JP5730788B2 - スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、スパッタリングターゲット、特に薄膜太陽電池の光吸収層として使用される化合物半導体薄膜を製造するためのスパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
近年、薄膜系太陽電池として高効率であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ(以下、ＣＩＧＳと記載する)系太陽電池の量産が進展してきている。その光吸収層であるＣＩＧＳ層の製造方法としては、蒸着法とセレン化法が知られている。
蒸着法で製造された太陽電池は高変換効率の利点はあるが、低成膜速度、高コスト、低生産性という欠点がある。
一方、セレン化法は産業的大量生産には適しているが、ＩｎとＣｕ−Ｇａの積層膜を作製後、水素化セレン雰囲気ガス中で熱処理を行い、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａをセレン化してＣＩＧＳ膜を形成するという、手間がかかり、複雑、かつ、危険なプロセスを行っており、コスト、手間、時間を要するという欠点がある。
蒸着法で製造された太陽電池は高変換効率の利点はあるが、低成膜速度、高コスト、低生産性という欠点がある。
一方、セレン化法は産業的大量生産には適しているが、ＩｎとＣｕ−Ｇａの積層膜を作製後、水素化セレン雰囲気ガス中で熱処理を行い、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａをセレン化してＣＩＧＳ膜を形成するという、手間がかかり、複雑、かつ、危険なプロセスを行っており、コスト、手間、時間を要するという欠点がある。
そこで、最近、ＣＩＧＳ系スパッタリングターゲットを用いて、一回のスパッタでＣＩＧＳ系光吸収層を作製しようという試みがなされているが、そのための適切なＣＩＧＳ系スパッタリングターゲットが作製されていないのが現状である。
ＣＩＧＳ系合金焼結体をスパッタリングターゲットとして使用し、成膜速度が速く、生産性に優れる直流（ＤＣ）スパッタすることは可能ではあるが、ＣＩＧＳ系合金焼結体のバルク抵抗は、通常、数十Ω以上と比較的高いため、アーキング等の異常放電が発生し易く、膜へのパーティクル発生や膜質の劣化という問題があった。
ＣＩＧＳ系合金焼結体をスパッタリングターゲットとして使用し、成膜速度が速く、生産性に優れる直流（ＤＣ）スパッタすることは可能ではあるが、ＣＩＧＳ系合金焼結体のバルク抵抗は、通常、数十Ω以上と比較的高いため、アーキング等の異常放電が発生し易く、膜へのパーティクル発生や膜質の劣化という問題があった。
一般に、ＣＩＧＳ層にナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属を添加すると、結晶粒径の増大やキャリア濃度の増加等の効果によって、太陽電池の変換効率が向上することが知られている。
これまでに知られているＮａ等の供給方法としては、Ｎａ含有ソーダライムガラスから供給するもの（特許文献１）、裏面電極上にアルカリ金属含有層を湿式法で設けるもの（特許文献２）、プリカーサー上にアルカリ金属含有層を湿式法で設けるもの（特許文献３）、裏面電極上にアルカリ金属含有層を乾式法で設けるもの（特許文献４）、同時蒸着法で吸収層作製と同時、あるいは、成膜の前または後に、アルカリ金属を添加するもの（特許文献５）等がある。
これまでに知られているＮａ等の供給方法としては、Ｎａ含有ソーダライムガラスから供給するもの（特許文献１）、裏面電極上にアルカリ金属含有層を湿式法で設けるもの（特許文献２）、プリカーサー上にアルカリ金属含有層を湿式法で設けるもの（特許文献３）、裏面電極上にアルカリ金属含有層を乾式法で設けるもの（特許文献４）、同時蒸着法で吸収層作製と同時、あるいは、成膜の前または後に、アルカリ金属を添加するもの（特許文献５）等がある。
しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載の方法は、何れもアルカリ金属含有層からのＣＩＧＳ層へのアルカリ金属の供給は、ＣｕＧａのセレン化時の熱拡散によって行われており、アルカリ金属のＣＩＧＳ層中での濃度分布を適切に制御することが困難であった。
何故なら、基板としてＮａ含有ソーダライムガラスを使用する場合は、一方では軟化点が約５７０°Ｃであるために、６００°Ｃ以上の高温とすると亀裂が生じ易く、あまり高温にできないからであり、他方では約５００°Ｃ以上の高温でセレン化処理しなければ、結晶性の良いＣＩＧＳ膜を作製することが難しくなるからである。すなわち、セレン化時の温度制御可能な範囲は非常に狭く、上記の温度範囲でＮａの適切な拡散を制御することは困難であるという問題がある。
何故なら、基板としてＮａ含有ソーダライムガラスを使用する場合は、一方では軟化点が約５７０°Ｃであるために、６００°Ｃ以上の高温とすると亀裂が生じ易く、あまり高温にできないからであり、他方では約５００°Ｃ以上の高温でセレン化処理しなければ、結晶性の良いＣＩＧＳ膜を作製することが難しくなるからである。すなわち、セレン化時の温度制御可能な範囲は非常に狭く、上記の温度範囲でＮａの適切な拡散を制御することは困難であるという問題がある。
また、特許文献４と特許文献５に記載の方法は、形成されるＮａ層が吸湿性を有するために、成膜後の大気暴露時に膜質が変化して剥離が生じることがあり、また、装置の設備コストが非常に高いという問題もあった。
この様な問題は、ＣＩＧＳ系のみに限ったことではなく、一般的に、Ｉｂ−IIIｂ−ＶＩｂ族元素からなるカルコパイライト型結晶構造を有する太陽電池の製造においては共通の問題であり、例えばＣｕをＡｇに代替したもの、ＧａとＩｎ組成比の異なるもの、Ｓｅの一部がＳに代替したもの等についても同様である。
この様な問題は、ＣＩＧＳ系のみに限ったことではなく、一般的に、Ｉｂ−IIIｂ−ＶＩｂ族元素からなるカルコパイライト型結晶構造を有する太陽電池の製造においては共通の問題であり、例えばＣｕをＡｇに代替したもの、ＧａとＩｎ組成比の異なるもの、Ｓｅの一部がＳに代替したもの等についても同様である。
また、太陽電池用の吸収層を作製する際に、ターゲットを使用してスパッタリングを行うという特許文献があり、それには次のように記載されている。
