WO2013125716A1 - スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

高濃度のＮａを含有しつつも変色、斑点の発生や異常放電が抑制され、さらには高強度を有して割れ難いスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。スパッタリングターゲットのＦ，Ｓ，Ｓｅを除く金属成分として、Ｇａ：１０～４０ａｔ％、Ｎａ：１．０～１５ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｎａがフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム及びセレン化ナトリウムのうち少なくとも１種からなるＮａ化合物の状態で含有され、理論密度比が９０％以上、抗折強度が１００Ｎ／ｍｍ^２以上、バルク比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であり、ターゲット表面の１ｃｍ^２面積内に、０．０５ｍｍ^２以上のフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム及びセレン化ナトリウムのうち少なくとも１種の凝集体が平均１個以下である。

Description

スパッタリングターゲット及びその製造方法

　本発明は、薄膜型太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜（以下、ＣＩＧＳ膜と略記することがある。）を形成するときに使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。

　近年、カルコパイライト系の化合物半導体による薄膜型太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜型太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣＩＧＳ膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。

　上記光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られた光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、蒸着法による成膜は蒸着速度が遅いため、大面積の基板に成膜した場合には、膜厚分布の均一性が低下しやすい。そのために、スパッタ法によって光吸収層を形成する方法が提案されている。

　スパッタ法による上記光吸収層の形成方法としては、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜する。このＩｎ膜上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜およびＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層プリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法（いわゆる、セレン化法）が提案されている。

　上記ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層の発電効率を向上させるため、例えば非特許文献１に記載されているように、アルカリ性ガラス基板からの拡散により光吸収層にＮａを添加することが有効とされている。しかしながら、アルカリ性ガラスに代えてポリマーフィルムなどを基材とするフレキシブルＣＩＧＳ太陽電池の場合、アルカリ性ガラス基板がないためＮａの供給源を失ってしまう不都合がある。
　このため、例えば、特許文献１では、ポリマーフィルム上に形成されたフレキシブルＣＩＧＳ太陽電池の光電変換特性向上のため、塩化ナトリウムによるリフトオフ層を設けて、このリフトオフ層から光吸収層へとＮａを拡散させることを提案している。

　上記Ｎａの添加については、非特許文献１，２において、ソーダライムガラスをＭｏ電極層と基板との間に成膜する方法が提案されている。しかし、上記非特許文献のようにソーダライムガラスをつけると、製造プロセスが増え、生産性が低下してしまう。
　特許文献２には、Ｍｏ電極層にＮａＦを添加し、Ｍｏ電極層から光吸収層へとＮａを拡散させることが提案されている。しかし、Ｍｏ電極層にＮａＦを添加すると、Ｍｏ電極層と基板との間にＮａが大量に集中し、Ｍｏ電極層と基板との界面に剥がれが発生するおそれがある。
　また、ガラス基板等からのＮａの拡散量は制御が困難であるため、拡散によらずにＮａを添加する方法として、光吸収層に直接Ｎａ化合物を添加する方法が提案されている。例えば、特許文献３では、ガラス基板と吸収層の間に拡散遮断層を配置してガラス基板からのＮａの拡散を遮断しつつ、光吸収層にＮａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅを添加し、光吸収層に対するＮａの含有量を制御することが提案されている。
　光吸収層に直接Ｎａ化合物を添加するため、特許文献４には、Ｎａ：０．０５~１ａｔ％を含有し、ＮａがＮａＦ化合物の状態で含有されているＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットが提案されている。
　ここで、非特許文献３には、２％のＮａを添加したＣＩＧＳ膜が開示されており、従来検討されていなかった高濃度のＮａの添加においても、良好な発電効率を有するＣＩＧＳ太陽電池が得られうることがわかっている。

