽다는 취성에 관한 종래 기술의 설명이 있고, 이를 해결하고자 하여 2 종류의 분말을 제조하고, 이를 혼합하여 소결하였다고 되어 있다. 그리고, 2 종류의 분말의 일방은 Ga 함유량을 많게 한 분말이고, 타방은 Ga 함유량을 적게 한 분말이며, 입계상으로 포위된 2 상 공존 조직으로 한다는 것이다.

이 공정은 2 종류의 분말을 제조하는 것이기 때문에, 공정이 복잡하고, 또한 금속 분말은 산소 농도가 높아져 소결체의 상대 밀도 향상은 기대할 수 없다. 밀도가 낮고, 산소 농도가 높은 타깃은 당연히 이상 방전이나 파티클 발생이 있고, 스퍼터막 표면에 파티클 등의 이형물이 있으면, 그 후의 CIGS 막 특성에도 악영향을 미쳐 최종적으로는 CIGS 태양 전지의 변환 효율의 큰 저하를 초래할 우려가 다분히 있다.

분말법에 의해 제조되는 Cu-Ga 스퍼터링 타깃의 큰 문제는 공정이 복잡하고, 제조된 소결체의 품질이 반드시 양호하지 아니며, 생산 비용이 증대한다는 큰 불리함이 있다는 점이다. 이런 점에서 용해·주조법이 요망되지만, 상기와 같이 제조에 문제가 있어, 타깃 자체의 품질도 향상시킬 수 없었다.

종래 기술로는 예를 들어 특허문헌 3 이 있다. 이 경우에는 고순도 구리와 미량의 티탄 0.04 ∼ 0.15 중량％ 또는 아연 0.014 ∼ 0.15 wt％ 를 첨가한 구리 합금을 연속 주조에 의해 이것을 타깃으로 가공하는 기술이 기재되어 있다.

이와 같은 합금은 첨가 원소의 양이 미량이기 때문에, 첨가 원소량이 많은 합금의 제조에 적용할 수 있는 것은 아니다.

특허문헌 4 에는 마찬가지로 고순도 구리를 로드상으로 주조 결함이 없도록 연속 주조하고, 이것을 압연하여 스퍼터링 타깃으로 가공하는 기술이 개시되어 있다. 이는, 순금속에서의 취급이고, 첨가 원소량이 많은 합금의 제조에 적용할 수 있는 것은 아니다.

특허문헌 5 에는 알루미늄에 Ag, Au 등의 24 개의 원소에서 선택된 재료를 0.1 ∼ 3.0 중량％ 를 첨가하여 연속 주조하고, 단 (單) 결정화된 스퍼터링 타깃을 제조하는 것이 기재되어 있다. 이것도 마찬가지로, 합금은 첨가 원소의 양이 미량이기 때문에, 첨가 원소량이 많은 합금의 제조에 적용할 수 있는 것은 아니다.

상기 특허문헌 3 ∼ 5 에 대해서는, 연속 주조법을 이용하여 제조하는 예를 나타내고 있지만, 모두 순금속 또는 미량 원소 첨가 합금의 재료에 첨가된 것으로, 첨가 원소량이 많고 금속 간 화합물의 편석이 발생하기 쉬운 Cu-Ga 합금 타깃의 제조에 존재하는 문제를 해결할 수 있는 개시는 아니라고 할 수 있다.

일본 공개특허공보 2000-73163호 일본 공개특허공보 2008-138232호 일본 공개특허공보 평5-311424호 일본 공개특허공보 2005-330591호 일본 공개특허공보 평7-300667호 일본 공개특허공보 2012-17481호

Ga 를 22 ％ 이상 함유하는 Cu-Ga 합금에서는 금속 간 화합물의 편석이 발생하기 쉽고, 통상적인 용해법으로는 편석을 미세하고 균일하게 분산시키는 것이 어렵다. 한편, 주조 조직의 스퍼터링 타깃은, 소결체 타깃과 비교하여 산소 등의 가스 성분을 감소시킬 수 있다는 장점이 있다. 이 주조 조직을 갖는 스퍼터링 타깃을 일정한 냉각 속도의 응고 조건에서 연속적으로 고화시킴으로써, 산소를 저감시키고, 또한 편석상을 분산시킨 양질의 주조 조직의 타깃을 얻는 것을 과제로 한다.

상기 과제의 해결을 위해서, 본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 성분 조성을 조정하고, 또한 연속 주조법에 의해 산소를 저감시키고, 또한 모상 (母相) 이 되는 금속 간 화합물의 ζ 상 중에 γ 상을 미세하고 균일하게 분산시킨 양질의 주조 조직의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

상기 지견으로부터, 본 발명은 다음의 발명을 제공한다.