「アルカリ金属化合物の析出は、有利にはスパッタリング又は蒸着により行う。その際には、アルカリ金属化合物ターゲット又はアルカリ金属ターゲットとセレン化銅ＣｕｘＳｅｙとの混合ターゲット又はアルカリ金属ターゲットとセレン化インジウムＩｎｘＳｅｙとの混合ターゲットを使用することができる。同様に、金属−アルカリ金属混合ターゲット、例えばＣｕ／Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｎａ又はＩｎ／Ｎａも可能である。」（特許文献４と特許文献６のそれぞれの段落［００２７］参照）。
「アルカリ金属化合物の析出は、有利にはスパッタリング又は蒸着により行う。その際には、アルカリ金属化合物ターゲット又はアルカリ金属ターゲットとセレン化銅ＣｕｘＳｅｙとの混合ターゲット又はアルカリ金属ターゲットとセレン化インジウムＩｎｘＳｅｙとの混合ターゲットを使用することができる。同様に、金属−アルカリ金属混合ターゲット、例えばＣｕ／Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｎａ又はＩｎ／Ｎａも可能である。」（特許文献４と特許文献６のそれぞれの段落［００２７］参照）。
しかし、この場合は太陽電池用吸収層を形成する前又は製造中に、アルカリ金属を個別にドーピングする場合のターゲットである。このように、それぞれ個別にドーピングするという手段を採る以上、他の成分との調整をその都度行う必要があり、成分が異なる各ターゲットの管理が充分出ない場合には、成分に変動を生ずるという問題がある。
また、下記特許文献７には、アルカリ金属化合物を蒸発源として他の成分元素と同時蒸着により膜を形成する太陽電池の光吸収層を形成することが開示されている（同文献の段落［００１９］及び図１参照）。この場合も、前記特許文献４と特許文献６と同様に、他の蒸着物質との調整（成分及び蒸着条件）が充分行われないと、成分の変動を生ずるという問題がある。
また、下記特許文献７には、アルカリ金属化合物を蒸発源として他の成分元素と同時蒸着により膜を形成する太陽電池の光吸収層を形成することが開示されている（同文献の段落［００１９］及び図１参照）。この場合も、前記特許文献４と特許文献６と同様に、他の蒸着物質との調整（成分及び蒸着条件）が充分行われないと、成分の変動を生ずるという問題がある。
一方、非特許文献１には、ナノ粉原料となるメカニカルアロイによる粉末作製後、ＨＩＰ処理したＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法及び該ターゲットの特性を開示する。
しかしながら、この製造方法によって得られたＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの特性については、密度が高かったとの定性的記載があるものの、具体的な密度の数値については一切明らかにされていない。
ナノ粉を使用していることから酸素濃度が高いことが推定されるが、焼結体の酸素濃度についても一切明らかにされていない。また、スパッタ特性に影響を与えるバルク抵抗についても一切記述がない。さらに、原料として高価なナノ粉を使用していることから、低コストが要求される太陽電池用材料としては不適切である。
しかしながら、この製造方法によって得られたＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの特性については、密度が高かったとの定性的記載があるものの、具体的な密度の数値については一切明らかにされていない。
ナノ粉を使用していることから酸素濃度が高いことが推定されるが、焼結体の酸素濃度についても一切明らかにされていない。また、スパッタ特性に影響を与えるバルク抵抗についても一切記述がない。さらに、原料として高価なナノ粉を使用していることから、低コストが要求される太陽電池用材料としては不適切である。
また、非特許文献２には、組成がＣｕ（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）Ｓｅ２であって、その密度が５．５ｇ／ｃｍ３であり、相対密度が９７％である焼結体が開示されている。しかしながら、その製造方法としては、独自合成した原料粉末をホットプレス法で焼結したとの記載があるのみで、具体的な製造方法が明示されていない。また、得られた焼結体の酸素濃度やバルク抵抗についても記載されていない。
Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、３３２(１９９８)、Ｐ．３４０−３４４
電子材料２００９年１１月 ４２頁−４５頁
上記状況の鑑み、本発明は、一回のスパッタリングで、Ｉｂ−IIIｂ−ＶＩｂ族元素からなるカルコパイライト型結晶構造の光吸収層を作製するのに適したＩｂ−IIIｂ−ＶＩｂ族元素からなるカルコパイライト型結晶構造を有するスパッタリングターゲットを提供するものである。該スパッタリングターゲットは低抵抗であるために異常放電の発生を抑制することができ、かつ高密度のターゲットであるという特徴を有する。さらに、該Ｉｂ−IIIｂ−ＶＩｂ族元素からなるカルコパイライト型結晶構造のスパッタリングターゲットを用いて、アルカリ金属濃度を制御したＩｂ−IIIｂ−ＶＩｂ族元素のカルコパイライト型結晶構造を有する層、該Ｉｂ−IIIｂ−ＶＩｂ族元素からなるカルコパイライト型結晶構造を有する層の製造方法及び該Ｉｂ−IIIｂ−ＶＩｂ族元素からなるカルコパイライト型結晶構造を有する層を光吸収層とする太陽電池を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究した結果、Ｉｂ−IIIｂ−ＶＩｂ族元素からなるカルコパイライト型結晶構造を有するスパッタリングターゲットに、アルカリ金属を添加することによって、バルク抵抗を桁違いに低減でき、スパッタの際に異常放電が抑制されることを見出した。本発明は、この知見に基づくものである。
すなはち、本発明は、
１．アルカリ金属を含有し、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とＶＩｂ族元素からなり、カルコパイライト型結晶構造を有することを特徴とするスパッタリングターゲット
