JP6387847B2 - Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金鋳塊 - Google Patents

Description

Ｃｕ−Ｇａ合金の薄膜をスパッタによって成膜する際に用いられるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの素材となるＣｕ−Ｇａ合金鋳塊に関するものである。

従来、化合物半導体からなる薄膜太陽電池として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が広く提供されている。
ここで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いといった利点を有しているものの、成膜速度が遅く、生産効率が低いといった問題があった。

そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、Ｉｎ膜とＣｕ−Ｇａ膜との積層膜を形成し、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して、上述の積層膜をセレン化する方法が提供されている。ここで、Ｉｎ膜及びＣｕ−Ｇａ膜を形成する際には、Ｉｎスパッタリングターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が適用される。

上述のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、一般に、粉末焼結法あるいは溶解鋳造法によって製造されている。
粉末焼結法により製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、微細な組織を有するためスパッタ性に優れるといった利点を有するが、酸素濃度が高くスパッタレートが遅いといった欠点も有している。

一方、溶解鋳造法により製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素濃度が低くスパッタレートが速いといった利点を有するが、凝固過程においてＧａの偏析が生じるとともに結晶粒が粗大化してしまうといった欠点を有している。特に、Ｇａを２０原子％以上含有するＣｕ−Ｇａ合金においては、鋳造過程でＧａの偏析が生じて脆弱なγ相が粗大化し、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに割れが発生しやすくなってしまう。

そこで、例えば特許文献１及び特許文献２には、溶解鋳造法によって製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、γ相等の結晶組織を制御したものが提案されている。

特許文献１に記載されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｇａを２５〜３０質量％含有し、残部がＣｕである組成を有しており、Ｇａ濃度が２０〜２５質量％であるβ相とＧａ濃度が３０〜３５質量％であるγ相との二相で構成されたものとされている。そして、γ相の平均円相当径を５０μｍ以下、最大円相当径を２００μｍ以下に規定している。

また、特許文献２に記載されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｇａを２２ａｔ％以上２９ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避不純物である組成を有しており、ＣｕとＧａの金属間化合物層であるζ相とγ相との混相からなる共析組織（但し、ラメラー組織が存在する組織は除く）を有するものとされている。そして、γ相の径Ｄを、Ｇａ濃度Ｃａｔ％に対してＤ≦７×Ｃ−１５０となるように規定している。

特開２０１２−０１７４８１号公報 国際公開第２０１４／０７７１１０号パンフレット

ところで、特許文献１においては、β相とγ相との二相で構成されており、γ相を微細化させることによって、Ｇａ含有量が多くても圧延加工により製造できることが記載されている。
また、特許文献２においては、ＣｕとＧａの金属間化合物層であるζ相とγ相との混相からなる共析組織を有するものとされているが、ラメラー組織が存在する組織は除かれている。

ここで、共析組織である（ζ＋γ）相において、γ相が粗大化した場合、若しくはζ相と層状または針状のγ相との共析組織ではなくなっている場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット表面に微細な割れが生じやすく、取扱い性が低下するといった問題があった。また、スパッタ時に異常放電等が発生しやすくなり、スパッタ性が低下するといった問題があった。さらに、Ｃｕ−Ｇａ合金鋳塊において切削加工性が低下することから、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを精度良く製造することが困難になるといった問題があった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、スパッタリングターゲット表面の微細な割れの発生やスパッタ時の異常放電の発生を抑制でき、安定して成膜を実施することが可能なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、切削加工性に優れ、上述のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを精度良く形成することが可能なＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａを２１原子％以上２９原子％以下の範囲内で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、溶解鋳造法によって形成されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、ＣｕとＧａからなるζ相とＣｕとＧａからなる板状または針状のγ相との共析組織を有する（ζ＋γ）相と、晶出γ相を有するγ単体相と、を備えており、前記（ζ＋γ）相において隣り合う前記γ相の平均間隔Ｄが、Ｄ＜５μｍとされていることを特徴としている。