特開２００９−４９３８９号公報 特開２０１１−７４４１８号公報 特開２００７−２６６６２６号公報 特開２０１１−１１７０７７号公報

石塚　他、「カルコパライト系薄膜太陽電池の開発の現状と将来展望」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ、Ｖｏｌ５３、Ｎｏ．１　２０１０　ｐ．２５ Ｉｓｈｉｚｕｋａ，他、「Ｎａ−ｉｎｄｕｃｅｄ　ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｏｐｔｉｃａｌ，ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃｕ？Ｉｎ，Ｇａ…Ｓｅ２　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ」、ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　１０６，０３４９０８＿２００９ Ｄ．Ｒｕｄｍａｎｎ　ｅｔ　ａｌ．「Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＮａＦ　ｃｏｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ」、Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　４３１−４３２（２００３）３７−４０

　上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
　本発明者らの検討により特許文献４に記載の製造方法によってスパッタリングターゲットを製造する場合、高濃度のＮａを添加することができないことがわかった。
　まず、Ｎａ化合物の添加量が増えるとターゲットが変色する。すなわち、Ｎａ化合物が環境中の水分を吸着しやすく、これによってターゲット表面に変色や斑点が多発し、最終的にこのターゲットによって製造した太陽電池の特性が著しく不安定になる不都合があった。
　また、大量のＮａ化合物の添加によって、スパッタ時に異常放電が多くなり、さらには機械強度が低く、割れやすいという不都合があった。すなわち、導電性が無く且つ焼結し難いと共に機械強度が低いＮａ化合物の大量の添加により、ターゲットの機械強度が低下し、機械加工中の欠陥発生率が上がってスパッタ中にＮａ化合物に起因する異常放電が発生しやすくなる。

　本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、高濃度のＮａを含有しつつも変色、斑点の発生や異常放電が抑制され、さらには高強度を有して割れ難いスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、Ｇａ濃度：１０~４０ａｔ％のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにＮａを１．０~１５ａｔ％添加できるように研究を行った。その結果、原料の選択や製造方法の改善などにより、高濃度のＮａをスパッタリングターゲットに添加しつつ、上記課題を克服できることを見出した。

　本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットのＦ，Ｓ，Ｓｅを除く金属成分として、Ｇａ：１０~４０ａｔ％、Ｎａ：１．０~１５ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｎａがフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム及びセレン化ナトリウムのうち少なくとも１種からなるＮａ化合物の状態で含有され、理論密度比が９０％以上、抗折強度が１００Ｎ／ｍｍ^２以上、バルク比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であり、ターゲット表面の１ｃｍ^２面積内に、０．０５ｍｍ^２以上のＮａ化合物の凝集体が平均１個以下であることを特徴とする。
　上記のようにターゲットの密度を十分確保することと、抗折強度及び電気抵抗の確保と、上記凝集体の抑制とにより、高濃度のＮａを含有しつつも変色、斑点の発生や異常放電が抑制され、さらには高強度を有して割れ難いスパッタリングターゲットを実現できる。

　なお、本発明のＮａ含有量およびＧａ含有量は、スパッタリングターゲットのＦ，Ｓ，Ｓｅを除く金属成分全体に対するものであり、以下のように、ターゲット中のＣｕ，Ｇａ及びＮａの各原子の含有量の和との比で計算される。
　Ｎａ（ａｔ％）：Ｎａ／（Ｎａ＋Ｃｕ＋Ｇａ）×１００％
　Ｇａ（ａｔ％）：Ｇａ／（Ｎａ＋Ｃｕ＋Ｇａ）×１００％

　なお、Ｎａ化合物の状態で含まれるＮａ含有量を上記範囲内に設定した理由は、Ｎａ含有量が１５ａｔ％を超えると、ターゲットの機械強度が著しく低下し、また、十分な焼結密度を確保することができなくなると同時に、スパッタ時の異常放電が増加するためである。一方、Ｎａ含有量が１ａｔ％より少ないと、膜中のＮａ含有量が不足し、目的とする高濃度のＮａ添加ができない。

　また、ターゲット中の理論密度比を９０％以上に設定した理由は、９０％未満になると、ターゲットに存在する外気と繋がる開口気孔が増加し、ターゲット内部に含まれるＮａ化合物まで外気から吸湿し、製造プロセス中、保管中、使用中にターゲットが変色するためである。
　一方、ターゲットの密度が高くＮａ化合物を大量に含有するターゲットにおいては、脆性が増える傾向が強い。これに対し、本発明ではターゲットの抗折強度を１００Ｎ／ｍｍ^２以上とし、ターゲット製造における加工プロセスやスパッタ中に割れが発生すること防止している。
　さらに、導電性のないＮａ化合物が大量添加されると、スパッタ中において異常放電が発生しやすくなるのに対し、本発明ではターゲットのバルク比抵抗を１ｍΩ・ｃｍ以下にすることで異常放電を回避している。