２．アルカリ金属がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）から選択された少なくとも１つの元素であり、Ｉｂ族元素が銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）から選択された少なくとも１つの元素であり、IIIｂ族元素がアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選択された少なくとも１つの元素であり、ＶＩｂ族元素が硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）から選択された少なくとも１つの元素であることを特徴とする上記１記載のスパッタリングターゲット
３．ガリウム（Ｇａ）の、ガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）の合計に対する原子数比（Ｇａ／Ｇａ＋Ｉｎ）が０〜０．４であることを特徴とする上記２記載のスパッタリングターゲット
４．全Ｉｂ族元素の、全IIIｂ族元素に対する原子数比（Ｉｂ/IIIｂ）が、０．６〜１．１であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット
５．アルカリ金属の濃度が１０１６〜１０１８ｃｍ−３であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
６．相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット
７．バルク抵抗が５Ωｃｍ以下であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット、を提供する。
１．アルカリ金属を含有し、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とＶＩｂ族元素からなり、カルコパイライト型結晶構造を有することを特徴とするスパッタリングターゲット
２．アルカリ金属がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）から選択された少なくとも１つの元素であり、Ｉｂ族元素が銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）から選択された少なくとも１つの元素であり、IIIｂ族元素がアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選択された少なくとも１つの元素であり、ＶＩｂ族元素が硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）から選択された少なくとも１つの元素であることを特徴とする上記１記載のスパッタリングターゲット
３．ガリウム（Ｇａ）の、ガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）の合計に対する原子数比（Ｇａ／Ｇａ＋Ｉｎ）が０〜０．４であることを特徴とする上記２記載のスパッタリングターゲット
４．全Ｉｂ族元素の、全IIIｂ族元素に対する原子数比（Ｉｂ/IIIｂ）が、０．６〜１．１であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット
５．アルカリ金属の濃度が１０１６〜１０１８ｃｍ−３であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
６．相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット
７．バルク抵抗が５Ωｃｍ以下であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット、を提供する。
また、本発明は、
８．アルカリ金属を含有し、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とＶＩｂ族元素からなり、カルコパイライト型結晶構造を有する薄膜であって、アルカリ金属の膜厚方向の濃度のばらつきが±１０％以下であることを特徴とする化合物半導体薄膜
９．アルカリ金属がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）から選択された少なくとも１つの元素であり、Ｉｂ族元素が銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）から選択された少なくとも１つの元素であり、IIIｂ族元素がアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選択された少なくとも１つの元素であり、ＶＩｂ族元素が硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）から選択された少なくとも１つの元素であることを特徴とする上記９に記載の化合物半導体薄膜
１０．ガリウム（Ｇａ）の、ガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）の合計に対する原子数比（Ｇａ／Ｇａ＋Ｉｎ）が０〜０．４であることを特徴とする上記９記載の化合物半導体薄膜
１１．全Ｉｂ族元素の、全IIIｂ族元素に対する原子数比（Ｉｂ/IIIｂ）が、０．６〜１．１であることを特徴とする上記８〜１０のいずれかに記載の化合物半導体薄膜
１２．アルカリ金属の濃度が１０１６〜１０１８ｃｍ−３であることを特徴とする上記８〜１１のいずれかに記載の化合物半導体薄膜、を提供する。
８．アルカリ金属を含有し、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とＶＩｂ族元素からなり、カルコパイライト型結晶構造を有する薄膜であって、アルカリ金属の膜厚方向の濃度のばらつきが±１０％以下であることを特徴とする化合物半導体薄膜
９．アルカリ金属がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）から選択された少なくとも１つの元素であり、Ｉｂ族元素が銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）から選択された少なくとも１つの元素であり、IIIｂ族元素がアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選択された少なくとも１つの元素であり、ＶＩｂ族元素が硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）から選択された少なくとも１つの元素であることを特徴とする上記９に記載の化合物半導体薄膜