このような構成とされた本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットによれば、ＣｕとＧａからなるζ相とＣｕとＧａからなる板状または針状のγ相との共析組織を有する（ζ＋γ）相と、晶出γ相を有するγ単体相と、を備えているので、スパッタ面においてＧａの偏析が抑制されており、均一な組成の膜を成膜することが可能となる。また、前記（ζ＋γ）相において隣り合う前記γ相の平均間隔Ｄが、Ｄ＜５μｍとされているので、前記（ζ＋γ）相におけるγ相が粗大化しておらず、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット表面の微細な割れの発生を抑制でき、取扱い性が向上することになる。また、欠陥等が少なく、異常放電等を抑制することができ、スパッタ性が向上することになる。
なお、γ単体相及び（ζ＋γ）相の領域内に、他の微細析出相（たとえばα相）が存在することがあるが、この存在率は、５％以下が望ましい。また、γ単体相及び（ζ＋γ）相の領域外に、γ単体相、（ζ＋γ）相以外の相（たとえば、晶出α相）が存在する場合もあるが、この存在率も、５％以下が望ましい。

ここで、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、断面組織の観察において、観察されるすべての前記γ単体相の平均円相当直径が３００μｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、晶出γ相を有するγ単体相の平均円相当直径が３００μｍ以下とされているので、γ単体相が十分に微細化されており、均一な組成の膜を成膜することが可能となる。また、異常放電等を抑制することができ、スパッタ性が向上し、安定して成膜を行うことが可能となる。

また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｇａ濃度をＣ原子％とした場合に、断面組織観察において観察される前記γ単体相の面積率Ａ％が、
２＜Ａ＜９８、かつ、（Ｃ−２５）×１０＜Ａ＜（Ｃ−１７）×１０
の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記γ単体相の面積率Ａが上述の範囲内に規定されているので、前記（ζ＋γ）相と前記γ単体相とが適切な割合で分散しており、均一な組成の膜を成膜することが可能となる。

本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金鋳塊は、Ｇａを２１原子％以上２９原子％以下の範囲内で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有するＣｕ−Ｇａ合金鋳塊であって、ＣｕとＧａからなるζ相とＣｕとＧａからなる板状または針状のγ相との共析組織を有する（ζ＋γ）相と、晶出γ相を有するγ単体相と、を備えており、前記（ζ＋γ）相において隣り合う前記γ相の平均間隔Ｄが、Ｄ＜５μｍとされていることを特徴としている。

このような構成とされた本発明のＣｕ−Ｇａ合金鋳塊によれば、ＣｕとＧａからなるζ相とＣｕとＧａからなる板状または針状のγ相との共析組織を有する（ζ＋γ）相と、晶出γ相を有するγ単体相と、を備えており、前記（ζ＋γ）相におけるγ相の平均間隔Ｄが、Ｄ＜５μｍとされた結晶組織を有しているので、切削加工性に優れており、上述のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを精度良く製造することができる。

ここで、本発明のＣｕ−Ｇａ合金鋳塊においては、断面組織の観察において、観察されるすべての前記γ単体相の平均円相当直径が３００μｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、晶出γ相を有するγ単体相の平均円相当直径が３００μｍ以下に微細化されているので、脆化が確実に防止され、上述のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを安定して製造することができる。

また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金鋳塊においては、Ｇａ濃度をＣ原子％とした場合に、断面組織観察において観察される前記γ単体相の面積率Ａ％が、
２＜Ａ＜９８、かつ、（Ｃ−２５）×１０＜Ａ＜（Ｃ−１７）×１０
の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記（ζ＋γ）相と前記γ単体相とが適切な割合で分散しており、均一な膜を成膜することが可能なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。

本発明によれば、スパッタリングターゲット表面の微細な割れの発生やスパッタ時の異常放電の発生を抑制でき、安定して成膜を実施することが可能なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、切削加工性に優れ、上述のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを精度良く形成することが可能なＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの概略説明図である。 本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの結晶組織観察写真である。 本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明の一実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を製造する際に用いられる連続鋳造装置の一例を示す説明図である。 図４に示す連続鋳造装置で使用される連続鋳造用鋳型の説明図である。 鋳塊の断面形状から規定される鋳物厚さの説明図である。 実施例において、（ζ＋γ）相における板状のγ相の平均間隔Ｄを測定する方法を示す説明図である。 実施例において、（ζ＋γ）相における針状のγ相の平均間隔Ｄを測定する方法を示す説明図である。 実施例において、γ単体相の円相当径を測定する方法を示す説明図である。 実施例において、連結したγ単体相の円相当径を測定する方法を示す説明図である。 実施例において、成膜したＣｕ−Ｇａ合金膜の膜厚を測定する方法を示す説明図である。

以下に、本発明の実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０、及び、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の素材となるＣｕ−Ｇａ合金鋳塊２０について、添付した図を参照して説明する。
本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０は、例えば太陽電池においてＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ−Ｇａ合金薄膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。