　さらに、本発明者らの研究によると、ターゲットにＮａ化合物を高濃度（Ｎａ：１~１５ａｔ％）で添加する場合、０．０５ｍｍ^２以上のＮａ化合物の凝集体（以下、Ｎａ化合物凝集体とも称す）は、外気との接触面積が大きいために特に吸湿しやすく、ターゲット表面の変色や斑点の発生の主要原因となっていることがわかった。ターゲットの表面に発生したこのような０．０５ｍｍ^２以上のＮａ化合物凝集体による変色や斑点は、通常のターゲット使用開始時に行うプレスパッタで除去できず、その結果、成膜された膜中にも不純物（吸湿したＨ，Ｏ）を混入させることになる。さらに、スパッタ時に凝集体による吸着水の放出はプラズマの局域集中を招き、著しい異常放電が凝集体による斑点の周囲にて発生し、異常放電の高温により、元々蒸気圧の高いＮａ化合物が蒸発し、さらにプラズマを引き寄せて、斑点部の近傍で空洞状の異常放電痕を形成する。このような著しい異常放電が発生したターゲットは表面状態が著しく破壊され、１回または数回の異常放電で使用できない状態に陥る。このような課題はＮａ化合物を高濃度に含有する本発明のターゲットでは特に顕著である。これに対し、本発明では、ターゲット表面の１ｃｍ^２面積内に含まれる０．０５ｍｍ^２以上のＮａ化合物凝集体を平均１個以下に制限することで、変色や斑点の発生を抑制して、これに起因する膜中への不純物混入、ターゲットの機械強度低下やスパッタ時の異常放電発生を防ぐことが可能になった。

　本発明に係るスパッタリングターゲットは、ターゲット素地中にＮａ化合物相が分散している組織を有し、前記Ｎａ化合物相の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
ここでの平均粒径とは、投影面積円相当径である。
　高濃度Ｎａ化合物を含有するターゲットは、絶縁体のＮａ化合物を大量に含有するため、通常の製造方法では、Ｎａ化合物相の分散が困難である。上記本発明ターゲットのように、表面の１ｃｍ^２面積内に含まれる０．０５ｍｍ^２以上のＮａ化合物凝集体を平均１個以下に制限することで、ターゲット表面に空洞状放電痕を残すような著しい異常放電を防止することができるが、Ｎａ化合物相のマイクロ分散が適正に行わないと、直流スパッタ（ＤＣスパッタ）を行う際、マイクロ・アークと呼ばれる異常放電が発生しやすい。マイクロ・アークは程度によるが、ターゲットに大きなダメージを与えないものの、得られた膜の膜質に悪い影響を及ぼす。本発明者らは、Ｎａ化合物の平均粒径が１０μｍ以下になるとＮａ化合物によるマイクロ・アーク異常放電が顕著に低減できることを突き止めた。また、表層に位置するＮａ化合物は、外気との接触は不可避であり、その平均粒径が１０μｍを超えると、吸湿量が大きくなってターゲット表面の変色の原因になる。

　これらを解決すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、上記のようにＮａ化合物相の粒子サイズを最適化することで、ＤＣスパッタ又はパルスＤＣスパッタ条件での高速成膜を可能にした。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットでは、上記の各Ｎａ化合物相の平均粒径を１０μｍ以下にすることで、ターゲットの表面変色を最小限に抑え、さらにＮａ化合物によるマイクロ・アーク異常放電を抑制して安定したＤＣスパッタまたはパルスＤＣスパッタが可能になる。