１０．ガリウム（Ｇａ）の、ガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）の合計に対する原子数比（Ｇａ／Ｇａ＋Ｉｎ）が０〜０．４であることを特徴とする上記９記載の化合物半導体薄膜
１１．全Ｉｂ族元素の、全IIIｂ族元素に対する原子数比（Ｉｂ/IIIｂ）が、０．６〜１．１であることを特徴とする上記８〜１０のいずれかに記載の化合物半導体薄膜
１２．アルカリ金属の濃度が１０１６〜１０１８ｃｍ−３であることを特徴とする上記８〜１１のいずれかに記載の化合物半導体薄膜、を提供する。
また、本発明は、
１３．上記８〜１２のいずれかに記載の化合物半導体薄膜を光吸収層とする太陽電池
１４．アルカリ金属を添加するための化合物として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅから選択された少なくとも1つの化合物を用い、これらとＩｂ族元素とIIIｂ族元素とＶＩｂ族元素を用いて焼結し、カルコパイライト型結晶構造を有するスパッタリングターゲットを製造することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載スパッタリングターゲットの製造方法
１５．上記１〜８のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタすることにより、上記９〜１４のいずれかに記載の化合物半導体薄膜を作製することを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法、を提供する。
１３．上記８〜１２のいずれかに記載の化合物半導体薄膜を光吸収層とする太陽電池
１４．アルカリ金属を添加するための化合物として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅから選択された少なくとも1つの化合物を用い、これらとＩｂ族元素とIIIｂ族元素とＶＩｂ族元素を用いて焼結し、カルコパイライト型結晶構造を有するスパッタリングターゲットを製造することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載スパッタリングターゲットの製造方法
１５．上記１〜８のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタすることにより、上記９〜１４のいずれかに記載の化合物半導体薄膜を作製することを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法、を提供する。
本発明は、上記の通り、Ｉｂ−IIIｂ−ＶＩｂ族元素からなるカルコパイライト型結晶構造を有するスパッタリングターゲットに、アルカリ金属を添加することによって、バルク抵抗を低減させ、スパッタの際に異常放電を抑制することができる優れた効果を有する。
また、Ｉｂ−IIIｂ−ＶＩｂ族元素からなるカルコパイライト型結晶構造を有するスパッタリングターゲット中にアルカリ金属が含有されていることから、アルカリ金属含有層やアルカリ金属拡散遮断層等を別途設ける等の余分なプロセスやコストを削減でき、かつ膜中にアルカリ金属が均一となるように濃度制御することができるという非常に大きな効果を有する。
また、Ｉｂ−IIIｂ−ＶＩｂ族元素からなるカルコパイライト型結晶構造を有するスパッタリングターゲット中にアルカリ金属が含有されていることから、アルカリ金属含有層やアルカリ金属拡散遮断層等を別途設ける等の余分なプロセスやコストを削減でき、かつ膜中にアルカリ金属が均一となるように濃度制御することができるという非常に大きな効果を有する。
アルカリ金属とは、周期律表のＩａ元素とも称されるが、本発明では、水素はアルカリ金属に含めない。水素を有効に添加する手段が困難であり、電気的及び組織的特性発現に有効とは認められないからである。
アルカリ金属を添加することにより、１価の元素であるアルカリ金属が、３価の格子位置に置換しホールを放出して、導電性が向上するものと考えられる。
アルカリ金属を添加することにより、１価の元素であるアルカリ金属が、３価の格子位置に置換しホールを放出して、導電性が向上するものと考えられる。
したがって、アルカリ金属であれば、上記効果を有するために、どの元素であっても有効であるが、化合物の利用し易さや価格の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが望ましい。また、これらの金属は、元素単体では反応性が非常に高く、特に水とは激しく反応して危険なために、これらの元素を含む化合物の形態で添加することが望ましい。
したがって、化合物として入手し易く比較的安価な、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅなどが望ましい。特にＳｅ化合物を用いる場合は、ＳｅがＣＩＧＳでは構成材料なので、格子欠陥や別組成材料等を発生させる懸念がないために、より望ましいと言える。
したがって、化合物として入手し易く比較的安価な、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅなどが望ましい。特にＳｅ化合物を用いる場合は、ＳｅがＣＩＧＳでは構成材料なので、格子欠陥や別組成材料等を発生させる懸念がないために、より望ましいと言える。
Ｉｂ族元素は、周期律表のＩｂ族に属する元素であるＣｕ、Ａｇ、Ａｕであり、本発明のＣＩＧＳ等のカルコパイライト型結晶構造中では、１価の電子価を有する。太陽電池としてはＣＩＧＳ系が最も生産されているが、ＣｕをＡｇで代替した材料系の研究開発もなされており、本発明はＣｕのみならず、他のＩｂ族元素に対しても適用可能である。但し、Ａｕは高価であるために、コストの面からＣｕやＡｇが望ましく、中でもＣｕの方がより低価格であり、太陽電池特性も良好であるために、更に好ましい。
IIIｂ族元素は、周期律表のIIIｂ族に属する元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌであり、本発明のＣＩＧＳ等のカルコパイライト型結晶構造中では３価の電子価を有する。上記元素の中でもＢはカルコパイライト型結晶構造を作製し難く、太陽電池特性も劣り、Ｔｌは毒性があり、高価であることから、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが望ましい。特に、組成によって適切なバンドギャップの調整が容易なＧａとＩｎがより好ましい。