1) Ga 가 22 at％ 이상 29 at％ 이하, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용해·주조된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃으로서, Cu 와 Ga 의 금속 간 화합물층인 ζ 상과 γ 상의 혼상 (混相) 으로 이루어지는 공석 (共析) 조직 (단, 라멜라 조직이 존재하는 조직은 제외한다) 을 갖고, 상기 γ 상의 직경을 D ㎛, Ga 농도를 C at％ 로 한 경우에 있어서, D≤7 × C - 150 의 관계식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

2) 산소 함유량이 100 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

3) 불순물인 Fe, Ni, Ag 및 P 의 함유량이 각각 10 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

또한, 본 발명은 다음의 발명을 제공한다.

4) 타깃 원료를 그라파이트제 도가니 내에서 용해시키고, 이 용탕을, 수랭 프로브를 구비한 주형에 주탕 (注湯) 하여 연속적으로 Cu-Ga 합금으로 이루어지는 주조체를 제조하고, 이것을 추가로 기계 가공하여 Cu-Ga 합금 타깃을 제조하는 방법으로서, 상기 주조체의 융점에서부터 300 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 200 ∼ 1000 ℃/min 로 제어하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

5) 인발 속도를 30 ㎜/min ∼ 150 ㎜/min 로 하여 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 4) 에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법

6) 횡형 또는 종형의 연속 주조법을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 4) 또는 5) 중 어느 하나에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

7) 상기 주조체의 융점에서부터 300 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 200 ∼ 1000 ℃/min 로 제어함으로써, 주조시에 형성되는 γ 상과 ζ 상의 양 및 농도를 조제하는 것을 특징으로 하는 상기 4) 내지 6) 중 어느 하나에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 소결체 타깃과 비교하여 산소 등의 가스 성분을 저감시킬 수 있다는 큰 이점이 있고, 이 주조 조직을 갖는 스퍼터링 타깃을 일정한 냉각 속도의 응고 조건에서 연속적으로 고화시킴으로써, 산소를 저감시키고, 또한 모상이 되는 금속 간 화합물의 ζ 상 중에 γ 상을 미세하고 균일하게 분산시킨 양질의 주조 조직의 타깃을 얻을 수 있다는 효과를 갖는다. 이와 같이 산소가 적고, 편석이 분산된 주조 조직을 갖는 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써 파티클의 발생이 적어 균질한 Cu-Ga 계 합금막을 얻을 수 있고, 또한 Cu-Ga 합금 타깃의 제조 비용을 크게 저감시킬 수 있는 효과를 갖는다.

이와 같은 스퍼터막으로부터 광 흡수층 및 CIGS 계 태양 전지를 제조할 수 있기 때문에, CIGS 태양 전지의 변환 효율의 저하가 억제됨과 함께, 저비용의 CIGS 계 태양 전지를 제조할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은 실시예 3 의 타깃 연마면을, 희석된 질산 용액으로 에칭한 표면의 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 5 의 타깃 연마면을, 희석된 질산 용액으로 에칭한 표면의 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 3 은 비교예 2 의 타깃 연마면을, 희석된 질산 용액으로 에칭한 표면의 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 4 는 비교예 3 의 타깃 연마면을, 희석된 질산 용액으로 에칭한 표면의 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 5 는 비교예 5 의 타깃 연마면을, 희석된 질산 용액으로 에칭한 표면의 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 6 은 비교예 6 의 타깃 연마면을, 희석된 질산 용액으로 에칭한 표면의 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 7 은 실시예 4 (좌상부도) 와 실시예 6 (좌하부도) 및 비교예 3 (우상부도) 와 비교예 6 (우하부도) 의 타깃 연마면을 FE-EPMA 의 면 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 8 은 실시예 3 (상부도) 및 실시예 6 (하부도) 의 타깃 표면을 X 선 회절법으로 해석한 결과를 나타내는 도면이다.

본원 발명의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃은, Ga 가 22 at％ 이상 29 at％ 이하, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용해·주조된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃이다.

일반적으로, 소결품은 상대 밀도를 95 ％ 이상으로 하는 것이 목표이다. 상대 밀도가 낮으면 스퍼터 중의 내부 공공의 표출시에 공공 주변을 기점으로 하는 스플래시나 이상 방전에 의한 막에 대한 파티클 발생이나 표면 요철화의 진전이 조기에 진행되어, 표면 돌기 (노듈) 를 기점으로 하는 이상 방전 등이 일어나기 쉬워지기 때문이다. 주조품은 거의 상대 밀도 100 ％ 를 달성할 수 있고, 그 결과, 스퍼터링 차이의 파티클 발생을 억제할 수 있는 효과를 갖는다. 이는 주조품의 큰 이점 중 하나라고 할 수 있다.