　本発明に係るスパッタリングターゲットは、酸素含有量が２００~２０００ｐｐｍであることが好ましい。
　すなわち、このスパッタリングターゲットでは、酸素含有量が２００~２０００ｐｐｍであるので、高い吸湿性を有するＮａＯの発生を防ぎ、より変色や機械強度の低下を抑制することができる。
　Ｎａ化合物を添加したＣｕＧａターゲット中に酸素が存在すると、酸素とＮａ化合物とが徐々に反応し、高い吸湿性を持つＮａＯが形成され、変色や機械強度の低下を発生させる。特に、酸素含有量が２０００ｐｐｍを超えると、ターゲットの変色、機械強度の低下を引き起こす可能性が高いため、酸素含有量を２０００ｐｐｍ以下とした。一方、ターゲット中の酸素濃度を事実上２００ｐｐｍ未満にすることは非常に困難であるため、ターゲット中の酸素濃度の下限を２００ｐｐｍとした。

　本発明に係るスパッタリングターゲットは、ターゲット素地中の金属相の平均粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。
　このスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中の金属相の平均粒径が２０μｍ以下であるので、理論密度比が９０％以上で、かつ上記高濃度のＮａ化合物を含有していても、ターゲットの靭性を良好に維持することができる。すなわち、上述したように、ターゲットの吸湿を最小限にするために、ターゲットの理論密度比を９０％以上にする必要があるが、ターゲット密度が向上することで、Ｎａ化合物を大量に含有する本発明のターゲットにおいては、ターゲットの脆性が増える傾向が強い。そのため、ターゲットの靭性を保つために、金属相の平均結晶粒径を２０μｍ以下にすることが有効である。なお、平均粒径が２０μｍを超えると、ターゲットの機械加工時に欠陥が出やすくなる。

　本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｎａ化合物粉末とＣｕ−Ｇａ粉末との混合粉末を焼結する工程を有し、前記Ｃｕ−Ｇａ粉末は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末からなり、平均粒径が１~４５μｍであって、粒径３０μｍ以下の粒子が、前記Ｃｕ−Ｇａ粉末の粉末全重量の半分以上を占めることを特徴とする。

　このスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ−Ｇａ粉末の平均粒径を１~４５μｍとし、さらに、粒径３０μｍ以下の粒子が、Ｃｕ−Ｇａ粉末の粉末全重量の半分以上を占めるので、高濃度のＮａを含有しつつも変色、斑点の発生や異常放電が抑制され、さらには高強度を有して割れ難いスパッタリングターゲットを作製することができる。
　Ｎａ化合物が大量に添加される際に、細かい金属粉と細かいＮａ化合物粉とを混ぜると、却って金属粉のネットワークが形成できなくなる。得られたターゲットの機械強度が低下し、導電性が低下する場合もあるため、Ｃｕ−Ｇａ粉末の平均粒径を１μｍ以上とした。
　一方、Ｃｕ−Ｇａ粉末の粒径が大きすぎると、Ｎａ化合物の分散が不十分になる。また、大きなＮａ化合物の凝集体が形成され、変色、機械強度の低下、異常放電の原因になる。また、大きい粒径のＣｕ−Ｇａ粉末を用いて製造したターゲットでは、Ｎａ化合物が金属相の粒界に集中しやすい。これもターゲットの変色、機械強度の低下、異常放電の原因になる。これに対し、Ｃｕ−Ｇａ粉末の平均粒径を４５μｍ以下とし、かつ、粒径３０μｍ以下の粒子がＣｕ−Ｇａ粉末の粉末全重量の半分以上とすることで、適切な粒子径分布範囲となり、ターゲットの変色、機械強度の低下、異常放電を防止することができる。

　本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、前記Ｎａ化合物粉末を、前記混合粉末とする前に７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有することが好ましい。
　また、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、前記混合粉末を、７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有することが好ましい。
　これらのスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｎａ化合物粉末を混合粉末とする前に７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有する、又は混合粉末を、７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有するので、Ｎａ化合物の粒子の分散性を維持しつつ、酸素含有量の低減を図ると共に原料粉末の混合後における再凝集を抑制することができる。

　本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、前記混合粉末を焼結する工程で、前記混合粉末を非酸化性雰囲気又は真空中で焼結することを特徴とする。
　すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、混合粉末を非酸化性雰囲気又は真空中で焼結するので、より酸素含有量を低減することができる。