ＶＩｂ族元素は、周期律表のＶＩｂ族に属する元素であるＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏであり、本発明のＣＩＧＳ等のカルコパイライト型結晶構造中では６価の電子価を有する。上記元素の中でもＯはカルコパイライト型結晶構造を作製し難く、太陽電池特性も劣り、Ｐｏは放射性元素であり、高価であることから、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅが好ましい。特に、組成によってバンドギャップの調整が可能なＳとＳｅがより好ましい。また、Ｓｅのみでも良い。
Ｇａの、Ｇａ及びＩｎの合計に対する原子数比であるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ)は、バンドギャップや組成と相関があり、この比が大きくなると、Ｇａ成分が大きくなるため、バンドギャップが大きくなる。太陽電池として適切なバンドギャップのためには、この比が０〜０．４の範囲にあることが望ましい。
この比がこれ以上大きくなると、バンドギャップが大きくなりすぎて、吸収する太陽光によって励起される電子数が減少してしまうので、結果として、太陽電池の変換効率が低下するからである。また、異相が現れることで、焼結体の密度が低下する。太陽光スペクトルとの関係におけるバンドギャップの、より好ましいための比としては０．１〜０．３である。
この比がこれ以上大きくなると、バンドギャップが大きくなりすぎて、吸収する太陽光によって励起される電子数が減少してしまうので、結果として、太陽電池の変換効率が低下するからである。また、異相が現れることで、焼結体の密度が低下する。太陽光スペクトルとの関係におけるバンドギャップの、より好ましいための比としては０．１〜０．３である。
Ｉｂ族元素の合計原子数のIIIｂ族元素の合計原子数に対する比であるＩｂ／IIIｂは 、導電性や組成と相関があり、０．６〜１．１が望ましい。この比がこれ以上大きいとＣｕ−Ｓｅ化合物が析出してきて、焼結体の密度が低下する。この比が、これ以上小さいと、導電性が劣化する。この比のより望ましい範囲は、０．８〜１．０である。
アルカリ金属の濃度は導電性や結晶性と相関があり、１０１６〜１０１８ｃｍ−３であることが望ましい。濃度がこれ以下であると、充分な導電性が得られないので、アルカリ金属添加効果が充分でなく、バルク抵抗が高いために、スパッタ時の異常放電や膜へのパーティクル付着等の悪影響の原因となる。
一方、濃度がこれ以上であると、焼結体密度が低下する。アルカリ金属濃度は、各種分析方法で分析することができ、例えば、焼結体中のアルカリ金属濃度は、ＩＣＰ分析等の方法で、膜中のアルカリ金属濃度及びその膜厚方向の分布は、ＳＩＭＳ分析等で求めることができる。
一方、濃度がこれ以上であると、焼結体密度が低下する。アルカリ金属濃度は、各種分析方法で分析することができ、例えば、焼結体中のアルカリ金属濃度は、ＩＣＰ分析等の方法で、膜中のアルカリ金属濃度及びその膜厚方向の分布は、ＳＩＭＳ分析等で求めることができる。
本発明のターゲットは、その相対密度が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上を達成することができる。相対密度は各ターゲットの密度を、各組成の焼結体の真密度を１００とした時の比率で表す。ターゲットの密度は、アルキメデス法で測定することができる。
相対密度が低いと、長時間スパッタをした場合に、ターゲット表面にノジュールと呼ばれる突起状形状が形成され易くなり、その部分を基点とした異常放電や膜へのパーティクル付着等の問題が生じることとなる。これは、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の低下の一因になる。本願発明の高密度ターゲットは、この問題を容易に回避することができる。
相対密度が低いと、長時間スパッタをした場合に、ターゲット表面にノジュールと呼ばれる突起状形状が形成され易くなり、その部分を基点とした異常放電や膜へのパーティクル付着等の問題が生じることとなる。これは、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の低下の一因になる。本願発明の高密度ターゲットは、この問題を容易に回避することができる。
本発明のターゲットのバルク抵抗を５Ωｃｍ以下、好ましくは４Ωｃｍ以下とすることができる。これはアルカリ金属添加によって、ホールが形成されたことによる効果である。バルク抵抗が高いと、スパッタ時の異常放電の原因となり易い。
本発明の膜中のアルカリ金属の膜厚方向の濃度のばらつきは±１０％以下、好ましくは６%以下とすることができる。従来の様に、Ｎａ等のアルカリ金属をガラス基板やアルカリ金属含有層から、拡散によって供給する場合は、アルカリ金属源に近い部分のアルカリ金属濃度は非常に高く、その部分から遠ざかるにつれて、急速に濃度が減少していき、膜中のアルカリ金属の濃度差は、桁違いのレベルまで大きくなるが、本発明の場合は、均一性が高く、膜にアルカリ金属が含有されたターゲットをスパッタした膜であるために、膜中のアルカリ金属の濃度も膜厚方向においても均一性が高くなるという優れた効果を有する。
本発明のスパッタリングターゲット、化合物半導体薄膜及び該化合物半導体薄膜を光吸収層とする太陽電池は、例えば以下の様にして作製することができる。
まず、各種原料を所定組成比及び濃度で秤量して、石英アンプルに封入、内部を真空引きした後、真空吸引部分を封止して、内部を真空状態に保つ。これは、酸素との反応を抑制するとともに、原料同士の反応によって発生する気体状物質を内部に閉じ込めておくためである。
まず、各種原料を所定組成比及び濃度で秤量して、石英アンプルに封入、内部を真空引きした後、真空吸引部分を封止して、内部を真空状態に保つ。これは、酸素との反応を抑制するとともに、原料同士の反応によって発生する気体状物質を内部に閉じ込めておくためである。
次に、石英アンプルを加熱炉にセットして、所定の温度プログラムで昇温していく。この際に重要なのは、原料間での反応温度付近での昇温速度を小さくして、急激な反応による石英アンプルの破損等を防ぐとともに、所定の組成の化合物組成を確実に製造することである。
