JP5919738B2 - スパッタリングターゲットおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い光電変換効率を有する太陽電池の光吸収層を形成するためのＮａ含有Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金膜を形成するときに使用するスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関するものである。

近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金膜（以下、ＣＩＧＳ膜とも称す）からなる光吸収層が形成され、この光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。

上記光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られた光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、基板の大型化に伴い蒸着法による成膜においては、膜厚の面内分布の均一性が未だ十分とはいえない。そのために、スパッタ法によって光吸収層を形成する方法が提案されている。

このＣＩＧＳ膜をスパッタ法により成膜する方法として、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜およびＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法（いわゆる、セレン化法）が提案されている（特許文献１参照）。
また、上記従来のＣＩＧＳ膜の成膜方法は、ＩｎターゲットおよびＣｕ−Ｇａ二元合金ターゲットの２枚のターゲットを使用し、さらに、Ｓｅ雰囲気中で熱処理するための熱処理炉および積層膜を熱処理炉に搬送する工程を必要とするなど多くの装置および工程を必要とすることから、コストの削減は難しかった。そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金ターゲットを作製し、このターゲットを用いて１回のスパッタリングによりＣＩＧＳ膜の成膜しようとする試みがなされている。（特許文献２参照）。

一方、ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層の発電効率を向上させるため、この光吸収層へのＮａの添加が要求されている。例えば、特許文献３や非特許文献１では、太陽電池の成膜用基板となる青板ガラスよりＮａがＣＩＧＳ膜中へ拡散させている。非特許文献１では、膜中のＮａ含有量が０．１％程度が一般的と提案しており、ＣＩＧＳ製造プロセスにおいて、プリカーサー膜を形成した後、Ｎａを基板ガラスから光吸収層へ拡散させるための高温熱処理が行われている。

特許第３２４９４０８号公報 特開２００８−１６３３６７号公報 特開２０１１−００９２８７号公報

A.Romeo、「Development of Thin-film Cu(In，Ga)Se2 and CdTe Solar Cells」、Prog．Photovolt：Res．Appl．2004； 12：93−111 (DOI：10．1002／pip．527

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金ターゲットを用いてＣＩＧＳ膜を形成するもうひとつのメリットは、Ｓｅ雰囲気での高温熱処理を省略することによって、基板を青板ガラスより融点がはるかに低いフレキシブルな有機材料等に切り替えられることである。しかし、フレキシブルな有機材料基板に切り替える場合、ＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率維持に非常に重要であるＮａの供給源がなくなり、ターゲットへのＮａの直接添加が要求されるようになった。
しかし、スパッタ法ではスパッタリングターゲットへのＮａ添加は非常に困難であるという問題があった。すなわち、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金ターゲットを用いる場合、ＮａがＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金に固溶しないこと、また金属Ｎａの融点（９８℃）及び沸点（８８３℃）が非常に低いこと、さらに金属Ｎａが非常に酸化しやすいことから、金属Ｎａを用いた添加法は施行困難であるという不都合があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、高い光電変換効率を有する太陽電池の光吸収層を形成するためのＮａ含有ＣＩＧＳ膜を形成するときに使用するＮａ含有Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｎａ含有Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金スパッタリングターゲットを製造するべく研究を行った。その結果、金属Ｎａの状態ではなく、ＮａＦ、Ｎａ_２Ｓ又はＮａ_２Ｓｅといった化合物の状態であれば、良好にＮａを添加可能であることを突き止めた。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。

本発明のスパッタリングターゲットは、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅを含有し、さらに、ＮａＦ化合物、Ｎａ_２Ｓ化合物又はＮａ_２Ｓｅ化合物の状態でＮａが、Ｎａ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｎａ）×１００：０．０５〜５原子％（以下ａｔ％という）の割合で含有され、さらに、酸素濃度が２００〜２０００重量ｐｐｍ、残部が不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とする。
ここで、Ｎａ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｎａ）は、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，ＳｅおよびＮａの合計含有量を１００ａｔ％としたときのＮａの含有量である。

このスパッタリングターゲットでは、Ｎａ化合物の状態でＮａが、Ｎａ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｎａ）×１００：０．０５〜５ａｔ％の割合で含有されているので、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なＮａを良好に含有したＣＩＧＳ膜を成膜することができる。なお、このＮａを含有したＣＩＧＳ膜におけるフッ素（Ｆ）は、プロセスでの高温加熱（ソーダライムガラスが軟化される温度以下、すなわち５５０℃程度以下）によって、膜から完全に除去することができる。また、硫黄も太陽電池セルの発電効率に悪影響を及ぼさない。

さらに、Ｎａ化合物の状態で含有されるＮａの含有量を上記範囲内に設定した理由は、Ｎａ含有量がＮａ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｎａ）：５ａｔ％を超えると、膜中のＮａが大量に含有され、スパッタによって形成されるＣＩＧＳ膜のＭｏ電極への密着力が顕著に低下し、膜剥がれが発生するおそれがあるためである。一方、Ｎａ含有量がＮａ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｎａ）：０．０５ａｔ％より少ないと、膜中のＮａ量が不足し、発電効率の向上効果が得られないためである。なお、Ｎａの好ましい量は、Ｎａ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｎａ）：０．１ａｔ％〜０．５ａｔ％である。