Ga 의 함유량은 CIGS 계 태양 전지를 제조할 때에 필요해지는 Cu-Ga 합금 스퍼터막 형성의 요청으로부터 필요해지는 것이지만, 본 발명의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃은, Ga 가 22 at％ 이상 29 at％ 이하, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용해·주조된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃이다.

Ga 가 22 ％ 미만이면, α 상 또는 α 상과 ζ 상으로 이루어지는 덴드라이트 조직이 형성되고, 또한 Ga 가 29 ％ 를 초과하면, γ 상 단상으로 이루어지는 조직이 형성되어, 원하는 조직이 얻어지지 않는다. 따라서, Ga 함유량은 22 at％ 이상 29 at％ 이하로 한다.

그리고, 본 발명의 용해·주조된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃은, Cu 와 Ga 의 금속 간 화합물층인 ζ 상과 γ 상의 혼상으로 이루어지는 공석 조직을 갖는다. 단, 상기 공석 조직에 있어서, 라멜라 조직 (층상 조직) 이 존재하는 조직은 제외된다. 라멜라 조직이란, 후술하는 비교예 2 (도 3) 에 나타내는 바와 같은, 2 개의 상 (γ 상과 ζ 상) 이 교대로 수마이크론 간격으로 얇은 판 형상 또는 타원 형상으로 존재하는 조직을 말한다. 이와 같은 조직이 부분적으로 존재하면, 주변 조직과의 상태의 차이에 따라 이상 방전 등의 스퍼터링시, 문제를 발생시키기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서는, γ 상 (도 3 의 패이게 보이는 부분) 의 단변을 a, 장변을 b 로 했을 때, a/b≤0.3 이하를 만족시키는 것을 특히 라멜라 조직이라고 정의한다.

또, γ 상은, 모상이 되는 금속 간 화합물의 ζ 상 중에 미세하고 균일하게 분산되어 있고, 그 γ 상의 크기는, γ 상의 직경을 D (㎛), Ga 농도를 C (at％) 로 했을 때, D≤7 × C - 150 의 식을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

그 γ 상은, XRD 회절법으로 ζ 상과 γ 상으로 구성되어 있는 것을 확인한 후, Ga 농도는 ζ 상보다 γ 상이 높기 때문에, FE-EPMA 의 Ga 농도가 높은 부분(진한 색의 부분) 을 γ 상으로 인정할 수 있다. 그리고, γ 상의 직경은 SEM 사진 (배율 : 1000 배) 으로부터 랜덤하게 γ 상을 복수 (30 개 정도) 추출하고, 그 직경의 평균으로부터 산출할 수 있다. 또한, γ 상은, 구 형상 이외에 타원형의 형태로 존재하는 것이 있지만, 그 경우에는, 단변과 장변의 평균값을 γ 상의 직경으로 할 수 있다.

용해·주조된 Cu-Ga 합금에는, 그 냉각 속도 등의 응고 조건에 따라 얻어지는 조직이 상이하다. 예를 들어, 특허문헌 6 에는, 모상인 β 상과 γ 상의 혼상으로 이루어지는 공석 조직이 기재되어 있다. 그러나, 이 β 상은, 약 600 ℃ 이상의 고온 영역에서 안정적인 상으로서, 고속 급랭으로 주조되지 않는 한 실온에서 존재하지 않기 때문에, 본원 발명과 같은 응고 조건에서는 β 상이 석출되는 경우는 없다.

이와 같이 미세하고 균일하게 분산된 γ 상은 막의 형성에 매우 유효하다. γ 상은, 냉각 속도에 의해 영향을 받아 냉각 속도가 빠르면 미세한 γ 상이 급속하게 성장한다. 이 γ 상은, 편석상이라고 할 수 있지만, 상기 γ 상을 미세하고 균일하게 분산하기 위해서, 일정한 냉각 속도의 응고 조건에서 연속적으로 고화시킨다. 이는 본원 발명의 큰 특징 중 하나이다. 스퍼터링 타깃의 전체적인 조직을 관찰하면, 큰 편석이 없어 균일한 조직임을 알 수 있다.

Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법은, 타깃 원료를 그라파이트제 도가니 내에서 용해시키고, 이 용탕을, 수랭 프로브를 구비한 주형에 주탕하여 연속적으로 Cu-Ga 합금으로 이루어지는 주조체를 제조하고, 이것을 추가로 기계 가공하여 Cu-Ga 합금 타깃을 제조하는 것이지만, 상기 주조체의 융점에서부터 300 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 200 ∼ 1000 ℃/min 로 제어하는 것이 바람직하다. 이로써, 상기 타깃을 제조할 수 있다.

상기 주조체는 주형에 의해 판 형상으로 제조할 수 있지만, 중자 (中子) 를 구비한 주형을 사용함으로써, 원통 형상의 주조체를 제조할 수도 있다. 또한, 본 발명은, 제조되는 주조체의 형상에 한정되는 것은 아니다.