上記の様にして得られた合成原料を篩に通すことで、所定の粒径以下の合成原料粉を選別する。その後、ホットプレス（ＨＰ）を行って、焼結体とする。その際に重要なことは、各組成の融点以下の適切な温度とともに、充分な圧力を印加することである。そうすることで、高密度の焼結体を得ることができる。
上記の様にして得られた焼結体を適当な厚み、形状に加工して、スパッタリングターゲットとする。このようにして製造したターゲットを用い、アルゴンガス等を所定の圧力に設定してスパッタすることで、ターゲット組成とほぼ同等の組成を有する薄膜を得ることができる。膜中のアルカリ金属の濃度はＳＩＭＳ等の分析方法によって測定することができる。
太陽電池の光吸収層である化合物半導体薄膜は、上記の様にして作製することができるので、この部分以外の太陽電池の各構成部分は、従来の方法を用いて作製することができる。つまり、ガラス基板上に、モリブデン電極をスパッタした後、本化合物半導体薄膜を形成後、ＣｄＳを湿式成膜して、バッファー層のＺｎＯや透明導電膜であるアルミ添加ＺｎＯを形成することで、太陽電池を作製することができる。
次に、本願発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例は、あくまで代表的な例を示しているもので、本願発明はこれらの実施例に制限される必要はなく、明細書の記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。
（実施例１）
原料のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＮａ２Ｓｅを、ＧａとＩｎの原子数比であるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ)＝０．２となり、Ｉｂ元素であるＣｕとIIIｂ元素であるＧａとＩｎの合計に対する原子数比であるＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ)＝１．０となり、Ｎａの濃度が１０１７ｃｍ−３となるように秤量した。
原料のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＮａ２Ｓｅを、ＧａとＩｎの原子数比であるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ)＝０．２となり、Ｉｂ元素であるＣｕとIIIｂ元素であるＧａとＩｎの合計に対する原子数比であるＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ)＝１．０となり、Ｎａの濃度が１０１７ｃｍ−３となるように秤量した。
次に、これらの原料を石英アンプルに入れ、内部を真空引きした後、封止してから、加熱炉内にセットして合成を行った。昇温プログラムは、室温から１００°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ／ｍｉｎとし、その後、４００°Ｃまでは昇温速度を１°Ｃ／ｍｉｎ、その後、５５０°Ｃまでは昇温速度を５°Ｃ／ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃまでは昇温速度を１．６６°Ｃ／ｍｉｎ、その後、６５０°Ｃで８時間保持、その後、１２時間掛けて炉内で冷却して室温とした。
上記の様にして得られたＮａ入りＣＩＧＳ合成原料粉を１２０ｍｅｓｈの篩に通した後に、ホットプレス（ＨＰ）を行った。ＨＰの条件は、室温から７５０°Ｃまでは昇温速度を１０°Ｃ／ｍｉｎとして、その後、７５０°Ｃで３時間保持、その後、加熱を止めて炉内で自然冷却した。
圧力は７５０°Ｃになってから３０分後に、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２を２時間３０分間加え、加熱終了とともに、圧力印加も停止した。
圧力は７５０°Ｃになってから３０分後に、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２を２時間３０分間加え、加熱終了とともに、圧力印加も停止した。
得られたＣＩＧＳ焼結体の相対密度は９６．０％、バルク抵抗は３．５Ωｃｍであった。この焼結体を直径６インチ、厚み６ｍｍの円板状に加工して、スパッタリングターゲットとした。
次に、このターゲットを用いてスパッタリングを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとした。
次に、このターゲットを用いてスパッタリングを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとした。
膜厚約１μｍのＮａ含有ＣＩＧＳ膜中のＮａの濃度をＳＩＭＳで分析した。（最大濃度−最小濃度）／（（最大濃度＋最小濃度）／２）×１００％で得られるＮａ濃度ばらつきは５．３％であった。以上の結果を、表１に示す。以上から明らかなように、本願発明の目的を達成する良好な値を示した。
（実施例２〜３）
ＧａとＩｎの原子数比を、実施例２においてＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ)＝０．４、実施例３においてＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ)＝０．０とした以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行なった。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
ＧａとＩｎの原子数比を、実施例２においてＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ)＝０．４、実施例３においてＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ)＝０．０とした以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行なった。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
上記表１に示すように、実施例２において、相対密度は９５．３％、バルク抵抗値３．１Ωｃｍ、アルカリ濃度ばらつき５．９％となり、実施例３では相対密度は９５．４％、バルク抵抗値３．３Ωｃｍ、アルカリ金属の濃度ばらつき５．７％となり、いずれも本願発明の目的を達成する良好な値を示した。
（実施例４〜５）