さらに、酸素濃度を２０００重量ｐｐｍ以下と規定した理由は、酸素がＣＩＧＳ結晶中に混入されると、Ｓｅサイトへ侵入し、光電変換効果のないＣＩＯ又はＣＩＧＯ結晶になり、その結果太陽電池の変換効率を低下させることである。特に、ＮａＦ、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ等Ｎａ化合物をターゲットに添加する場合、これらの化合物の吸湿性により、酸素を大量に含むＮａ化合物が生成しやすく、最終的にターゲット中の酸素濃度を大幅に増加させる可能性がある。発明者の鋭意の研究により、Ｎａ化合物により導入された酸素成分は、非常に活性が高く、従来のＣＩＧＳ純金属ターゲット中の酸素不純物よりＣＩＧＳ結晶格子に取り込みやすいことが判明した。一方、Ｎａ化合物を添加するため、ターゲット中の酸素濃度が事実上２００ｐｐｍ以下にすることが非常に困難であり、そのため、Ｎａ化合物を添加したＣｕＩｎＧａＳｅターゲットの場合、ターゲット中の酸素濃度を２００〜２０００重量ｐｐｍに制御することが非常に重要である。

また、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｃｕ，Ｇａ，ＩｎおよびＳｅからなるターゲット素地中にＮａ化合物相が分散している組織を有すると共に、前記Ｎａ化合物相の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする。
導電性のＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ−Ｓｅ合金が主要成分であるターゲットに、Ｎａ化合物相を添加したことで、直流スパッタ又は高周波スパッタをしようとすると、Ｎａ化合物相による異常放電が多発する。太陽電池の光吸収層としてのＣＩＧＳ膜は非常に厚いので（例えば、１０００ｎｍ〜２０００ｎｍ）、異常放電のために高速なスパッタができないと、太陽電池の量産が現実的に困難になる。これを解決すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、Ｎａ化合物の粒子サイズを最適化することで、高速スパッタを可能にした。

すなわち、本発明のスパッタリングターゲットでは、Ｃｕ，Ｇａ，ＩｎおよびＳｅからなるターゲット素地中にＮａ化合物相が分散している組織を有すると共に、Ｎａ化合物相の平均粒径を５μｍ以下にすることで、直流スパッタ又は高周波スパッタにおいてＮａ化合物相による異常放電を抑制して安定したスパッタが可能になる。なお、含有するＮａ化合物相は絶縁物であるため、平均粒径が５μｍを越えると、異常放電が多発し、スパッタが不安定になる。したがって、本発明では、Ｎａ化合物相の平均粒径を５μｍ以下に設定することで、安定したスパッタができ、低コストでの高速生産が可能になる。
なお、ターゲット断面をＳＥＭを用いて観察する際、０．１ｍｍ^２視野中に１０μｍ〜４０μｍの大きなＮａ化合物相粒子個数が３個以下であることが好ましい。

また、本発明のスパッタリングターゲットは、さらにスパッタリングターゲット素地中のＧａが合金の形態で含有されていることを特徴とする。
本発明者らは、Ｎａ化合物を添加した場合、スパッタリングターゲット素地中のＧａ単体の存在は、スパッタリングターゲットのスパッタ安定性に影響を与えることを発見した。すなわち、Ｇａが単体でスパッタリングターゲットに含まれると、Ｎａ化合物を含有したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ―Ｓｅスパッタリングターゲットはスパッタ中に異常放電が多発し、安定に成膜できない場合がある。
これを解決すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、スパッタリングターゲット素地中のＧａが合金の形態で含有されていることを特徴とする。すなわち、Ｇａを固溶体又は金属間化合物とすることにより、スパッタ中の異常放電を低減することができた。

また、本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲット素地中のＣｕ，Ｇａ，ＩｎおよびＳｅが、四元合金の形態で含有されていることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中のＣｕ，Ｇａ，ＩｎおよびＳｅが、四元合金の形態で含有されているので、ターゲット素地中の各元素が合金状態でなく単に混合されている形態に比べて、スパッタ時の膜質の均一性や安定性が高くなる。

さらに、本発明のスパッタリングターゲットは、前記四元合金が、粉末Ｘ線回折法による定性分析において、カルコパイライト型ＣｕＩｎＳｅ_２相とＣｕＧａＳｅ_２相との固溶体合金相であることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、四元合金が、粉末Ｘ線回折法による定性分析において、カルコパイライト型ＣｕＩｎＳｅ_２相とＣｕＧａＳｅ_２相との固溶体合金相であるので、スパッタリングにより均一な組成分布を有したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系カルコパイライト型合金膜を成膜することができる。

なお、本発明のスパッタリングターゲットは、電子線マイクロアナライザを用いた組成分析において、主相である前記カルコパイライト型Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金相（カルコパイライト型Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金の固溶体合金相）中に、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金およびＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金の少なくとも一方の第二相を含有していてもよい。

