JP5907428B2

JP5907428B2 - スパッタリングターゲット及びその製造方法

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Publication number: JP5907428B2
Application number: JP2012162291A
Authority: JP
Inventors: 五十嵐　和則; 和則五十嵐; 宗明渡辺; 勇気吉田; 宏一石山; 曉森
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2016-04-26
Anticipated expiration: 2032-07-23
Also published as: JP2014019934A

Description

本発明は、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜（以下、ＣＩＧＳ膜と略記することがある。）を形成するときに使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。

近年、カルコパイライト系の化合物半導体による薄膜型太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜型太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣＩＧＳ膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。

上記光吸収層の形成方法として、例えば多元蒸着法により成膜する方法が知られている。この方法により得られた光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、点源からの蒸着のため、大面積の基板に成膜した場合には、膜厚分布の均一性が低下しやすい。そのため、スパッタ法によって光吸収層を形成する方法が提案されている。

スパッタ法により上記光吸収層を形成する方法としては、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜する。このＩｎ膜上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜およびＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層プリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法（いわゆる、セレン化法）が提案されている。

さらに、以上の技術を背景に、前記Ｃｕ−Ｇａ合金膜及びＩｎ膜の積層プリカーサ膜を、金属裏面電極層側からＧａ含有量の高いＣｕ−Ｇａ合金層、Ｇａ含有量の低いＣｕ−Ｇａ合金層、Ｉｎ層の順序でスパッタリング法により作製し、これをセレン及び／又は硫黄雰囲気中で熱処理することにより、界面層（バッファ層）側から金属裏面電極層側への薄膜光吸収層内部でのＧａの濃度勾配を徐々（段階的）に変化させることで、開放電圧の大きい薄膜型太陽電池を実現すると共に、薄膜光吸収層の他の層からの剥離を防止する技術が提案されている。この場合、ＣｕＧａターゲット中のＧａ含有量は１〜４０原子％と提案されている（特許文献１参照）。

このようなＣｕＧａ合金層を形成するためのＣｕＧａターゲットとしては、例えば特許文献２に、水アトマイズ装置で作製したＣｕ−Ｇａ混合微粉をホットプレスにより焼結させたＣｕ−Ｇａ合金焼結体スパッタリングターゲットが提案されている。このＣｕ−Ｇａ合金焼結体スパッタリングターゲットでは、単一組成からなり、Ｃｕ−Ｇａ合金のＸ線回折による主ピーク（γ相（Ｃｕ_９Ｇａ_４相））以外のピーク強度が、主ピークに対して５％以下とされ、その平均結晶粒径が、５〜３０μｍとなっている。また、このターゲットでは、酸素含有量が３５０〜４００ｐｐｍのものが得られている。

特開平１０−１３５４９５号公報国際公開第２０１１／０１０５２９号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、特許文献２に記載の技術では、ホットプレスにより作製を行うことで、酸素含有量が低減されていると共に異常放電が少なくなるが、太陽電池製造メーカーからは、より酸素含有量の少ないターゲットが要望されているのが現状である。また、溶解法により作製したターゲットでは、特許文献２の表１に記載されているように、酸素含有量が４０〜５０ｐｐｍと大幅に低減できる反面、平均粒径が８３０〜１１００μｍと非常に大きくなり、異常放電が増大してしまう不都合がある。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、酸素含有量をさらに低減可能であると共に異常放電を抑制可能なＣｕ−Ｇａ焼結体のスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るスパッタリングターゲットは、２０ａｔ％以上３０ａｔ％未満のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｘ線回折によりＣｕＧａのγ相に帰属する回折ピークとζ相に帰属する回折ピークとが観察される焼結体からなり、前記ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が前記γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の１０％以上であり、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、平均粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする。

なお、前記γおよびζ相は「Binary Alloy Phase Diagrams(第２版)」(Copyright 1990 by ASM International(R), ISBN： 0−87170−405−6)の１４１０頁から記載されているP．R．SubramanianとD．E．LaughlinとによるＣｕ−Ｇａ系の項目で定義されており、それぞれの化学式および空間群は以下の通りである。
（化学式）γ相：Ｃｕ_９Ｇａ_４，ζ相：Ｃｕ_３Ｇａ
（空間群）γ相：Ｐ−４３ｍ，ζ相：Ｐ６３／ｍｍｃＥ

このスパッタリングターゲットでは、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、平均粒径が１００μｍ以下であるので、低い酸素含有量かつ粒径が小さいため、異常放電を大幅に低減することができる。
また、酸素含有量を大幅に低減したことにより、スパッタで得られるプリカーサ膜中の酸素量の増大を抑制することにより、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層中の光電変換効率の向上に寄与することができる。
なお、Ｇａの含有量を３０ａｔ％未満とした理由は、３０ａｔ％以上になるとζ相に帰属する回折ピークがほとんど消失し、γ相に対するζ相のピーク強度が１０％未満になって実質的にγ相の単相になってしまうためである。