Ｉｂ元素であるＣｕと、IIIｂ元素であるＧａとＩｎの合計に対する原子数比をそれぞれＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ)＝０．８、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．６とした以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行なった。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
Ｉｂ元素であるＣｕと、IIIｂ元素であるＧａとＩｎの合計に対する原子数比をそれぞれＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ)＝０．８、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．６とした以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行なった。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
上記表１に示すように、実施例４において、相対密度は９４．８％、バルク抵抗値３．２Ωｃｍ、アルカリ濃度ばらつき５．５％となり、実施例５では相対密度は９３．５％、バルク抵抗値３．１Ωｃｍ、アルカリ金属の濃度ばらつき５．６％となり、いずれも本願発明の目的を達成する良好な値を示した。
（実施例６〜９）
アルカリ金属を添加する際の化合物を、表１のそれぞれに記載するように、実施例６でＮａ２Ｏ、実施例７でＮａ２Ｓ、実施例８でＬｉ２Ｓｅ、実施例９でＫ２Ｓｅを使用した以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行なった。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
アルカリ金属を添加する際の化合物を、表１のそれぞれに記載するように、実施例６でＮａ２Ｏ、実施例７でＮａ２Ｓ、実施例８でＬｉ２Ｓｅ、実施例９でＫ２Ｓｅを使用した以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行なった。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
上記表１に示すように、実施例６において、相対密度は９６．５％、バルク抵抗値３．９Ωｃｍ、アルカリ濃度ばらつき５．５％となり、実施例７では相対密度は９５．８％、バルク抵抗値３．７Ωｃｍ、アルカリ金属の濃度ばらつき５．４％となり、実施例８において、相対密度は９３．７％、バルク抵抗値３．８Ωｃｍ、アルカリ濃度ばらつき５．７％となり、実施例９では相対密度は９３．６％、バルク抵抗値３．７Ωｃｍ、アルカリ金属の濃度ばらつき５．６％となり、いずれも本願発明の目的を達成する良好な値を示した。
（実施例１０〜１１）
アルカリ金属濃度を表１に記載する通り、実施例１０で、２×１０１６ｃｍ−３とし、実施例１１で、８×１０１６ｃｍ−３とした以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行なった。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
アルカリ金属濃度を表１に記載する通り、実施例１０で、２×１０１６ｃｍ−３とし、実施例１１で、８×１０１６ｃｍ−３とした以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行なった。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
上記表１に示すように、実施例９において、相対密度は９３．２％、バルク抵抗値４．７Ωｃｍ、アルカリ濃度ばらつき４．３％となり、実施例１０では相対密度は９６．６％、バルク抵抗値２．１Ωｃｍ、アルカリ金属の濃度ばらつき８．９％となり、いずれも本願発明の目的を達成する良好な値を示した。
（比較例１）
ＧａとＩｎの原子数比をそれぞれ、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ)＝０．５とした以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行なった。この場合、Ｇａの原子数が、本願発明の条件を超えている場合である。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
ＧａとＩｎの原子数比をそれぞれ、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ)＝０．５とした以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行なった。この場合、Ｇａの原子数が、本願発明の条件を超えている場合である。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
上記表１に示すように、比較例１において、相対密度は８７．３％、バルク抵抗値４．１Ωｃｍ、アルカリ金属の濃度ばらつき５．８％となり、比較例１ではバルク抵抗値とアルカリ金属の濃度ばらつきは、特に問題とならないが、相対密度が低い結果となった。密度向上を目途とする場合には、好ましくない結果であった。
（比較例２〜３）
Ｉｂ元素であるＣｕとIIIｂ元素であるＧａとＩｎの合計に対する原子数比を比較例２でＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ)＝０．４とし、比較例３でＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ)＝１．３とした以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行なった。この場合、比較例２では、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ)が、本願発明の条件よりも少なく、比較例３では本願発明の条件を超えている場合である。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