또한, Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃 제조의 효율적이며 또한 유효한 수단으로서 인발 속도를 30 mm/min ∼ 150 mm/min 로 하는 것이 바람직하다. 또, 이와 같은 연속의 주조 방법은 연속 주조법을 이용하여 제조하는 것이 유효하다.

이와 같이 하여, 상기 주조체의 융점에서부터 300 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 200 ∼ 1000 ℃/min 로 제어함으로써, 주조시에 형성되는 ζ 상과 γ 상의 혼상의 양 및 농도를 용이하게 조제할 수 있게 된다.

본원 발명의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃은, 산소 함유량을 100 wtppm 이하, 보다 바람직하게는 50 wtppm 이하로 할 수 있지만, 이것은 Cu-Ga 합금 용탕의 탈가스와 주조 단계에 있어서의 대기 혼입 방지책 (예를 들어, 주형, 내화재와의 시일재의 선택 및 이 시일 부분에 있어서의 아르곤 가스 또는 질소 가스의 도입) 을 채택함으로써 달성할 수 있다.

이것은 상기와 마찬가지로, CIGS 계 태양 전지의 특성을 향상시키기 위한 바람직한 요건이다. 또, 이로써, 스퍼터링시의 파티클의 발생을 억제할 수 있고, 스퍼터막 중의 산소를 저감시킬 수 있고, 또한 내부 산화에 의한 산화물 또는 아산화물의 형성을 억제할 수 있는 효과를 갖는다.

본원 발명의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃은, 불순물인 Fe, Ni, Ag 및 P 의 함유량을 각각 10 wtppm 이하로 할 수 있다. 이들 불순물 원소 (특히, Fe 및 Ni) 는 CIGS 계 태양 전지의 특성을 악화시키기 때문에 10 wtppm 이하까지 저감시킬 수 있는 것은 매우 유효하다. 이들 불순물 원소는, 원료에 함유되어 있거나, 각 제조 공정에서 혼입되거나 하는 것이지만, 연속 주조법에 의해 이들 불순물의 함유량을 낮게 억제할 수 있다 (존 멜트법). Ag 는, 특히 원료 Cu 에서 기인되어 수십 wtppm 오더로 혼입하는 원소이지만, 상기 연속 주조법에 의해 10 wtppm 이하로 할 수 있다.

Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조시에는, 주형으로부터 인출된 주조체를, 기계 가공 및 표면 연마하여 타깃으로 마무리할 수 있다. 기계 가공이나 표면 연마는 공지된 기술을 사용할 수 있고, 그 조건에 특별히 제한은 없다.

Cu-Ga 계 합금막으로 이루어지는 광 흡수층 및 CIGS 계 태양 전지의 제조에 있어서, 조성의 편차는, 광 흡수층 및 CIGS 계 태양 전지의 특성을 크게 변화시키지만, 본 발명의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 경우에는, 이와 같은 조성 편차는 전혀 관찰되지 않는다. 이는 소결품과 비교하여 주조품의 큰 이점 중 하나이다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이며, 이 예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서, 명세서 전체로부터 파악할 수 있는 발명 및 실시예 이외의 양태 혹은 변형을 모두 포함하는 것이다.

(실시예 1)

구리 (Cu : 순도 4 N) 와, Ga 농도가 22 at％ 의 조성비가 되도록 조정한 Ga (순도 : 4 N) 로 이루어지는 원료 20 ㎏ 을 카본제 도가니에 넣고, 도가니 내를 질소 가스 분위기로 하고, 1250 ℃ 까지 가열하였다. 이 고온의 가열은 더미 바와 Cu-Ga 합금 용탕을 용착시키기 위함이다.

도가니의 가열에는 저항 가열 장치 (그라파이트 엘리먼트) 를 사용하였다. 용해 도가니의 형상은 140 ㎜φ × 400 ㎜φ 이고, 주형의 재질은 그라파이트제이고, 주조괴 (塊) 의 형상은 65 ㎜w × 12 ㎜t 의 판으로 하여 연속 주조하였다.

원료가 용해된 후, 용탕 온도를 990 ℃ (융점보다 약 100 ℃ 높은 온도) 가 될 때까지 낮추고, 용탕 온도와 주형 온도가 안정된 시점에서 인발을 개시한다. 주형의 전단 (前端) 에는 더미 바가 삽입되어 있으므로, 이 더미 바를 인출함으로써 응고된 주조편이 인출된다.