第２の発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、第１の発明に係るスパッタリングターゲットを製造する方法であって、純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結する工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結するので、焼成中にそれぞれの原料粉から相互拡散が起こることでγ相とζ相が出現し、Ｘ線回折によりＣｕＧａのγ相に帰属する回折ピークとζ相に帰属する回折ピークとが観察される焼結体を非常に少ない酸素含有量で得ることができる。
なお、塑性変形のし易い純Ｃｕ粉末を用いることで成形体とする際に形状保持が容易になる。また、純Ｃｕ粉末は室温大気中でも酸化されてしまうが、還元性雰囲気中での加熱で容易に還元されるため、酸素含有量を増加させる原因にはならない。さらに、５０ａｔ％ＧａのＣｕ−Ｇａ合金粉末を入れることで、液相焼結となり、高密度な焼結体が得られる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の１０％以上であり、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下となり、平均粒径が１００μｍ以下であるので、低い酸素含有量かつ粒径が小さいため、異常放電を大幅に低減することができると共に、スパッタで得られるプリカーサ膜中の酸素量の増大を抑制することができる。
したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法によりＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層を成膜することで、光吸収層中の光電変換効率の向上に寄与することができ、発電効率の高い太陽電池を製造することが可能となる。

本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法において、Ｇａを２５ａｔ％含有する実施例について、Ｘ線回折による回折ピークを示すグラフである。Ｇａを２８ａｔ％含有する本発明の実施例について、Ｘ線回折による回折ピークを示すグラフである。Ｇａを２９ａｔ％含有する本発明の実施例について、Ｘ線回折による回折ピークを示すグラフである。Ｇａを３０ａｔ％含有する本発明の比較例について、Ｘ線回折による回折ピークを示すグラフである。Ｇａを２５ａｔ％含有する本発明の実施例について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像（ＣＯＭＰＯ像）である。Ｇａを２５ａｔ％含有する本発明の実施例について、ＥＰＭＡによる元素分布マッピング像である。

以下、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法の一実施形態を説明する。

本実施形態のスパッタリングターゲットは、２０ａｔ％以上３０ａｔ％未満のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｘ線回折によりＣｕＧａのγ相（Ｃｕ_９Ｇａ_４相）に帰属する回折ピークとζ相（Ｃｕ_３Ｇａ相）に帰属する回折ピークとが観察される焼結体からなり、ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の１０％以上であり、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、平均粒径が１００μｍ以下である。

また、このスパッタリングターゲットは、相対的にＧａが多く含有されている相（Ｇａ−ｒｉｃｈ領域）が分散した結晶組織を有している。上記Ｇａ−ｒｉｃｈ領域は、例えば、図５に示すように、ＥＰＭＡによるＣＯＭＰＯ像において白く観察される領域である。
上記回折ピークの主ピーク強度は、特定の金属相に帰属する複数の回折ピークのうち最も強いものの強度である。

上記平均粒径は、ターゲットから切り出した試料面を鏡面に研磨し、硝酸と純水とからなるエッチング液にてエッチングした後、結晶粒界を判別することができる倍率：５０〜１０００倍の範囲内の光学顕微鏡にて顕微鏡写真を撮り、得られた写真の１辺を１１等分する１０本の直線を描き、この１０本の直線が通過する結晶粒を計数し、下記計算式を用いて求めている。
平均結晶粒径＝（写真上の１０本の線分の長さを実際の長さに補正した値）／（１０本の線分が通過する結晶粒の数）

また、上記酸素含有量は、ＪＩＳＺ２６１３「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法で測定している。

上記本実施形態のスパッタリングターゲットを製造する方法は、純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結する工程を有している。
この製造方法の一例について詳述すると、まず平均粒径２〜３μｍの純Ｃｕ粉と、平均粒径２０〜３０μｍのＣｕ−Ｇａ合金アトマイズ粉末とを、目標組成となるように秤量し、ヘンシェルミキサーを用いてＡｒ雰囲気下において回転数２８００ｒｐｍで１分間混合して混合粉末とする。

次に、得られた混合粉末を、５００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の成型圧で圧粉体（成形体）とする。この圧粉体を炉中に配し、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎで還元性ガスを流しつつ、７００〜１０００℃の焼成温度まで１０℃／ｍｉｎで加熱し、５時間保持する。この後、炉内を自然冷却し、得られた焼結体の表面部と外周部とを旋盤加工して直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍのスパッタリングターゲットを作製する。なお、このＣｕ−Ｇａ合金アトマイズ粉末は、カーボンるつぼにＣｕ，Ｇａ原料を指定の組成比でそれぞれ充填し、Ａｒガスによるガスアトマイズ法で調製される。