また、本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０は、図１に示すように、軸線Ｏに沿って延在する円筒形状をなしており、例えば外径Ｒが１００ｍｍ≦Ｒ≦２００ｍｍの範囲内、内径ｒが５０ｍｍ≦ｒ≦１５０ｍｍの範囲内、軸線Ｏ方向長さが１００ｍｍ≦Ｌ≦３０００ｍｍの範囲内とされている。
ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の外周面が、スパッタ面とされる。

このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０は、溶解鋳造法によって製造されており、Ｇａの含有量が２１原子％以上３１原子％以下の範囲内とされ、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有している。
そして、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、図２の組織写真に示すように、ＣｕとＧａからなるζ相とＣｕとＧａからなる板状または針状のγ相との共析組織を有する（ζ＋γ）相１１と、晶出γ相を有するγ単体相１２と、を備えている。これら以外の組織、たとえば、晶出α相、析出α相などの存在比率は、５％以下である。

ここで、ζ相と板状または針状のγ相との共析組織を有する（ζ＋γ）相１１において隣り合う前記γ相の平均間隔Ｄが、Ｄ＜５μｍとされている。
また、γ単体相１２は分散して存在しており、断面組織の観察において、観察されるすべての前記γ単体相１２の平均円相当直径が３００μｍ以下とされている。
さらに、Ｇａ濃度をＣ原子％とした場合に、断面組織観察において観察されるγ単体相１２の面積率Ａ％が、
２＜Ａ＜９８、かつ、（Ｃ−２５）×１０＜Ａ＜（Ｃ−１７）×１０
の範囲内とされている。

以下に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の組成、結晶組織を上述のように規定した理由について説明する。

（Ｇａ濃度）
Ｇａ濃度が２１原子％未満である場合には、凝固過程でα相が存在し、（ζ＋γ）相１１とγ単体相１２との混在組織とならず、均一な組成のＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜することが困難となる。一方、Ｇａ濃度が３１原子％を超える場合には、γ単体相となってζ相と板状または針状のγ相との共析組織である（ζ＋γ）相１１が存在しなくなり、割れ等が発生するおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、Ｇａ濃度を２１原子％以上３１原子％以下の範囲内に設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ｇａ濃度を２１．３原子％以上３０原子％以下の範囲内とすることがより好ましい。

（（ζ＋γ）相１１において隣り合うγ相の平均間隔Ｄ）
ζ相と板状または針状のγ相との共析組織を有する（ζ＋γ）相１１が存在する場合、共析組織におけるγ相の粒状化及び粗大化を抑制することが可能となる。ここで、（ζ＋γ）相１１において隣り合う前記γ相の平均間隔Ｄが５μｍ以上の場合には、スパッタリングターゲット表面に微細な割れが発生しやすくなり、取り扱い性が低下してしまうおそれがある。また、切削加工性が低下してしまい、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０を精度良く製造することができなくなるおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、（ζ＋γ）相１１において隣り合う前記γ相の平均間隔Ｄを５μｍ未満に規制している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、（ζ＋γ）相１１において隣り合う前記γ相の平均間隔Ｄを３μｍ以下とすることがより好ましい。

（γ単体相１２の粒径）
晶出γ相を有するγ単体相１２の円相当直径が３００μｍを超えるものが多く存在した場合には、スパッタ性が低下するおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、断面組織の観察において、観察されるすべての前記γ単体相１２の平均円相当直径が３００μｍ以下となるように、γ単体相１２の粒径及び分布を規定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、観察されるすべての前記γ単体相１２の平均円相当直径が８０μｍ以下であることがより好ましい。

（γ単体相１２の面積Ａ）
Ｇａ濃度をＣ原子％とした場合に、断面組織観察において観察されるγ単体相１２の面積率Ａ（％）が２または（Ｃ−２５）×１０よりも小さい場合、あるいは、Ａ（％）が９８または（Ｃ−１７）×１０よりも大きい場合には、（ζ＋γ）相１１とγ単体相１２の存在比率のバランスが崩れ、スパッタ性が低下してしまうおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、γ単体相１２の面積率Ａ％を、
２＜Ａ＜９８、かつ、（Ｃ−２５）×１０＜Ａ＜（Ｃ−１７）×１０
の範囲内に設定している。

次に、上述した構成のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の製造方法の一実施形態について、図３のフロー図を参照して説明する。
本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の製造方法は、Ｃｕ−Ｇａ合金鋳塊２０を鋳造する連続鋳造工程Ｓ０１と、このＣｕ−Ｇａ合金鋳塊２０に対して切削加工等の機械加工を行う機械加工工程Ｓ０２と、を備えている。