인발 패턴은, 0.5 초 구동, 2.5 초 정지의 반복으로 실시하여 주파수를 변화시키고, 인발 속도를 30 ㎜/min 로 하였다. 인발 속도 (㎜/min) 와 냉각 속도 (℃/min) 는 비례 관계에 있어, 인발 속도 (㎜/min) 를 높이면 냉각 속도도 상승된다. 그 결과, 200 ℃/min 의 냉각 속도가 되었다.

이 주조편을 타깃 형상으로 기계 가공하고, 추가로 연마하고, 그 연마면을, 물로 2 배 희석한 질산 용액으로 에칭한 표면의 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, Cu 에 Ga 가 고용된 ζ 상 중에 Ga 농도가 높은 γ 상 (편석상, 이상 (異相)) 이 미세하고 균일하게 분산되어 있고, 그 γ 상의 사이즈는 3 ㎛ 이며, D = 7 × C - 150 의 관계식을 만족시켰다. 산소 농도는 10 wtppm 미만이었다. 또, 불순물 함유량은 P : 1.5 wtppm, Fe : 2.4 wtppm, Ni : 1.1 wtppm, Ag : 7 wtppm 이었다. 이와 같이 산소량, 불순물 함유량이 적고, γ 상 (편석상) 이 균일하게 분산된 주조 조직을 갖는 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써, 파티클의 발생이 적어 균질한 Cu-Ga 계 합금막을 얻을 수 있었다. 또, X 선 회절법으로 관찰한 결과, ζ 상과 γ 상의 피크밖에 관찰되지 않았기 때문에, 이 주조 조직은 이 2 상만으로 이루어지는 것을 확인하였다.

(실시예 2)

도가니의 가열에는 저항 가열 장치 (그라파이트 엘리먼트) 를 사용하였다. 용해 도가니의 형상은 140 ㎜φ × 400 ㎜φ 이고, 주형의 재질은 그라파이트제이고, 주조괴의 형상은 65 ㎜w × 12 ㎜t 의 판으로 하여 연속 주조하였다.

원료가 용해된 후, 용탕 온도를 990 ℃ (융점보다 약 100 ℃ 높은 온도) 가 될 때까지 낮추고, 용탕 온도와 주형 온도가 안정된 시점에서 인발을 개시한다. 주형의 전단에는 더미 바가 삽입되어 있으므로, 이 더미 바를 인출함으로써 응고된 주조편이 인출된다.

인발 패턴은, 0.5 초 구동, 2.5 초 정지의 반복으로 실시하여 주파수를 변화시키고, 인발 속도를 90 ㎜/min 로 하였다. 인발 속도 (㎜/min) 와 냉각 속도 (℃/min) 는 비례 관계에 있어, 인발 속도 (㎜/min) 를 높이면 냉각 속도도 상승된다. 그 결과, 600 ℃/min 의 냉각 속도가 되었다.

이 주조편을 타깃 형상으로 기계 가공하고, 추가로 연마하고, 그 연마면을, 물로 2 배 희석한 질산 용액으로 에칭한 표면의 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, Cu 에 Ga 가 고용된 ζ 상 중에 Ga 농도가 높은 γ 상 (편석상, 이상) 이 미세하고 균일하게 분산되어 있고, 그 γ 상의 사이즈는 2 ㎛ 이며, D = 7 × C - 150 의 관계식을 만족시켰다. 산소 농도는 10 wtppm 었다. 또, 불순물 함유량은 P : 1.3 wtppm, Fe : 2.1 wtppm, Ni : 0.9 wtppm, Ag : 5.8 wtppm 이었다.

이와 같이 산소량, 불순물 함유량이 적고, γ 상 (편석상) 이 균일하게 분산된 주조 조직을 갖는 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써, 파티클의 발생이 적어 균질한 Cu-Ga 계 합금막을 얻을 수 있었다.

또, X 선 회절법으로 관찰한 결과, ζ 상과 γ 상의 피크밖에 관찰되지 않았기 때문에, 이 주조 조직은 이 2 상만으로 이루어지는 것을 확인하였다.

(실시예 3)

구리 (Cu : 순도 4 N) 와, Ga 농도가 25 at％ 의 조성비가 되도록 조정한 Ga (순도 : 4 N) 로 이루어지는 원료 20 ㎏ 을 카본제 도가니에 넣고, 도가니 내를 질소 가스 분위기로 하고, 1250 ℃ 까지 가열하였다. 이 고온의 가열은 더미 바와 Cu-Ga 합금 용탕을 용착시키기 위함이다.

이 주조편을 타깃 형상으로 기계 가공하고, 추가로 연마하고, 그 연마면을, 물로 2 배 희석한 질산 용액으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 1 에 나타낸다. 그 결과, Cu 에 Ga 가 고용된 ζ 상 중에 Ga 농도가 높은 γ 상 (편석상, 이상) 이 미세하고 균일하게 분산되어 있고, 그 γ 상의 사이즈는 11 ㎛ 이며, D = 7 × C - 150 의 관계식을 만족시켰다. 산소 농도는 20 wtppm 이었다. 또, 불순물 함유량은 P : 1.4 wtppm, Fe : 1.5 wtppm, Ni : 0.7 wtppm, Ag : 4.3 wtppm 이었다.