次に、加工後のスパッタリングターゲットを、Ｉｎを半田としてＣｕまたはＳＵＳ（ステンレス）またはその他金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタに供する。
なお、加工済みのターゲットを保管する際には、酸化、吸湿を防止するため、ターゲット全体を真空パックまたは不活性ガス置換したパックを施すことが好ましい。

このように作製したスパッタリングターゲットは、ＡｒガスをスパッタガスとしてＤＣマグネトロンスパッタに供する。このときの直流（ＤＣ）スパッタは、パルス電圧を付加するパルスＤＣ電源を用いることでもよいし、パルスなしのＤＣ電源でも可能である。

この本実施形態のスパッタリングターゲットでは、ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の１０％以上であり、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、平均粒径が１００μｍ以下であるので、低い酸素含有量かつ粒径が小さいため、異常放電を大幅に低減することができる。
また、酸素含有量を大幅に低減したことにより、スパッタで得られるプリカーサ膜中の酸素量の増大を抑制することにより、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層中の光電変換効率の向上に寄与することができる。

また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結するので、焼成中にそれぞれの原料粉から相互拡散が起こることでγ相とζ相とが出現し、Ｘ線回折によりＣｕＧａのγ相に帰属する回折ピークとζ相に帰属する回折ピークとが観察される焼結体を非常に少ない酸素含有量で得ることができる。

γ相とζ相との２相が共存する理由は、焼成の際にＣｕ−Ｇａ合金粉末からＧａ−ｒｉｃｈの液相が出現し、いわゆる液相焼結となることで粒子の再配列が容易に起こり、常圧の粉末焼結でありながら高密度焼結体が得られ、その焼結体が冷却される過程において６２０℃付近でγ相とζ相とに分離するためである。前述の「Binary Alloy Phase Diagrams(第２版)」に記載されたＣｕ−Ｇａ系状態図によると、この相分離はＧａの原子比率が３０％未満の場合には必ず起こると予想される。２相共存の利点は、ζ相の存在によってγ層の結晶粒の肥大化が抑制され、ターゲット組織の平均粒径が小さくなり、スパッタリング時の異常放電が起こり難くなることである。

次に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法を、上記実施形態に基づき作製した実施例により、評価した結果を説明する。

まず、表１に示される成分組成および粒径を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末（表中のＣｕＧａ粉）と、Ｃｕ粉末とを、表１に示される量になるように配合し、実施例１〜５の混合粉末とした。次に、得られた混合粉末を、１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の成型圧で圧粉体（成形体）とした。さらに、これらの混合粉末のうち実施例１〜３は水素雰囲気中で常圧焼結させ、また実施例４は一酸化炭素雰囲気中で常圧焼結させ、さらに実施例５はアンモニアクラッキングガス雰囲気中で常圧焼結させた。なお、これらの常圧焼結は、５０Ｌ／ｍｉｎで還元性ガスを流しつつ、８４０℃の焼成温度で５時間保持して行った。

一方、比較例として、表１に示される成分組成および粒径を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末（表中のＣｕＧａ粉）と、Ｃｕ粉末とを、表１に示される量になるように配合し、比較例１〜４の混合粉末とした。なお、比較例２，３は、本発明の範囲から外れたＧａの含有量に設定した。次に、得られた混合粉末を、上記実施例と同様に圧粉体（成形体）とした。また、比較例５，８は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末だけを原料粉末とした。

さらに、これらの粉末のうち比較例１は大気雰囲気中で常圧焼結させ、また比較例２，３，８は水素雰囲気中で実施例と同様に常圧焼結させ、さらに比較例４，５は真空中でホットプレス法により焼結させた。この際のホットプレス条件は、保持温度７４０℃で保持時間６０ｍｉｎである。
また、比較例６，７は、表１に示す組成となるように鋳造法により作製した。

このように作製した本発明の実施例及び比較例について、平均粒径と、Ｘ線回折による分析と、酸素含有量と、密度と、異常放電回数とについて調べた結果を表１に示す。但し、比較例８は、円板の形状を保持できずに崩れてしまって圧粉体を作製できず、ターゲットを作製することができなかったため、これらの測定を行っていない。なお、この比較例８については、圧粉体成形時に崩れずに残った一部の塊を焼成してＧａ組成を測定した。
なお、ターゲットの組成は、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて測定した。

また、Ｘ線回折による分析（ＸＲＤ）では、γ相に帰属する回折ピークとζ相に帰属する回折ピークとの両方が観察され、ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の１０％以上である場合を、表１において「γ、ζ」と表記し、ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の１０％未満である場合を、表１において「γ」と表記した。