連続鋳造工程Ｓ０１においては、縦型連続鋳造装置や横型連続鋳造装置等の各種連続鋳造装置を用いて、Ｃｕ−Ｇａ合金鋳塊２０を連続的に製出し、所定の長さに切断する。なお、本実施形態では、Ｃｕ−Ｇａ合金鋳塊２０は、断面形状が円筒状をなすものとされている。
ここで、連続鋳造工程Ｓ０１において用いられる連続鋳造装置３０について図４及び図５を参照して説明する。

この連続鋳造装置３０は、鋳造炉３１と、鋳造炉３１に連結された連続鋳造用鋳型４０と、連続鋳造用鋳型４０から製出されたＣｕ−Ｇａ合金鋳塊２０を引き抜くピンチロール３８と、を備えている。
鋳造炉３１は、溶解原料を加熱溶解して所定の組成の銅溶湯を製出して保持するものであり、溶解原料及び銅溶湯が保持される坩堝３２と、この坩堝３２を加熱する加熱手段（図示なし）と、を備えている。
ピンチロール３８は、連続鋳造用鋳型４０から製出されるＣｕ−Ｇａ合金鋳塊２０を挟み込み、引き抜き方向Ｆへ引き抜くものである。本実施形態では、Ｃｕ−Ｇａ合金鋳塊２０を間欠的に引き抜く構成とされている。

連続鋳造用鋳型４０は、供給された銅溶湯が注入される筒状のモールド４１と、このモールド４１内に挿入されるマンドレル４５と、モールド４１を冷却する冷却ユニット４８と、を備えている。ここで、本実施形態では、図４に示すように、連続鋳造用鋳型４０は、アダプタ４９を介して鋳造炉３１に装着されている。

冷却ユニット４８は、図４及び図５に示すように、モールド４１の外周側に配設された水冷ジャケットとされており、冷却水を循環させることでモールド４１を冷却する構成とされている。
モールド４１は、概略筒状をなしており、一方側から他方側に向けて貫通する貫通孔が設けられている。この貫通孔の一方側からマンドレル４５が挿入されている。マンドレル４５は、モールド４１の貫通孔の内壁から間隔をあけて配置され、モールド４１内には、断面円環状をなすキャビティが画成されることになる。なお、本実施形態においては、モールド４１は、グラファイトで構成されている。

ここで、本実施形態においては、図５に示すように、モールド４１の厚さｔが２ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内とされ、モールド４１の引き抜き方向長さＬｍが１００ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内とされている。
また、本実施形態においては、冷却ユニット４８は、モールド４１を冷却する冷却長さＬｃが５０ｍｍ以上とされており、平均抜熱量が３００Ｗ／（ｍ^２・Ｋ）以上の冷却能を有するものとされている。

ここで、本実施形態では、ピンチロール３８によってＣｕ−Ｇａ合金鋳塊２０が間欠的に引き抜かれており、この引き抜きパターンを設定することにより、鋳造速度Ｖが制御される。
本実施形態では、鋳造速度Ｖは、実質的な鋳物厚さをＸｍｍとしたときに、
（３０−Ｘ）ｍｍ／ｍｉｎ＜Ｖ＜（２００−Ｘ）ｍｍ／ｍｉｎ
の範囲内となるように制御されている。ここで、実質的な鋳物厚さＸは、後述するように、鋳塊の断面形状及び抜熱方向によって規定されるものである。本実施形態では、断面円筒状の鋳塊を外周面側から抜熱していることから、鋳物厚さＸは、断面円筒状の鋳塊の肉厚ｄの２倍となる。

また、本実施形態では、凝固位置での鋳造方向に垂直な面でのモールド４１の温度差が１００℃以内となるように、冷却条件及び引き抜きパターンが設定されている。
さらに、モールド４１内において、凝固界面と引抜方向に直交する基準線とがなす角度が５°以内となるように、冷却条件及び引き抜きパターンが設定されている。

次に、上述した連続鋳造装置３０を用いて本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金鋳塊２０を製造する手順について説明する。
まず、鋳造炉３１の坩堝３２内に溶解原料を投入し、加熱ヒータによって坩堝３２内に装入された溶解原料を加熱して溶解し、所定の組成に調製された銅溶湯を製出する。この銅溶湯は、坩堝３２内において所定の温度にまで加熱されて保持される。そして、この銅溶湯が、連続鋳造用鋳型４０へと供給される。このとき、溶湯温度を、当該組成のＣｕ−Ｇａ合金の液相線温度よりも３０〜１５０℃高い温度とすることが好ましい。