　本発明によれば、以下の効果を奏する。
　すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、Ｎａが上記Ｎａ化合物の状態で、かつ上記範囲の高濃度で含有され、理論密度比が９０％以上、抗折強度が１００Ｎ／ｍｍ^２以上、バルク比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であり、ターゲット表面の１ｃｍ^２面積内に、０．０５ｍｍ^２以上の上記Ｎａ化合物の凝集体が平均１個以下であるので、高濃度のＮａを含有しつつも吸湿変色や異常放電が抑制され、さらには高強度を有して割れ難い。したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法によりＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層を成膜することで、高い量産性を有して光吸収層へ高濃度のＮａを添加することができ、発電効率の高い太陽電池を製造することが可能となる。

（ａ）本発明に係る実施例２０のターゲット表面の凝集体を示す光学顕微鏡写真である。及び（ｂ）本発明に係る実施例２１のターゲット表面の凝集体を示す光学顕微鏡写真である。 （ａ）表面変色評価における比較例１６のターゲット表面を示す写真である。（ｂ）表面変色評価における実施例６のターゲット表面を示す写真である。 （ａ）比較例１４において、チッピングの有無を示す写真である。（ｂ）本発明に係る実施例９において、チッピングの有無を示す写真である。 本発明に係る実施例９において、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像（ＣＯＭＰ像）、Ｃｕ，Ｇａ及びＮａの各元素マッピング像を示す写真である。 比較例１において、使用後のスパッタ面に見える著しい異常放電の痕跡を示す写真である。

　以下、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法の一実施形態を説明する。

（スパッタリングターゲット）
　本実施形態のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットのＦ，Ｓ，Ｓｅを除く金属成分として、Ｇａ：１０~４０ａｔ％、Ｎａ：１．０~１５ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｎａがフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム及びセレン化ナトリウムのうち少なくとも１種からなるＮａ化合物の状態で含有され、理論密度比が９０％以上、抗折強度が１００Ｎ／ｍｍ^２以上、バルク比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であり、ターゲット表面の１ｃｍ^２面積内に、０．０５ｍｍ^２以上のＮａ化合物の凝集体が平均１個以下である。

　また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、ターゲット素地中にＮａ化合物相が分散している組織を有し、Ｎａ化合物相の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
　さらに、酸素含有量が２００~２０００ｐｐｍであることが好ましいと共に、ターゲット素地中の金属相の平均粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。

＜理論密度比について＞
　ターゲットの理論密度比の測定は、重量／寸法で計算する。
　すなわち、理論密度比については、実際のＣｕ／Ｇａ割合および投入原料の種類、焼結条件により、気孔のない素地の密度（理論密度）が変わるため、以下のように計算する。
　まず、本実施形態のターゲット中のＣｕ／Ｇａ比と同様な割合で、Ｃｕ−Ｇａ金属混合物を１２００度で溶解し、それを鋳造し、徐冷で得られた１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍの無欠陥の鋳塊の密度を測定し、これを上記割合のＣｕ−Ｇａ合金の理論密度とする。
　Ｎａ化合物、例えばＮａＦの理論密度を２．７９ｇ／ｃｍ^３、Ｎａ_２Ｓを１．８６ｇ／ｃｍ^３、Ｎａ_２Ｓｅを２．６５ｇ／ｃｍ^３とする。以上のＣｕ−Ｇａ合金の理論密度及びＮａ化合物の理論密度と、本実施形態のターゲット中のＣｕ，Ｇａの含有量及びＮａ化合物含有量とを用いて、ターゲットの理論密度を計算する。
　したがって、理論密度比は、「（重量／寸法で得られたターゲット密度）／ターゲットの理論密度×１００％」となる。

＜抗折強度について＞
　抗折強度については、焼結したターゲットをＪＩＳ　Ｒ１６０１に従って加工し、曲げ強さ（抗折強度）を測定する。すなわち、ターゲットを、長さ４０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み３ｍｍの棒状に加工し、抗折強度を測定する。