また、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅの組成範囲が原子比で、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝Ｘ：Ｙ：１−Ｙ：Ｚ（０．８＜Ｘ＜１．０５、０．５＜Ｙ＜０．９５、１．９０＜Ｚ＜２．５）とされていることが好ましい。
ターゲット中のＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ含有量を原子比でＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝Ｘ：Ｙ：１−Ｙ：Ｚ、０．８＜Ｘ＜１．０５、０．５＜Ｙ＜０．９５、１．９０＜Ｚ＜２．５に規定した理由は、この組成範囲で作成したターゲットにより形成したＣｕＩｎＧａＳｅスパッタ膜は、光電変換効率が最も高いと知られている膜組成：Ｃｕ_１Ｉｎ_{０．５〜０．９}Ｇａ_{０．１〜０．５}Ｓｅ_２に最も近いものになるのである。特に、ターゲット中のＣｕ含有量を０．９〜１．０（１．０含まず）、Ｉｎ含有量を０．６〜０．８５、Ｇａ含有量を０．１５〜０．４、Ｓｅ含有量を２．０〜２．４（２．０を含まず）とすることが最も好ましい。

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、原料粉末として、ＮａＦ粉末、Ｎａ_２Ｓ粉末又はＮａ_２Ｓｅ粉末の少なくとも１種と、Ｓｅ粉末又はＣｕとＳｅとからなるＣｕ−Ｓｅ合金粉末の少なくとも１種と、Ｉｎ粉末又はＣｕとＩｎとからなるＣｕ−Ｉｎ合金粉末と、ＣｕとＧａとからなるＣｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕとＩｎとＧａとからなるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金粉末の少なくとも１種とを含む混合粉末を作製し、この混合粉末を真空又は不活性ガス雰囲気中で熱間加圧により焼結することを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、上記混合粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中でホットプレス等で熱間加圧することで、Ｎａを溶解法よりも均一に分散させたターゲットを得ることができる。

さらに、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、ＮａＦ粉末、Ｎａ_２Ｓ粉末、Ｎａ_２Ｓｅ粉末の少なくとも１種とＣｕ，Ｇａ，ＩｎおよびＳｅからなるカルコパイライト型四元合金粉末（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金粉末）との混合粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で熱間加圧により焼結することを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、カルコパイライト型四元合金粉末と上記のＮａ化合物粉末とを混合、焼結することで、Ｎａを均一に安定に含有するカルコパイライト型Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金相からなるスパッタリングターゲットを作製できる。

本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法によれば、ＮａＦ化合物、Ｎａ_２Ｓ化合物又はＮａ_２Ｓｅ化合物の状態でＮａが、Ｎａ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｎａ）×１００：０．０５〜５ａｔ％の割合で含有されるので、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なＮａを良好に含有したＣＩＧＳ膜を成膜することができる。したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により光吸収層を成膜することで、Ｎａを良好に添加でき、発電効率の高い太陽電池を作製可能である。

本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の一実施形態において、実施例６，９、および比較例１の溶解工程における時間・温度条件を示すグラフである。 本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例６において、ＨＩＰ焼結体による粉砕粉の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例６において、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像（ＣＯＭＰ像）、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，ＮａおよびＦの元素マッピング像を示す写真である。

以下、本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の一実施形態を説明する。

本実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅを含有し、 さらに、ＮａＦ化合物、Ｎａ_２Ｓ化合物、又はＮａ_２Ｓｅ化合物の少なくとも１種の状態でＮａが、Ｎａ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｎａ）×１００：０．０５〜５原子％の割合で含有され、酸素濃度が、２００〜２０００重量ｐｐｍであり、残部が不可避不純物からなる成分組成を有している。
また、ターゲット素地の粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による定性分析において、素地中のＧａが事実上合金形態で含有されているものである。

また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｃｕ，Ｇａ，ＩｎおよびＳｅからなるターゲット素地中にＮａ化合物相が分散している組織を有すると共に、Ｎａ化合物相の平均粒径が５μｍ以下である。
なお、ターゲット断面をＳＥＭを用いて観察する際、０．１ｍｍ^２視野中に１０μｍ〜４０μｍの大きなＮａ化合物粒子個数が３個以下であることが好ましい。

ターゲット素地中のＣｕ，Ｇａ，ＩｎおよびＳｅは、四元合金の形態で含有されている。また、この四元合金は、粉末Ｘ線回折法による定性分析において、カルコパイライト型ＣｕＩｎＳｅ_２相とＣｕＧａＳｅ_２相との固溶体合金相である。
さらに、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅの組成範囲が原子比で、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝Ｘ：Ｙ：１−Ｙ：Ｚ（０．８＜Ｘ＜１．０５、０．５＜Ｙ＜０．９５、１．９０＜Ｚ＜２．５）とされている。

本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｎａ化合物粉末とＣｕ，Ｇａ，ＩｎおよびＳｅからなる粉末との混合粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で熱間加圧する工程を有している。
すなわち、原料粉末として、ＮａＦ粉末、Ｎａ_２Ｓ粉末又はＮａ_２Ｓｅ粉末の少なくとも１種と、Ｓｅ粉末又はＣｕとＳｅとからなるＣｕ−Ｓｅ合金粉末の少なくとも１種と、Ｉｎ粉末又はＣｕとＩｎとからなるＣｕ−Ｉｎ合金粉末と、ＣｕとＧａとからなるＣｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕとＩｎとＧａとからなるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金粉末の少なくとも１種とを含む混合粉末を作製し、この混合粉末を真空又は不活性ガス雰囲気中で熱間加圧により焼結する。