銅溶湯は、モールド４１内に画成されたキャビティへ供給される。モールド４１内に供給された銅溶湯は、冷却ユニット４８によって外周側から抜熱され、凝固してＣｕ−Ｇａ合金鋳塊２０となる。このＣｕ−Ｇａ合金鋳塊２０を、ピンチロール３８で間欠的に引き出すことによって、モールド４１内に銅溶湯が順次供給され、Ｃｕ−Ｇａ合金鋳塊２０が連続的に製造される。

上述のようにして製造された本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金鋳塊２０は、機械加工工程Ｓ０２において、鋳塊外周面及び鋳塊内周面が除去される。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０を得ることが可能となる。すなわち、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金鋳塊２０は、上述したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０と同様の組成及び結晶組織を有していることになる。

以上のような構成とされた本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、図２に示すように、ＣｕとＧａからなるζ相と層状または針状のγ相との共析組織を有する（ζ＋γ）相１１と、晶出γ相を有するγ単体相１２と、を備えているので、均一な組成の膜を成膜することが可能となる。また、（ζ＋γ）相１１において隣り合う前記γ相の平均間隔Ｄが、Ｄ＜５μｍとされているので、（ζ＋γ）相１１におけるγ相が粒状化及び粗大化しておらず、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の脆化を抑制でき、スパッタリングターゲット表面の微細な割れの発生を抑制できる。また、欠陥等が少なく、異常放電等を抑制することができ、スパッタ性が向上することになる。

また、本実施形態のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、断面組織の観察において、観察されるすべてのγ単体相１２の平均円相当直径が３００μｍ以下とされているので、スパッタ面においてＧａの偏析が抑制されており、均一な組成の膜を成膜することが可能となる。また、異常放電等を抑制することができ、安定して成膜を行うことが可能となる。

さらに、本実施形態では、Ｇａ濃度をＣ原子％とした場合に、断面組織観察において観察されるγ単体相１２の面積率Ａ％が、
２＜Ａ＜９８、かつ、（Ｃ−２５）×１０＜Ａ＜（Ｃ−１７）×１０
の範囲内とされているので、（ζ＋γ）相１１とγ単体相１２とが適切な割合で分散することになり、スパッタ面においてＧａの偏析が抑制され、均一な組成の膜を成膜することが可能となる。

また、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金鋳塊２０においては、上述したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０と同様の組成及び結晶組織を有していることから、Ｇａの偏析がなく切削加工性に優れており、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０を確実に製造することが可能となる。

さらに、本実施形態においては、モールド４１の厚さｔが２ｍｍ以上とされているので、モールド４１の割れを防止して確実に鋳造を行うことができる。また、モールド４１の厚さｔが５００ｍｍ以下とされているので、均一に冷却を行うことができる。
また、本実施形態においては、冷却ユニット４８が、モールド４１を冷却する冷却長さＬｃが５０ｍｍ以上とされており、平均抜熱量が３００Ｗ／（ｍ^２・Ｋ）以上の冷却能を有するものとされているので、冷却速度を確保することが可能となる。

さらに、本実施形態においては、凝固位置におけるモールド４１の温度差が１００℃以内となるように冷却条件及び引き抜きパターンが制御されているので、モールド４１内での銅溶湯の対流が抑制され、Ｇａの偏析を抑制することができる。
また、鋳造速度Ｖは、実質的な鋳物厚さをＸｍｍとしたときに、
（３０−Ｘ）ｍｍ／ｍｉｎ＜Ｖ＜（２００−Ｘ）ｍｍ／ｍｉｎ
の範囲内となるように制御されているので、冷却速度を確保することができるとともに、鋳造を安定して行うことができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、太陽電池においてＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ−Ｇａ合金薄膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものとして説明したが、これに限定されることなく、他の用途に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットであってもよい。

また、本実施形態では、図４に示すように、鋳塊を水平方向に引き抜く連続鋳造装置によってＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、鋳塊を下方へ引き抜く連続鋳造装置や鋳塊を上方へ引き抜く連続鋳造装置を用いて、Ｃｕ−Ｇａ合金鋳塊を製造してもよい。