＜電気抵抗について＞
　電気抵抗については、４探針法を用いて測定する。
＜凝集体について＞
　凝集体のサイズ測定については、１０倍光学顕微鏡でターゲット表面１００ｃｍ^２面積を観察し、写真撮影する（例えば、図１参照）。そして、この写真によって凝集体サイズを計算し、０．０５ｍｍ^２以上のＮａ化合物凝集体の数をカウントする。さらに、凝集体はＮａ化合物であることをＳＥＭのＥＤＸ機能で確認する。また、ターゲット表面１ｃｍ^２面積内に存在する０．０５ｍｍ^２以上のＮａ化合物凝集体の平均個数は、ターゲット表面１００ｃｍ^２面積内の平均で計算する。

＜Ｎａ化合物相の平均粒径について＞
　次に、ターゲット素地中のＮａ化合物相の平均粒径については、測定を行うために以下のように観察用サンプルを作製し、粒径の計算を行う。
　まず、焼結したスパッタリングターゲットの任意部位を切断し、約５×１０×３ｍｍのブロック状サンプルを作成する。次に、該サンプルを表面粗さＲａ：０．５μｍ以下まで研磨し、観察面を作製する。さらに、観察面をＳＥＭにて１００倍で写真撮影をし、１０００μｍ×１０００μｍ視野中のＮａ化合物相の断面積を計算し、投影面積円相当径に換算したのち、上記視野中の粒子の平均粒径を計算する。

＜金属相の平均粒径について＞
　上記金属相の平均粒径を測定するための観察用サンプルの作製方法および平均粒径の計算は、以下の通りである。
　まず、上記ブロック状サンプルの観察面を、純水５０ｍｌ、過酸化水素水５ｍｌ及びアンモニア水４５ｍｌからなるエッチング液に５秒間浸漬してエッチングする。
　次に、エッチング面を２５０倍の光学顕微鏡で、合金組織を撮影する。このとき、５００μｍ×１０００μｍ視野中の結晶の断面積を計算し、投影面積円相当径に換算したのち、上記視野中の粒子の平均粒径を計算する。

（スパッタリングターゲットの製造方法）
　次に、上記本実施形態のスパッタリングターゲットを製造する方法について説明する。
　本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｎａ化合物粉末とＣｕ−Ｇａ粉末との混合粉末を焼結する工程を有し、Ｃｕ−Ｇａ粉末は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末からなり、平均粒径が１~４５μｍであって、粒径３０μｍ以下の粒子が、Ｃｕ−Ｇａ粉末の粉末全重量の半分以上を占めることを特徴とする。さらに、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量を低減させるため、平均半径が１０~４０μｍであることが好ましい。

＜Ｎａ化合物粉末＞
　Ｎａ化合物粉末は、純度３Ｎ以上で、酸素含有量の上昇を抑えると共にＣｕ−Ｇａ粉末との混合性を考慮して、一次粒子径が０．０１~１．０μｍのものが好ましい。
　また、ターゲット中の酸素含有量を２０００ｐｐｍ以下にするために、Ｎａ化合物中の吸着水分を、混合する前に予め７０℃の乾燥環境で取り除くことが好ましい。例えば、真空乾燥機中で真空環境にて１２０℃、１０時間の乾燥が有効である。
　なお、Ｎａ化合物は、吸湿性が強く且つ水に溶解されるので、水を使う湿式の粉砕混合装置の使用は不適である。

＜混合粉末の調製＞
　Ｎａ化合物粉末とＣｕ−Ｇａ粉末との混合粉末を用意するには、粉砕混合装置（例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、アトライター等）を用いた解砕方法や、混合方法の異なる、以下の（１）~（３）の方法が利用できる。
（１）Ｎａ化合物粉末の解砕と、Ｃｕ−Ｇａ粉末との混合とを別個に実施する場合
　解砕によって得られるＮａ化合物の平均二次粒子径は１~５μｍが好ましい。解砕工程は湿度ＲＨ：４０％以下の乾燥した環境で行うことが好ましい。こうして得られた解砕後のＮａ化合物粉末は、上述の通り、混合前に７０℃以上で乾燥することが好ましい。
　次に、このＮａ化合物粉末とターゲット組成に調製したＣｕ−Ｇａ粉末とを、乾式混合装置を用いて相対湿度ＲＨ：４０％以下の乾燥した環境にて混合し、混合粉末とする。なお、混合は還元性雰囲気中で行うことがさらに好ましい。