また、このＸＲＤでは、ターゲットの試料をＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ１８０）にて湿式研磨、乾燥の後、測定試料とした。この分析に使用した装置及び測定条件を以下に示す。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：２０°〜１２０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０.８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０.０２度
スキャンスピード：毎分２度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ

また、異常放電については、下記の成膜条件で１２時間スパッタを行い、異常放電の回数を測定した。
・電源：パルスＤＣ５００Ｗ
・全圧：０．４Ｐａ
・スパッタガス：Ａｒ＝４７．５ｓｃｃｍ、Ｏ_２：２．５ｓｃｃｍ
・ターゲット−基板（ＴＳ）距離：７０ｍｍ
・異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメンツ社製ＤＣ電源（型番：ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により計測した。

これらの結果からわかるように、本発明の実施例は、いずれも平均粒径が６８〜８４μｍと小さく、Ｘ線回折においてはγ相とζ相との２相が観察されている。また、これら実施例では、酸素含有量が５５〜７５ｐｐｍと非常に少なく、異常放電回数も、１回以下と大幅に低減されている。

これらに対して、大気中で常圧焼結した比較例１では、酸素含有量が３００ｐｐｍと高いと共に、異常放電回数が１３回と大幅に増加してしまっている。また、Ｇａが本発明の組成範囲から外れて少ない比較例２では、酸素含有量が１０５ｐｐｍと増えていると共に異常放電回数も３回に増えてしまっている。さらに、Ｇａが本発明の組成範囲から外れて多い比較例３では、γ相の単相になってしまい、異常放電回数も３回に増えてしまっている。

また、ホットプレス法により焼成された比較例４，５では、どちらも酸素含有量が３００ｐｐｍ以上に大幅に増大してしまい、異常放電回数も増えてしまっている。さらに、鋳造法で作製した比較例６，７では、平均粒径が５００ｎｍ以上と大きく、異常放電回数もそれぞれ８回および６回に増えている。

次に、Ｇａの含有量を２５ａｔ％、２８ａｔ％、２９ａｔ％、３０ａｔ％とした本発明の実施例及び比較例を、それぞれ５０Ｌ／ｍｉｎで水素ガスを流しつつ、８４０℃の焼成温度で５時間保持する常圧焼結で作製し、ＸＲＤによる回折ピークを測定した結果を、図１〜図４に示す。

これらの結果からわかるように、Ｇａの含有量が２５ａｔ％、２８ａｔ％、２９ａｔ％では、ＣｕＧａのγ相（Ｃｕ_９Ｇａ_４相）に帰属する回折ピークとζ相（Ｃｕ_３Ｇａ相）に帰属する回折ピークとが両方観察され、ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の１０％以上であることから、γ相とζ相との２相が明確に組織中に形成されていることがわかる。しかしながら、Ｇａの含有量が３０ａｔ％になると、ζ相に帰属する回折ピークがほとんど消失し、組織が実質的にγ相の単相になってしまっていることがわかる。

次に、Ｇａを２５ａｔ％含有した本発明の実施例を、５０Ｌ／ｍｉｎで水素ガスを流しつつ、８４０℃の焼成温度で５時間保持して行った常圧焼結で作製し、その組織をＥＰＭＡによって観察した組成像（ＣＯＭＰＯ像）と、Ｃｕ，Ｇａ，Ｏ（酸素），Ｃ（炭素）の各元素マッピング像を、図５及び図６に示す。これらＥＰＭＡの元素マッピング像は、いずれも元画像がカラー像であるが、グレースケールによる白黒画像に変換して記載しており、Ｃｕマッピング像については、明度が高い部分で含有量が高い傾向にある。また、Ｇａマッピング像については、明度が暗い部分で含有量が高い傾向にある。さらに、ＣＯＭＰＯ像においては、最も白い部分がＧａの含有量が相対的に高い領域を示している。
これらの画像からわかるように、本発明の実施例では、相対的にＧａが多く含有されている相（Ｇａ−ｒｉｃｈ領域）が分散した結晶組織を有している。

なお、本発明を、スパッタリングターゲットとして利用するためには、面粗さ：１．５μｍ以下、電気抵抗：１×１０^−４Ω・ｃｍ以下、金属系不純物濃度：０．１原子％以下、抗折強度：１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。上記各実施例は、いずれもこれらの条件を満たしたものである。
また、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態及び上記実施例のスパッタリングターゲットは、平板状のものであるが、円筒状のスパッタリングターゲットとしても構わない。

Claims

２０ａｔ％以上３０ａｔ％未満のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、
Ｘ線回折によりＣｕＧａのγ相に帰属する回折ピークとζ相に帰属する回折ピークとが観察される焼結体からなり、
前記ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、前記γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の１０％以上であり、
酸素含有量が７５ｐｐｍ以下であり、
平均粒径が１００μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
請求項１に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。