さらに、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの外径、内径、軸線Ｏ方向長さＬは、本実施形態で規定したものに限定されることはなく、スパッタリング装置等に応じて任意のサイズとすることができる。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、円筒状のものに限定されることはなく、平板状をなしていてもよい。

さらに、本実施形態では、断面円形状をなす円筒状のＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、断面円形状をなす丸棒状のＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を製造するものとしてもよい。あるいは、断面矩形状をなす板状のＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を製造するものとしてもよい。

ここで、上述の実施形態において鋳造速度を規定する際に用いた実質的な鋳物厚さＸについて説明する。図６に示すように、実質的な鋳物厚さＸとは、鋳塊の断面形状及び抜熱方向によって規定されるものである。

図６（ａ）は、鋳塊の断面形状がアスペクト比２以上の長方形とみなせる場合である。なお、短辺長さ（厚さ）をｄとする。この断面形状の鋳塊を、少なくとも長辺側の両面から抜熱するときには、鋳物厚さＸ＝ｄとなる。長辺側の一方の面からのみ抜熱するときには、鋳物厚さＸ＝２×ｄとなる。
図６（ｂ）は、鋳塊の断面形状が正方形とみなせる場合である。なお、１辺の長さをｄとする。この断面形状の鋳塊を、正方形の４辺の面から抜熱するときには、鋳物厚さＸ＝０．５×ｄとなる。向かい合う２辺の面から抜熱するときには、鋳物厚さＸ＝ｄとなる。１辺の面からのみ抜熱するときには、鋳物厚さＸ＝２×ｄとなる。

図６（ｃ）は、鋳塊の断面形状が円形とみなせる場合である。なお、円の直径をｄとする。この断面形状の鋳塊を、円の外周面から抜熱するときには、鋳物厚さＸ＝０．５×ｄとなる。
図６（ｄ）は、鋳塊の断面形状がアスペクト比１〜２の長方形とみなせる場合である。なお、短辺長さをｄ、短辺長さをｐ×ｄ（１＜ｐ＜２）とする。この断面形状の鋳塊を、長方形の４辺の面から抜熱するときには、鋳物厚さＸ＝ｐ×ｄ×０．５となる。長辺側の両面から抜熱するときには、鋳物厚さＸ＝ｄとなる。

図６（ｅ）は、鋳塊の断面形状が楕円形とみなせる場合である。なお、楕円の短径をｄとする。この断面形状の鋳塊を、楕円の外周面から抜熱するときには、鋳物厚さＸ＝０．５×ｄとなる。
図６（ｆ）は、鋳塊の断面形状が円筒形とみなせる場合である。なお、円筒の肉厚をｆとする。この断面形状の鋳塊を、円筒の外周面から抜熱するときには、鋳物厚さＸ＝２×ｄとなる。円筒の外周面及び内周面から抜熱するときには、鋳物厚さＸ＝ｄとなる。
図６（ｇ）及び図６（ｈ）は、鋳塊の断面形状が異形状をなす場合である。この場合には、最大肉厚部分を、上述の長方形、正方形、円形、楕円形、円筒等に近似して、上述のように、鋳物厚さＸを規定することになる。

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
本発明例では、原料として純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のＣｕ−Ｇａ母合金を用いて、これをグラファイト坩堝（内径１８０φ）に２５ｋｇ投入し、グラファイトヒータ加熱により溶解し、横型連続鋳造装置により、幅４５ｍｍ，厚さ１６ｍｍの板状の鋳塊を連続した。間欠引き抜き条件は、駆動時間３秒、停止時間を９秒，６秒、４，５秒の３水準、引き抜き距離を１０ｍｍとした。鋳造速度は５０〜８０ｍｍ／ｍｉｎに設定した。

比較例では、原料として純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のＣｕ−Ｇａ母合金を用いて、これをグラファイト坩堝（内径１８０φ）に２５ｋｇ投入し、グラファイトヒータ加熱により溶解した後、得られた銅溶湯を坩堝内で凝固させた。
得られたＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を機械加工することにより、本発明例及び比較例のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。

（Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの組成分析）
作製されたＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットのＧａ濃度を蛍光Ｘ線分析によって測定した。測定結果を表１に示す。

（Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの組織観察）
作製されたＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの軸線方向に沿った断面において、結晶組織観察を行った。観察面について、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行い、光学顕微鏡を用いて観察した。