上記ＮａＦ粉末、Ｎａ_２Ｓ粉末又はＮａ_２Ｓｅ粉末は、純度２Ｎ以上で、酸素含有量の上昇を抑えると共にＣｕ−Ｇａ合金粉とＣｕ粉との混合性を考慮して、一次粒子径が０．０１〜１．０μｍのものが好ましい。また、ターゲット中の酸素含有量を２０００ｐｐｍ以下にするために、Ｎａ化合物中の吸着水分を混合する前に予め取り除く必要がある。例えば、真空乾燥機中で真空環境にて１２０℃、１０時間の乾燥が有効である。

スパッタリングターゲットに用いる焼結体を作成するには、上記混合粉末作製後に、熱間加圧法として例えばホットプレス法又は熱間静水圧焼結法（ＨＩＰ法）が使用される。本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、前記熱間加圧する工程が、ホットプレス又はＨＩＰ温度：１００℃〜３５０℃での焼結が好ましい。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、焼結温度を１００℃〜３５０℃に設定することにより、異常放電が少なく、より良好な耐スパッタ割れ性を有するターゲットが得られる。

本発明に用いるＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ,Ｓｅからなる粉末（Ｃｕ−Ｓｅ合金粉末、Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金粉末、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとからなるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ―Ｓｅ四元系粉末、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ―Ｓｅ四元系カルコパイライト型合金粉末、Ｓｅ粉末、Ｉｎ粉末及びＣｕ粉末のうち所定の１種類又は複数種類）は、市販のものを使用するか、又は下記のように製造可能である。Ｎａ化合物粉末との混合均一性を考慮し、上記粉末の平均粒径は２５０〜５μｍが好ましく、１００〜３０μｍがより好ましい。

上記粉末の製造方法としては、例えば、溶湯から粉末を作るアトマイズ法や合金鋳塊を粉砕して粉を作る粉砕法が良く使われる。特に、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとからなるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ―Ｓｅ四元系粉末は、特許文献２の製法に従い作製できる。
特許文献２のＣｕとＩｎとＧａとＳｅとからなるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系粉末の製法としては、石英るつぼを用い、Ａｒ雰囲気中でまずＳｅを６７０℃に加熱して固液共存状態に溶かし、その中にＣｕを投入してＣｕ−Ｓｅ二元合金溶湯を作製し、その後、この溶湯を６５０℃に保持しながら、Ｉｎを１０ｇずつ投入して溶解し、ＩｎとＳｅとが反応して生じる爆発を起こさずにＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元系合金溶湯を作製する。このようにして得られたＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元合金溶湯にさらにＧａを投入し、１０００℃まで温度を上げ溶解することによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金溶湯を作製した。そして、得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金溶湯を鋳型に鋳造してインゴットを作製した。得られたインゴットをボールミル、ディスククラッシャー等の乾式粉砕機を用いて粉砕し、粉砕粉を目開き２５０μｍの篩いに通し、サイズの大きい粒子を除去した。

また、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ―Ｓｅカルコパイライト型合金粉末は、図１の条件で溶解鋳造し、インゴットを粉砕することによって作製できる。このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ―Ｓｅカルコパイライト型合金粉末の製造方法は、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅをＩｎ、Ｇａが全て溶解する温度であってＳｅの融点未満の温度に加熱して固相のＣｕ、Ｓｅと液相のＩｎとＧａとからなる溶湯を作製する第１の溶解工程Ｓ１と、該第１の溶解工程Ｓ１後に溶湯を上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金の融点以上の温度に加熱して上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系溶湯を作製する第２の溶解工程Ｓ２とを有している。

すなわち、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系溶湯を作製する前に、まずＩｎ，ＧａおよびＳｅをＩｎ、Ｇａが全て溶解する温度であってＳｅが融解する前の温度（例えば１５０〜２２０℃以下）に加熱して、少なくとも固相のＳｅと、液相のＩｎとＧａとからなる溶湯とを共存させる。なお、その後の加熱過程にいて、ＩｎとＧａとからなる溶湯にＳｅが溶解し、ＩｎとＳｅとが直接反応することがないので、ＩｎとＳｅとの急激な反応に伴う爆発を防ぐことができる。この後に、必要に応じてＣｕを添加し、溶湯をＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金の融点以上の温度に加熱してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系溶湯を作製するので、各原料が完全に溶解したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系溶湯が得られ、実質的にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金の単相からなる組成偏析の極めて少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金を作製することができる。

また、この溶解工程では、上記第１の溶解工程Ｓ１と第２の溶解工程Ｓ２との間に、溶湯をＳｅの融点（２２１℃）以上の温度であってＳｅの沸点（６８４．９℃）以下の温度に加熱して液相のＳｅ，ＩｎおよびＧａからなる溶湯を作製する中間溶解工程Ｓｍを有している。
すなわち、この溶解工程では、第１の溶解工程Ｓ１と第２の溶解工程Ｓ２との間で、Ｓｅの融点以上の温度であってＳｅの沸点以下の温度に加熱して保持し液相のＳｅ，Ｉｎ，Ｇａからなる溶湯を作製するので、第二の溶解工程Ｓ２への加熱時にＳｅの蒸発や突沸を防ぐことができ、４元素を溶解させることができる。よって、カルコパイライト型のＣｕＩｎＳｅ_２相とＣｕＧａＳｅ_２相との固溶体合金相を主相とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金粉末を作ることが可能になる。