또, X 선 회절법으로 관찰한 결과, 도 11 에 나타낸 바와 같이 ζ 상과 γ 상의 피크밖에 관찰되지 않았기 때문에, 이 주조 조직은 이 2 상만으로 이루어지는 것을 확인하였다.

(실시예 4)

이 주조편을 타깃 형상으로 기계 가공하고, 추가로 연마하고, 그 연마면을, 물로 2 배 희석한 질산 용액으로 에칭한 표면을 관찰하였다. FE-EPMA 의 면 분석 결과를 도 7 (좌상부도) 에 나타낸다. 그 결과, Cu 에 Ga 가 고용된 ζ 상 중에 Ga 농도가 높은 γ 상 (편석상, 이상) 이 미세하고 균일하게 분산되어 있고, 그 γ 상의 사이즈는 8 ㎛ 이며, D = 7 × C - 150 의 관계식을 만족시켰다. 산소 농도는 10 wtppm 이었다. 또, 불순물 함유량은 P : 0.8 wtppm, Fe : 3.2 wtppm, Ni : 1.4 wtppm, Ag : 6.7 wtppm 이었다.

(실시예 5)

구리 (Cu : 순도 4 N) 와, Ga 농도가 29 at％ 의 조성비가 되도록 조정한 Ga (순도 : 4 N) 로 이루어지는 원료 20 ㎏ 을 카본제 도가니에 넣고, 도가니 내를 질소 가스 분위기로 하고, 1250 ℃ 까지 가열하였다. 이 고온의 가열은 더미 바와 Cu-Ga 합금 용탕을 용착시키기 위함이다.

원료가 용해된 후, 용탕 온도를 970 ℃ (융점보다 약 100 ℃ 높은 온도) 가 될 때까지 낮추고, 용탕 온도와 주형 온도가 안정된 시점에서 인발을 개시한다. 주형의 전단에는 더미 바가 삽입되어 있으므로, 이 더미 바를 인출함으로써 응고된 주조편이 인출된다.

이 주조편을 타깃 형상으로 기계 가공하고, 추가로 연마하고, 그 연마면을, 물로 2 배 희석한 질산 용액으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 2 에 나타낸다. 그 결과, Cu 에 Ga 가 고용된 ζ 상 중에 Ga 농도가 높은 γ 상 (편석상, 이상) 이 미세하고 균일하게 분산되어 있고, 그 γ 상의 사이즈는 46 ㎛ 이며, D = 7 × C - 150 의 관계식을 만족시켰다. 산소 농도는 10 wtppm 이었다. 또, 불순물 함유량은 P : 0.6 wtppm, Fe : 4.7 wtppm, Ni : 1.5 wtppm, Ag : 7.4 wtppm 이었다.

(실시예 6)

이 주조편을 타깃 형상으로 기계 가공하고, 추가로 연마하고, 그 연마면을, 물로 2 배 희석한 질산 용액으로 에칭한 표면을 관찰하였다. FE-EPMA 의 면 분석 결과를 도 6 (좌하부도) 에 나타낸다. 그 결과, Cu 에 Ga 가 고용된 ζ 상 중에 Ga 농도가 높은 γ 상 (편석상, 이상) 이 미세하고 균일하게 분산되어 있고, 그 γ 상의 사이즈는 43 ㎛ 이며, D = 7 × C - 150 의 관계식을 만족시켰다. 산소 농도는 20 wtppm 이었다. 또, 불순물 함유량은 P : 0.9 wtppm, Fe : 3.3 wtppm, Ni : 1.1 wtppm, Ag : 5.4 wtppm 이었다.

또, X 선 회절법으로 관찰한 결과, 도 8 에 나타낸 바와 같이 ζ 상과 γ 상의 피크밖에 관찰되지 않았기 때문에, 이 주조 조직은 이 2 상만으로 이루어지는 것을 확인하였다.

(비교예 1)

구리 (Cu : 순도 4 N) 와, Ga 농도가 25 at％ 의 조성비가 되도록 조정한 Ga (순도 : 4 N) 로 이루어지는 원료 5 ㎏ 을 φ200 의 카본제 도가니에 넣고, 도가니 내를 Ar 가스 분위기로 하고, 1100 ℃ 에서 2 시간 가열하여 용해시켰다. 또, 이 때, 승온 속도를 10 ℃／min 로 하였다. 다음으로, 1100 ℃ ∼ 200 ℃ 까지 냉각 속도를 약 10 ℃／min 로 하여 도가니 내에서 자연 냉각시켜 용해시킨 금속을 응고시켰다.