（（ζ＋γ）相において隣り合う前記γ相の平均間隔Ｄ）
観察する組織の細かさに応じて視野の大きさは調整するが、概ね０．５ｍｍ×０．４ｍｍ程度の視野を２００〜５００倍で光学顕微鏡観察を行い、視野内における板状または針状をなすγ相の平均間隔Ｄを測定した。γ相の測定方法について、図７及び図８を用いて具体的に説明する。

図７においては、（ζ＋γ）相１１とγ単体相１２とが存在しており、この（ζ＋γ）相１１は、ζ相１１ａと板状をなすγ相１１ｂとを有している。ここで、板状をなすγ相１１ｂは、ほぼ平行に並んで配置されている。そこで、板状をなすγ相１１ｂについては、平行に並んだ板状のγ相１１ｂに対して直交線Ｓを引き、この直交線Ｓの線分長さＬと、この直交線Ｓに交差するγ相１１ｂの数Ｎから、以下の式で平均間隔Ｄを算出した。
Ｄ（μｍ）＝Ｌ（μｍ）／（Ｎ−１）
なお、測定する領域は、撮影した写真から、最も平均的な箇所を目視にてランダムに選定した。また、直交線Ｓに交差するγ相１１ｂの数Ｎは４以上とした。

また、図８においては、（ζ＋γ）相１１とγ単体相１２とが存在しており、この（ζ＋γ）相１１は、ζ相１１ａと針状をなすγ相１１ｃとを有している。ここで、針状をなすγ相１１ｃは、点状（小円状）に配置されている。図８に示すように、１つの点（小円）（γ相１１ｃ）の中心を第１点として選択し、この起点から最も近接した第２点（γ相１１ｃ）の中心とを線分で結び、さらに、この第２点から起点以外で最も近接した第３点（γ相１１ｃ）の中心とを線分で結び、これを繰り返し行う。結んだ線分Ｓ_１、Ｓ_２、・・・、Ｓ_ｎの長さＬ_１、Ｌ_２、・・・、Ｌ_ｎを合計し、結んだ線分の個数をｎとした場合に、以下の式で平均間隔Ｄを算出した。
Ｄ（μｍ）＝（Ｌ_１＋Ｌ_２＋・・・＋Ｌ_ｎ）（μｍ）／ｎ
なお、測定する領域は、撮影した写真から、最も平均的な箇所を目視にてランダムに選定した。また、線分の数ｎは３以上とした。

（γ単体相の面積率）
観察する組織の細かさに応じて視野の大きさは調整するが、概ね０．５ｍｍ×０．４ｍｍ程度の視野を２００〜５００倍で光学顕微鏡観察を行い、視野内におけるγ単体相の面積率を算出した。γ単体相の面積率の算出方法について、図９を用いて具体的に説明する。
図９（ａ）に示すように、（ζ＋γ）相１１におけるγ相１１ｂは、ζ相１１ａによって包まれた領域に存在していることから、γ単体相１２と容易に判別することができる。ここで、図９（ａ）の組織写真を、画像処理ソフトを用いて、図９（ｂ）に示すように２色に色分け（２値化）する。そして、この２値化した画像からγ単体相１２の面積率Ａを算出した。

（γ単体相の平均円相当径）
γ単体相の平均円相当径は、画像処理ソフトに用いて２値化した画像から求積法を用いて個々のγ単体相の円相当径から算術平均して算出した。なお、図１０に示すように、γ単体相同士が連結されている場合には、各領域に内接円を描き、異なる領域同士が、この内接円の直径の２／３以下である領域で連結されたものは異なる領域として円相当径を算出した。

（スパッタ性の評価）
スパッタ性については、スパッタ時の異常放電回数によって評価した。作製されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて、以下の条件でスパッタ試験を実施し、スパッタ装置に付属されたアーキングカウンターを用いて、異常放電回数をカウントした。
評価結果を表１に示す。
電源：直流方式
スパッタ出力：５０００Ｗ
スパッタ圧：０．５Ｐａ
スパッタ時間：１時間
到達真空度：５×１０^−５Ｐａ
雰囲気ガス組成：Ａｒガス