例えば、まず１５０〜２００℃の温度まで１時間をかけて加熱し、第１の溶解工程Ｓ１では、１５０〜２００℃の温度に２時間保持する。次に、５００〜６５０℃の温度まで１時間をかけて加熱し、中間溶解工程Ｓｍでは、５００〜６５０℃の温度に１時間保持する。さらに、１０００〜１１００℃の温度まで２時間をかけてゆっくり加熱し、第２の溶解工程Ｓ２では、１０００〜１１００℃の温度に１時間保持する。なお、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金の融点は９８０℃前後であるので、１０００℃以上であれば十分に全量溶解させることができる。また、第２の溶解工程Ｓ２の温度上限は、石英ルツボの軟化点よりも低く、１１００℃に設定している。

次に、上記粉末を用いて熱間加圧焼結を行うには、まずＮａ化合物粉末と上記Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ,Ｓｅからなる粉末（Ｃｕ−Ｓｅ合金粉末、Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金粉末、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとからなるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ―Ｓｅ四元系粉末、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ―Ｓｅ四元系カルコパイライト型合金粉末、Ｓｅ粉末、Ｉｎ粉末及びＣｕ粉末のうち所定の１種類又は複数種類）との混合を、例えば以下の（１）〜（３）のいずれかの方法で行う。
（１）の方法
予め除湿したＮａ化合物粉末を粉砕装置（例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、アトライター等）を用いて、平均二次粒子径５μｍ以下に解砕する。さらに、この解砕分を混合装置を用いてターゲット組成の上記Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅからなる粉末と混合、分散し、熱間加圧焼結の原料粉を用意する。なお、Ｎａ化合物は水に溶解されるので、水を使う湿式粉砕混合装置よりも水を使わない粉砕混合装置の使用が好ましい。また、混合後の混合粉中の吸着水分を取り除く必要がある場合、例えば、真空乾燥機中で真空環境にて８０℃、３時間以上の乾燥が有効である。

（２）の方法
予め乾燥したＮａ化合物粉末を、予め用意したターゲット組成の上記Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅからなる粉末と同時に粉砕装置に充填し、混合及びＮａ化合物の解砕を同時に行い、Ｎａ化合物の平均二次粒子径が５μｍ以下になる時点で解砕を終了し、熱間加圧焼結の原料粉とする。なお、混合後の混合粉中の吸着水分を取り除く必要がある場合、例えば、真空乾燥機中で真空環境にて８０℃、３時間以上の乾燥が有効である。

（３）の方法
予め用意したターゲットを構成する一部の上記Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅからなる粉末をＮａ化合物粉末と混合してから、さらに、不足分の上記Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅからなる粉末（又は純Ｃｕ粉）を追加し、三者が均一になるように混合して熱間加圧焼結の原料粉とする。あらかじめＮａ化合物と混合する上記Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅからなる粉末と、後に足す上記Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅからなる粉末とは、ターゲットの目標組成中のＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｓｅ割合と同様でも良いし、それぞれターゲットの目標組成中のＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｓｅ割合と異なっても良い。なお、それぞれターゲットの目標組成中のＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｓｅ割合と異なる場合、予めＮａ化合物と混合する上記Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅからなる粉末と、後に足す上記Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅからなる粉末とを足しあわせで作ったターゲット中のＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｓｅ割合は、目標組成と一致しなければいけない。この場合も、混合後の混合粉中の吸着水分を取り除く必要がある場合、例えば、真空乾燥機中で真空環境にて８０℃、３時間以上の乾燥が有効である。

次に、このように上記（１）〜（３）のいずれかの方法で混合した乾燥した熱間加圧焼結の原料粉を、乾燥環境で保管する。これは、Ｎａ化合物の吸湿や吸湿による凝集を防止するためである。
また、ターゲット中の酸素含有量をコントロールするため、熱間加圧焼結は、真空又は不活性ガス雰囲気中で行う。
熱間加圧焼結を行う際の圧力も焼結体の密度に大きな影響を及ぼすので、ホットプレスの場合は、好ましい圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ^２、ＨＩＰの場合は、好ましい圧力は５００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２とする。
また、加圧のタイミングは、焼結昇温開始前からでもよいし、一定の温度に到達してから加圧してもよい。

次に、上記熱間加圧焼結法で焼結したスパッタリングターゲット用焼結体は、通常放電加工、切削又は研削工法を用いて、ターゲットの指定形状に加工する。このとき、Ｎａ化合物は水に溶解するため、加工の際、冷却液を使わない乾式法又は水を含まない冷却液を使用する湿式法が好ましい。また、湿式法で表面粗加工後、さらに乾式法で表面を精密加工する方法もある。