얻어진 주조편을 타깃 형상으로 기계 가공하고, 추가로 연마하고, 그 연마면을, 물로 2 배 희석한 질산 용액으로 에칭한 표면을 관찰하였다. 그 결과, ζ 상 중으로 석출된 γ 상 (편석상, 이상) 의 사이즈는 8 ㎛ 가 되며, D = 7 × C - 150 의 관계식을 만족시켰다. 또, 산소 농도는 20 wtppm 초과이고, 불순물 함유량은 P : 6 wtppm, Fe : 10 wtppm, Ni : 2.2 wtppm, Ag : 10 wtppm 이었다.

이와 같이 큰 γ 상 (편석상) 이 존재하는 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링하면, 파티클의 발생이 증가되어 버려 균질한 Cu-Ga 계 합금막을 얻을 수 없었다.

(비교예 2)

인발 패턴은, 0.5 초 구동, 2.5 초 정지의 반복으로 실시하여 주파수를 변화시키고, 인발 속도를 20 ㎜/min 로 하였다. 인발 속도 (㎜/min) 와 냉각 속도 (℃/min) 는 비례 관계에 있어, 인발 속도 (㎜/min) 를 높이면 냉각 속도도 상승된다. 그 결과, 130 ℃/min 의 냉각 속도가 되었다.

이 주조편을 타깃 형상으로 기계 가공하고, 추가로 연마하고, 그 연마면을, 물로 2 배 희석한 질산 용액으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 5 에 나타낸다. 그 결과, 도 5 에 나타낸 바와 같이, 2 개의 상 (γ 상과 ζ 상) 이 교대로 수마이크론 간격으로 얇은 판 형상 혹은 타원 형상으로 존재하는 라멜라 조직 (층상 조직) 이 나타나고, γ 상은 균일하고 미세하게 분산되어 있지 않았다. 또, 산소 농도는 20 wtppm 이고, 불순물 함유량은 P : 1.4 wtppm, Fe : 2.2 wtppm, Ni : 1 wtppm, Ag : 5.9 wtppm 이었다.

이와 같은 라멜라 조직이 부분적으로 존재하는 주조 조직의 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링하면, 파티클의 발생이 증가되어 버려 양호한 Cu-Ga 계 합금막을 얻을 수 없었다.

(비교예 3)

얻어진 주조편을 타깃 형상으로 기계 가공하고, 추가로 연마하고, 그 연마면을, 물로 2 배 희석한 질산 용액으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 6 에, FE-EPMA 의 면 분석 결과를 도 10 (우상부도) 에 나타낸다. 그 결과, ζ 상 중으로 석출된 γ 상 (편석상, 이상) 의 사이즈는 43 ㎛ 가 되며, D = 7 × C - 150 의 관계식을 만족시켰다. 또, 산소 농도는 40 wtppm 으로 높아졌다. 또, 불순물 함유량은 P : 4 wtppm, Fe : 8.2 wtppm, Ni : 1.3 wtppm, Ag : 9 wtppm 이었다.

(비교예 4)

구리 (Cu : 순도 4 N) 와, Ga 농도가 29 at％ 의 조성비가 되도록 조정한 Ga (순도 : 4 N) 로 이루어지는 원료 20 ㎏ 을 카본제 도가니에 넣고, 도가니 내를 질소 가스 분위기로 하고, 1250 ℃ 까지 가열하여 용해시켰다.

이 용해품을 물 아토마이즈에 의해 입경 90 ㎛ 미만의 Cu-Ga 합금 분말을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조된 Cu-Ga 합금 분말을, 600 ℃ 에서 2 시간, 면압 250 kgf/㎠ 로 핫 프레스 소결하였다.

이 주조편을 타깃 형상으로 기계 가공하고, 추가로 연마하고, 그 연마면을, 물로 2 배 희석한 질산 용액으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 7 에 나타낸다. 그 결과, γ 상의 사이즈는 10 ㎛ 로 미세했지만, 산소 함유량이 320 wtppm 으로 높아졌다. 또한, 불순물 함유량은 P : 15 wtppm, Fe : 30 wtppm, Ni : 3.8 wtppm, Ag : 13 wtppm 으로 높아졌다.

이와 같이 산소 함유량, 불순물 함유량이 높은 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링하면, 파티클의 발생이 증가되어 버려 양호한 Cu-Ga 계 합금막을 얻을 수 없었다.