Ｉｂ元素であるＣｕとIIIｂ元素であるＧａとＩｎの合計に対する原子数比を比較例２でＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ)＝０．４とし、比較例３でＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ)＝１．３とした以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行なった。この場合、比較例２では、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ)が、本願発明の条件よりも少なく、比較例３では本願発明の条件を超えている場合である。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
上記表１に示すように、比較例２において、相対密度は８５．６％、バルク抵抗値１３１．３Ωｃｍ、アルカリ金属の濃度ばらつき５．９％となり、比較例３では相対密度は８３．７％、バルク抵抗値６７．０Ωｃｍ、アルカリ濃度ばらつき５．８％となり、アルカリ金属の濃度ばらつきは、それほど問題とならないが、相対密度が低く、バルク抵抗値が著しく高くなり、悪い結果となった。
（比較例４〜５）
アルカリ金属濃度を表１に記載するように、比較例４で、１×１０１５ｃｍ−３とし、比較例５で、１×１０１９ｃｍ−３とした以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行なった。比較例４ではアルカリ金属濃度が低過ぎ、また比較例５ではアルカリ金属濃度高過ぎ、本願発明の条件を満たしていないものである。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
アルカリ金属濃度を表１に記載するように、比較例４で、１×１０１５ｃｍ−３とし、比較例５で、１×１０１９ｃｍ−３とした以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行なった。比較例４ではアルカリ金属濃度が低過ぎ、また比較例５ではアルカリ金属濃度高過ぎ、本願発明の条件を満たしていないものである。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
上記表１に示すように、比較例４において、相対密度は９３．５％、バルク抵抗値３２３．２Ωｃｍ、アルカリ金属の濃度ばらつき３．３％となり、比較例５では相対密度は８４．９％、バルク抵抗値１．７Ωｃｍ、アルカリ金属の濃度ばらつき９．５％となった。
比較例４では、相対密度及びアルカリ金属の濃度ばらつきは問題ないが、バルク抵抗値が著しく高くなり、悪いとなった。比較例５では、バルク抵抗値は問題ないが、相対密度が低くなり、またアルカリ金属の濃度のばらつきが大きくなるという問題を生じた。
比較例４では、相対密度及びアルカリ金属の濃度ばらつきは問題ないが、バルク抵抗値が著しく高くなり、悪いとなった。比較例５では、バルク抵抗値は問題ないが、相対密度が低くなり、またアルカリ金属の濃度のばらつきが大きくなるという問題を生じた。
本発明は、上記の通り、Ｉｂ−IIIｂ−ＶＩｂ族元素からなるカルコパイライト型結晶構造を有するスパッタリングターゲットに、アルカリ金属を添加することによって、バルク抵抗を低減させ、スパッタの際に異常放電を抑制することができる優れた効果を有する。また、Ｉｂ−IIIｂ−ＶＩｂ族元素からなるカルコパイライト型結晶構造を有するスパッタリングターゲット中にアルカリ金属が含有されていることから、アルカリ金属含有層やアルカリ金属拡散遮断層等を別途設ける等の余分なプロセスやコストを削減でき、かつ膜中にアルカリ金属が均一となるように濃度制御することができるという非常に大きな効果を有する。
したがって、薄膜太陽電池の光吸収層材として、特に高変換効率の合金薄膜の材料として有用である。
したがって、薄膜太陽電池の光吸収層材として、特に高変換効率の合金薄膜の材料として有用である。
Claims (4)
- アルカリ金属を含有し、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素からなり、カルコパイライト型結晶構造を有し、前記アルカリ金属の濃度が１０ １６ 〜１０ １８ ｃｍ −３ であり、相対密度が９０％以上、バルク抵抗が５Ωｃｍ以下であり、前記アルカリ金属がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）から選択された少なくとも１つの元素であり、前記Ｉｂ族元素が銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）から選択された少なくとも１つの元素であり、前記ＩＩＩｂ族元素がアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選択された少なくとも１つの元素であり、前記ＶＩｂ族元素が硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）から選択された少なくとも１つの元素であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
- ガリウム（Ｇａ）の、ガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）の合計に対する原子数比（Ｇａ／Ｇａ＋Ｉｎ）が０〜０．４であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
- 全Ｉｂ族元素の、全ＩＩＩｂ族元素に対する原子数比（Ｉｂ／ＩＩＩｂ）が、０．６〜１．１であることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
- アルカリ金属を添加するための化合物として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅから選択された少なくとも１つの化合物を用い、これらとＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を用いて焼結し、カルコパイライト型結晶構造を有するスパッタリングターゲットを製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
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