次に、加工後のターゲットをＩｎを半田として、Ｃｕ又はＳＵＳ（ステンレス）又はその他金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタに供する。なお、このボンディングの効果（ボンディング率）を測定するために、ターゲット全体を水に浸漬し、超音波を利用してターゲット又は半田層中の気泡や欠陥を特定する方法もあるが、ＮａＦが水に溶けるため、このような水中測定を行う際、ターゲットと水とが直接に接触しないような工夫が必要である。例えば、ターゲット全面に水溶しない油脂類を塗り、測定後この油脂を除去する方法や、ターゲットを防水シートで覆う方法などがある。
なお、加工済みのターゲットの酸化、吸湿の防止するため、ターゲット全体を真空パック又は不活性ガス置換したパックを施すことが好ましい。

このように作製した本実施形態のＮａ化合物含有Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅからなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタは、マグネトロンＤＣスパッタ又は高周波スパッタを用い、Ａｒガス中で行う。このときの直流（ＤＣ）スパッタは、ＤＣ電源を用いることでもよいし、ＲＦ電源でも可能である。また、スパッタ時の投入電力は１〜１０Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。また、本実施形態のスパッタリングターゲットで作成する膜の成膜の厚みは、５００〜２０００ｎｍとする。

次は、得られた本実施形態のスパッタリングターゲットおよび膜の分析について説明する。
まず、焼結したターゲットのＸＲＤ分析は以下のように行う。
熱間加圧焼結にて得られた焼結体を、ハンマーで１ｍｍ程度まで粗粉砕した後、さらにメノウ製乳鉢で粉砕し、目の開き１２０μｍの篩に通過する粉末を回収し、ＸＲＤ分析の分析試料とした。使用したＸ線回折装置は、理学（株）製 ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａＩＩＩである。測定条件は、Ｘ線ＣｕＫａ；管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲１０〜９０°、サンプリング幅０．０２°、Ｓｃａｎ Ｓｐｅｅｄ ２．である。また、ターゲット素地中におけるＧａ単体の存在は、ＸＲＤ曲線を用い、Ｇａ単体を示す特徴ピークの有無で判断した。すなわち、Ｇａ単相に属するθ＝１５．２４°（方位１１１）付近、２２．７７°（１１３）付近、２３．２７°（２０２）付近のピークを特徴ピークとし、Ｇａ単相の存在の有無を特定した。

また、ターゲット中のＮａ化合物の凝集状況やＮａ，Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅの各元素のＥＰＭＡ分析条件は、以下のように設定している。
ＥＰＭＡ用サンプルは焼結体から１ｍｍ程度の破片を採取し、精密断面試料作製装置（ＣＰ）によって断面を加工したものを用いた。ＥＰＭＡによる観察では該加工面を用いた。ＥＰＭＡ観察時の加速電圧は１５ｋＶであった。０．０５ｍｍ^２面積の写真（５００倍）を１０枚撮影し、その中の観察可能なＮａＦ化合物又はＮａ_２Ｓ化合物、Ｎａ_２Ｓｅ化合物粒子（０．５μｍ以上）のサイズを測定し、粒子の平均サイズを計算した。同時に、０．１ｍｍ^２当たりの４０〜１０μｍのＮａＦ化合物又はＮａ_２Ｓ化合物、Ｎａ_２Ｓｅ化合物凝集体平均個数を計算した。

なお、ＮａＦ化合物又はＮａ_２Ｓ化合物、Ｎａ_２Ｓｅ化合物粒子の平均サイズは、例えば、以下（Ａ）〜（Ｃ）の手順により測定することができる。
（Ａ）フィールドエミッションＥＰＭＡにより５００倍のＣＯＭＰＯ像（６０μｍ×８０μｍ）１０枚を撮影する。
（Ｂ）市販の画像解析ソフトにより、撮影した画像をモノクロ画像に変換するとともに、単一しきい値を使用して二値化する。
これにより、ＮａＦ化合物又はＮａ_２Ｓ化合物、Ｎａ_２Ｓｅ化合物含有量が多い領域ほど、黒く表示されることとなる。
なお、画像解析ソフトとしては、例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ Ｖｅｒ５．６．２（三谷商事社製）などが利用できる。また、二値化とは、画像の各画素の輝度（明るさ）に対してある“しきい値”を設け、しきい値以下ならば“０”、しきい値より大きければ“１”として、領域を区別化することである。
（Ｃ）この画像すべてを選択しない最大のしきい値を１００％とすると、３０〜３５％のしきい値を使用し黒い側の領域を選択する。
そして、この選択した領域を４回収縮し、３回膨張させたときの領域をＮａＦ化合物又はＮａ_２Ｓ化合物、Ｎａ_２Ｓｅ化合物粒子とし、個々の粒子のサイズを測定する。
収縮および膨張の倍率としては、例えば、２．３％である。
さらに、ターゲット中のＮａ，Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅの各元素の定量分析は、得られた焼結体をメノウ製乳鉢で２５０μｍ以下に粉砕し、ＩＣＰ法を用いて行った。

スパッタで得られた膜中のＮａ，Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅの各元素の定量分析は、膜をＳｉウエハーに１０００ｎｍ成膜後に電子プローブマイクロアナライザ（ＪＸＡ−８５００Ｆ）（日本電子株式会社製）にて、膜中５箇所のＮａ，Ｆ，Ｓ，Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅの各元素を測定した。