(비교예 5)

이 주조편을 타깃 형상으로 기계 가공하고, 추가로 연마하고, 그 연마면을, 물로 2 배 희석한 질산 용액으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 8 에 나타낸다. 그 결과, ζ 상 중으로 석출된 γ 상의 사이즈가 67 ㎛ 와 D = 7 × C - 150 의 관계식을 만족시키지 못하고, 또한 γ 상의 사이즈는 불균일하였다. 또, 산소 농도는 20 wtppm 이고, 불순물 함유량은 P : 0.6 wtppm, Fe : 4.5 wtppm, Ni : 1.3 wtppm, Ag : 7.2 wtppm 이었다.

이와 같은 불균일한 γ 상이 존재하는 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링하면, 파티클의 발생이 증가되어 버려 양호한 Cu-Ga 계 합금막을 얻을 수 없었다.

(비교예 6)

구리 (Cu : 순도 4 N) 와, Ga 농도가 29 at％ 의 조성비가 되도록 조정한 Ga (순도 : 4 N) 로 이루어지는 원료 5 ㎏ 을 φ200 의 카본제 도가니에 넣고, 도가니 내를 Ar 가스 분위기로 하고, 1100 ℃ 에서 2 시간 가열하여 용해시켰다. 또, 이 때, 승온 속도를 10 ℃／min 로 하였다. 다음으로, 1100 ℃ ∼ 200 ℃ 까지 냉각 속도를 약 10 ℃／min 로 하여 도가니 내에서 자연 냉각시켜 용해시킨 금속을 응고시켰다.

얻어진 주조편을 타깃 형상으로 기계 가공하고, 추가로 연마하고, 그 연마면을, 물로 2 배 희석한 질산 용액으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 9 에, FE-EPMA 의 면 분석 결과를 도 10 (우하부도) 에 나타낸다. 그 결과, ζ 상 중으로 석출된 γ 상 (편석상, 이상) 의 사이즈는 100 ㎛ 초과가 되며, D = 7 × C - 150 의 관계식을 만족시키지 못했다. 또한, 산소 농도는 70 wtppm 으로 높아졌다. 또, 불순물 함유량은 P : 7 wtppm, Fe : 9.5 wtppm, Ni : 2.1 wtppm, Ag : 8 wtppm 이었다.

이와 같이 매우 조대한 γ 상 (편석상) 이 존재하는 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링하면, 파티클의 발생이 증가되어 버려 균질한 Cu-Ga 계 합금막을 얻을 수 없었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 소결체 타깃과 비교하여 산소 등의 가스 성분을 저감시킬 수 있다는 큰 이점이 있고, 이 주조 조직을 갖는 스퍼터링 타깃을 일정한 냉각 속도의 응고 조건에서 연속적으로 고화시킴으로써, 산소를 저감시키고, 또한 모상이 되는 금속 간 화합물의 ζ 상 중에 γ 상을 미세하고 균일하게 분산시킨 양질의 주조 조직의 타깃을 얻을 수 있다는 효과를 갖는다. 이와 같이 산소가 적고, 편석이 분산된 주조 조직을 갖는 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써, 파티클의 발생이 적어 균질한 Cu-Ga 계 합금막을 얻을 수 있고, 또한 Cu-Ga 합금 타깃의 제조 비용을 크게 저감시킬 수 있는 효과를 갖는다.

이와 같은 스퍼터막으로부터 광 흡수층 및 CIGS 계 태양 전지를 제조할 수 있으므로, CIGS 태양 전지의 변환 효율 저하 억제를 위한 태양 전지에 유용하다.

Claims

Ga 가 22 at％ 이상 29 at％ 이하, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용해·주조된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃으로서, Cu 와 Ga 의 금속 간 화합물층인 ζ 상과 γ 상의 혼상으로 이루어지는 공석 조직 (단, 라멜라 조직이 존재하는 조직은 제외한다) 을 갖고, 상기 γ 상의 직경을 D ㎛, Ga 농도를 C at％ 로 한 경우에 있어서, D≤7 × C - 150 의 관계식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항에 있어서,
산소 함유량이 100 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
불순물인 Fe, Ni, Ag 및 P 의 함유량이 각각 10 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
타깃 원료를 그라파이트제 도가니 내에서 용해시키고, 이 용탕을, 수랭 프로브를 구비한 주형에 주탕하여 연속적으로 Cu-Ga 합금으로 이루어지는 주조체를 제조하고, 이것을 추가로 기계 가공하여 Cu-Ga 합금 타깃을 제조하는 방법으로서, 상기 주조체의 융점에서부터 300 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 200 ∼ 1000 ℃/min 로 제어하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
인발 속도를 30 ㎜/min ∼ 150 ㎜/min 로 하여 제조하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
횡형 또는 종형의 연속 주조법을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주조체의 융점에서부터 300 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 200 ∼ 1000 ℃/min 로 제어함으로써, 주조시에 형성되는 γ 상과 ζ 상의 양 및 농도를 조제하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.