（膜厚のばらつき）
上述のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて、Ｃｕ−Ｇａ合金膜を成膜した。５００ｍｍ×５００ｍｍ厚み１．１ｍｍのガラス（基板）の上に図１１に示すようにマスクを施し、マグネトロンスパッタ装置を用いて、投入電力５ｋＷ／ｍの直流スパッタにより、目標膜厚５００ｎｍでＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜した。なお、スパッタ時のＡｒ圧力を０．５Ｐａとし、ターゲット−基板間距離を６０ｍｍとし、成膜時の基板加熱を実施しなかった。
成膜後にマスクをはがし、成膜されたＣｕ−Ｇａ合金膜の膜厚を、膜の付着している箇所と膜の付着していない箇所の段差を段差計ＤＥＫＴＡＫ−ＸＴにて読み取ることにより測定した。測定は図１１の（１）〜（９）の９点で行い、目標膜厚（５００ｎｍ）に対する膜厚の最大値と最小値の差を評価した。目標膜厚（５００ｎｍ）に対する膜厚の最大値と最小値の差が３０ｎｍ未満を「○」、最大値と最小値の差が３０ｎｍ以上を「×」と評価した。評価結果を表１に示す。

（Ｃｕ−Ｇａ合金鋳塊の切削性評価）
本発明例及び比較例のＣｕ−Ｇａ合金鋳塊に対して、旋盤を用いて下記の条件で切削加工を実施し、ターゲット表面の微細な割れの有無を評価した。具体的には、実体顕微鏡を用いて、倍率５０倍で長手方向に４視野観察し、割れが確認されないものを「○」、割れが確認されたものを「×」と評価した。評価結果を表１に示す。
切削条件
工具：超硬工具
送り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ

比較例１は、Ｇａの含有量が１５原子％と本発明の範囲よりも少なく、α相が多く発生してしまい、スパッタ時に異常放電の発生が多く、膜厚のばらつきも大きかった。
比較例２は、（ζ＋γ）相において隣り合うγ相の平均間隔Ｄが本発明の範囲よりも大きく、γ単体相の円相当径も大きかったため、スパッタリングターゲット表面に微細な割れが発生し、スパッタ時に異常放電の発生が多く、膜厚のばらつきも大きかった。
比較例３は、（ζ＋γ）相において隣り合うγ相の平均間隔Ｄが本発明の範囲よりも大きかったため、スパッタリングターゲット表面に微細な割れが発生し、スパッタ時に異常放電の発生が多くなった。
比較例４は、Ｇａの含有量が３５原子％と本発明の範囲よりも多く、γ単体相の単相となったため、スパッタリングターゲットに割れが発生し、スパッタ時に異常放電が多く発生した。

これに対して、本発明例においては、いずれもスパッタリングターゲット表面に微細な割れが発生せず、スパッタ時における異常放電回数が少なく、かつ、膜厚のばらつきも少なく、安定して成膜できることが確認された。

１０ Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
１１ （ζ＋γ）相
１２ γ単体相
２０ Ｃｕ−Ｇａ合金鋳塊

Claims (6)

1. Ｇａを２１原子％以上２９原子％以下の範囲内で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、溶解鋳造法によって形成されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、
   ＣｕとＧａからなるζ相とＣｕとＧａからなる板状または針状のγ相との共析組織を有する（ζ＋γ）相と、晶出γ相を有するγ単体相と、を備えており、
   前記（ζ＋γ）相において隣り合う前記γ相の平均間隔Ｄが、Ｄ＜５μｍとされていることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
2. 断面組織の観察において、観察されるすべての前記γ単体相の平均円相当直径が３００μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
3. Ｇａ濃度をＣ原子％とした場合に、断面組織観察において観察される前記γ単体相の面積率Ａ％が、
   ２＜Ａ＜９８、かつ、（Ｃ−２５）×１０＜Ａ＜（Ｃ−１７）×１０
   の範囲内とされていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
4. Ｇａを２１原子％以上２９原子％以下の範囲内で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有するＣｕ−Ｇａ合金鋳塊であって、
   ＣｕとＧａからなるζ相とＣｕとＧａからなる板状または針状のγ相との共析組織を有する（ζ＋γ）相と、晶出γ相を有するγ単体相と、を備えており、
   前記（ζ＋γ）相において隣り合う前記γ相の平均間隔Ｄが、Ｄ＜５μｍとされていることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金鋳塊。
5. 断面組織の観察において、観察されるすべての前記γ単体相の平均円相当直径が３００μｍ以下とされていることを特徴とする請求項４に記載のＣｕ−Ｇａ合金鋳塊。
6. Ｇａ濃度をＣ原子％とした場合に、断面組織観察において観察される前記γ単体相の面積率Ａ％が、
   ２＜Ａ＜９８、かつ、（Ｃ−２５）×１０＜Ａ＜（Ｃ−１７）×１０
   の範囲内とされていることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のＣｕ−Ｇａ合金鋳塊。