このＮａ化合物含有Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−ＳｅからなるスパッタリングターゲットにおけるＣｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅの各元素の含有量は、例えば以下の組成範囲に設定される。なお、以下の数値は、元素原子数比（ａｔｏｍｉｃ比）である。
Ｃｕ：０．８〜１．０５
Ｉｎ：０．５〜０．９５
Ｇａ：０．０５〜０．５
Ｓｅ：１．９０〜２．５

このように作製された本実施形態のスパッタリングターゲットでは、Ｎａ化合物の状態でＮａが、Ｎａ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｎａ）×１００：０．０５〜５ａｔ％の割合で含有されているので、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なＮａを良好に含有したＣＩＧＳ膜を成膜することができる。また、酸素濃度を２０００重量ｐｐｍ以下としているので、酸素のＣＩＧＳ結晶中への混入により、ＣＩＯ又はＣＩＧＯ結晶になって太陽電池の変換効率が低下してしまうことを抑制可能である。
また、Ｃｕ，Ｇａ，ＩｎおよびＳｅからなるターゲット素地中にＮａ化合物相が分散している組織を有すると共に、Ｎａ化合物相の平均粒径を５μｍ以下にすることで、直流スパッタ又は高周波スパッタにおいてＮａ化合物による異常放電を抑制して安定したスパッタが可能になる。

また、ターゲット素地中のＧａが、合金の形態で含有されていることで、ターゲットの機械的強度が増し、スパッタ時の膜質の均一性や安定性が高くなる。
さらに、ターゲット素地中のＣｕ，Ｇａ，ＩｎおよびＳｅが、四元合金の形態で含有されていることで、ターゲット素地中の各元素が合金状態でなく単に混合されている形態に比べて、スパッタ時の膜質の均一性や安定性が高くなる。特に、四元合金が、粉末Ｘ線回折法による定性分析において、カルコパイライト型ＣｕＩｎＳｅ_２相とＣｕＧａＳｅ_２相との固溶体合金相からなるので、スパッタリングにより均一な組成分布を有したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系カルコパイライト型合金膜を成膜することができる。

また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、上記混合粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中でホットプレス、ＨＩＰ等で熱間加圧することで、従来の製法では得ることのできなかった実質的にＮａを均一に分散分布させたターゲットを得ることができる。このスパッタリングターゲットを用いれば、スパッタリングにより均一な組成分布を有したＮａ含有Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金膜を成膜することができる。

まず、表１に示される成分組成を有する原料粉末を用意した。Ｎａ化合物粉末については、純度３Ｎ、一次平均粒子径０．２μｍのものを用意した。実施例に用いたＮａ化合物粉末は真空乾燥機中で真空環境にて８０℃、３時間以上の乾燥している。一方、比較例は乾燥を行っていない。これらの原料粉末を容積１０Ｌのポリエチレン製ポットに入れ、さらに直径：５ｍｍのＺｒＯ_２ボールを入れて、ボールミルで指定された時間で混合した。

なお、ＣｕＩｎＧａＳｅ合金粉末の製造は、以下の条件で行った。
（製法Ａ）
石英るつぼを用い、Ａｒ雰囲気中でまずＳｅを６７０℃に加熱して固液共存状態に溶かし、その中にＣｕを投入してＣｕ−Ｓｅ二元合金溶湯を作製し、その後この溶湯を６５０℃に保持しながら、Ｉｎを１０ｇずつ投入して溶解しＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元系合金溶湯を作製する。このようにして得られたＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元合金溶湯にさらにＧａを投入し、１０００℃まで温度を上げ溶解することによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製した。このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を鋳型に鋳造してインゴットを作製し、インゴットを乾式粉砕機にて１００メッシュアンダーまで粉砕してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金粉末を得た。

（製法Ｂ）
Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅそれぞれ純度９９．９９％以上のバルク状原料を用意する。以上の各原料を全量石英製坩堝に入れ、Ａｒ雰囲気中で、下記Ｓｔｅｐ１〜７の工程にて溶解した。
Ｓｔｅｐ１：室温から１９５℃まで昇温（昇温スピード３℃／ｍｉｎ）
Ｓｔｅｐ２：１９５℃保持（４時間キープ）
Ｓｔｅｐ３：１９５℃から６５０℃まで昇温（昇温スピード３℃／ｍｉｎ）
Ｓｔｅｐ４：６５０℃保持（１時間キープ）
Ｓｔｅｐ５：６５０℃から１０５０℃まで昇温（昇温スピード１０℃／ｍｉｎ）
Ｓｔｅｐ６：１０５０℃保持（１時間キープ）
Ｓｔｅｐ７：黒鉛製鋳型に鋳込む。
作製されたインゴットは、乾式粉砕機にて粉砕して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金粉末を作製した。

得られた混合粉末を吸着水分を取り除くため、真空乾燥機中で真空環境にて８０℃、３時間以上の乾燥を行い、表２に示した圧力、温度、保持時間の条件で焼結した。ホットプレス（ＨＰ）の場合、鉄製のモールドに充填し、Ａｒ雰囲気中で行った。熱間静水圧焼結法（ＨＩＰ）の場合、まず混合粉末を金属製金型に充填し、室温において１５００ｋｇ／ｃｍ^２で加圧成形する。得られた成形体を０．５ｍｍ厚みのステンレス容器に装入した後、真空脱気を経て、ＨＩＰ処理に用いる。
焼結後、乾式切削加工で、直径１２５（ｍｍ）×厚さ５（ｍｍ）のターゲット（実施例１〜１０、比較例１，２）を作製した。

上記本実施形態に基づいて実際に作製したスパッタリングターゲットについて、ターゲットの一部を粉砕し、１２０μｍ以下に分級し得られた合金粉を用いて、Ｘ線回折を行った。また、一部の焼結体を用いてＥＰＭＡによる組成分布観察を行った。その結果の一例として、実施例のＸＲＤによる評価を行った結果を図２に示すと共に、ＥＰＭＡによる評価を行った結果を図３に示す。
また、ＸＲＤによるＧａ結晶相の判定結果を表３に示す。

焼結体は、いずれもＸ線回折パターンにＧａ単相の結晶ピークが見られない。
また、ＥＰＭＡの結果から、素地であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅからなる相に、ＮａＦ相、Ｎａ_２Ｓ相又はＮａ_２Ｓｅ相が均一に分散されていることがわかる。また、ＮａはＦ、Ｓ、結合しているＳｅの存在場所以外に確認されていないことから、上記化合物状態であることが判明できる。

次に、本実施例のＮａ化合物含有Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅからなるスパッタリングターゲットを用いて実際にスパッタリングを行って、Ｎａ化合物含有Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅからなる膜を成膜した。この際のスパッタリングは、以下の条件で行った。
本実施例のスパッタリングターゲットは、Ｉｎを用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングした。スパッタは高周波電源（ＲＦ電源）を使用し、到達真空度が５×１０^−４Ｐａ以下、スパッタ時の投入電力は４００Ｗ、スパッタガスはＡｒのみで、Ａｒ全圧は０．６７Ｐａとした。基板はＭｏ膜付き青板ガラスであり、Ｍｏ膜はスパッタによって成膜され、膜厚は８００ｎｍである。成膜時の基板温度は室温であり、成膜時間は３０ｍｉｎとされ、得られた膜の厚みは１０００ｎｍであった。
同実施例のサンプルを用い、金属元素定量の分析（ＩＣＰ法）および非分散赤外線吸収法による酸素分析を行った。膜中のＮａ，Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅ、酸素の含有量を表４に示す。

この結果から判るように、本実施例のＮａ含有Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅからなるスパッタリングターゲットによりスパッタすることで、良好にＮａを含有し酸素含有量が少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜が得られた。

なお、本発明を、スパッタリングターゲットとして利用するためには、相対密度８０％以上、面粗さ１０μｍ以下、粒径１００μｍ以下、電気抵抗１０Ω・ｃｍ以下、金属系不純物濃度０．１原子％以下、抗折強度１０ＭＰａ以上であることが好ましい。上記各実施例は、いずれもこれらの条件を満たしたものである。
また、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Claims (8)

1. Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅを含有し、
   さらに、ＮａＦ化合物の状態でＮａが、Ｎａ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｎａ）×１００：０．０５〜５原子％の割合で含有され、
   酸素濃度が、２００〜２０００重量ｐｐｍであり、
   残部が不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   Ｃｕ，Ｇａ，ＩｎおよびＳｅからなるターゲット素地中にＮａ化合物相が分散している組織を有すると共に、前記Ｎａ化合物相の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
3. 請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   ターゲット素地中のＧａが、合金の形態で含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   ターゲット素地中のＣｕ，Ｇａ，ＩｎおよびＳｅが、四元合金の形態で含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
5. 請求項４に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   前記四元合金が、粉末Ｘ線回折法による定性分析において、カルコパイライト型ＣｕＩｎＳｅ_２相とＣｕＧａＳｅ_２相との固溶体合金相であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅの組成範囲が原子比で、
   Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝Ｘ：Ｙ：１−Ｙ：Ｚ（０．８＜Ｘ＜１．０５、０．５＜Ｙ＜０．９５、１．９０＜Ｚ＜２．５）とされていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
7. 請求項１から３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
   原料粉末として、予め８０℃以上で乾燥させたＮａＦ粉末と、
   Ｓｅ粉末又はＣｕとＳｅとからなるＣｕ−Ｓｅ合金粉末の少なくとも１種と、
   Ｉｎ粉末又はＣｕとＩｎとからなるＣｕ−Ｉｎ合金粉末と、
   ＣｕとＧａとからなるＣｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕとＩｎとＧａとからなるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金粉末の少なくとも１種とを含む混合粉末を作製し、
   この混合粉末を、８０℃以上で乾燥させた後に真空又は不活性ガス雰囲気中で熱間加圧により焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
8. 請求項４又は５に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
   前記ＮａＦ粉末とＣｕ，Ｇａ，ＩｎおよびＳｅからなるカルコパイライト型四元合金粉末との混合粉末を、８０℃以上で乾燥させた後に真空又は不活性ガス雰囲気中で熱間加圧により焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。