（２）Ｎａ化合物粉末の解砕と、Ｃｕ−Ｇａ粉末との混合とを同時に実施する場合
　乾燥済みＮａ化合物粉末とターゲット組成に調製したＣｕ−Ｇａ粉末とを、同時に粉砕混合装置に充填し、混合とＮａ化合物粉末の解砕とを同時に行い、Ｎａ化合物粉末の平均二次粒子径が５μｍ以下になる時点で解砕を終了する。なお、上記混合は、湿度ＲＨ：４０％以下の乾燥した環境にて行うことが好ましく、還元性雰囲気中で行うことがさらに好ましい。

（３）Ｇａ濃度の異なる複数のＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いる場合
　まず、ターゲット組成のＣｕ／Ｇａの割合よりもＧａの含有量の多いＣｕ−Ｇａ合金粉末（高Ｇａ粉末とする）と、ターゲット組成のＣｕ／Ｇａの割合よりもＧａの含有量の少ないＣｕ−Ｇａ合金粉末またはＣｕ粉（低Ｇａ粉末とする）を用意する。
　高Ｇａ粉末を乾燥済みのＮａ化合物粉末と混合してから、さらに低Ｇａ粉末を追加し、均一になるように混合して混合粉末とする。
　以上の混合はすべて上記（１）および（２）のような低湿度環境で行う。なお、還元性雰囲気中で行うことがさらに好ましい。

　（１）~（３）のいずれにおいても、混合後に混合粉末中の吸着水分を取り除くことが好ましく、例えば、真空乾燥機中で真空環境にて８０℃、３時間以上の乾燥が有効である。
　次に、このように上記（１）~（３）のいずれかの方法で混合した原料粉末を、湿度ＲＨ：３０％以下の乾燥環境でプラスチック樹脂性の袋に封入し保管する。これは、Ｎａ化合物の吸湿や吸湿による凝集を防止するためである。

＜焼結工程について＞
　Ｃｕ−Ｇａ粉末の焼結中の酸化防止のため、焼結工程は、非酸化性の還元性雰囲気中、真空中または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
　上記混合粉末を焼結する方法としては、例えば、以下の３つの方法が適用できる。
１．上記混合粉末を金型に充填し、冷間にてプレス成形した成形体あるいは成形モールドに充填、タッピングして一定のかさ密度を有する成形体を形成し、それを真空中、不活性ガス中または還元性雰囲気中において焼結する。
２．上記混合粉末を真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする。
３．上記混合粉末をＨＩＰ法（熱間静水圧プレス法）で焼結する。

＜機械加工等＞
　次に、上記焼結工程で得たＣｕ−Ｇａ−Ｎａ化合物焼結体は、通常放電加工、切削加工または研削加工を用いて、ターゲットの指定形状に加工することで本実施形態のスパッタリングターゲットが作製される。このとき、Ｎａ化合物は水に溶解するため、加工の際、冷却液を使わない乾式法または水を含まない冷却液を使用する湿式法が好ましい。また、湿式法で予め加工した後、さらに乾式法で表面を精密加工する方法もある。

　次に、上記加工後のスパッタリングターゲットを、Ｉｎを半田としてＣｕまたはＳＵＳ（ステンレス）またはその他金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタに供する。
　なお、加工済みのターゲットを保管する際には、酸化、吸湿を防止するため、ターゲット全体を真空パックまたは不活性ガス置換したパックを施すことが好ましい。

＜スパッタリングターゲットの使用方法＞
　このように作製したスパッタリングターゲットは、ＡｒガスをスパッタガスとしてＤＣマグネトロンスパッタに供する。このとき、パルス電圧を付加するパルスＤＣ電源を用いることが好ましいが、Ｎａ化合物含有量によっては、パルスなしのＤＣ電源でもスパッタ可能である。また、スパッタ時の投入電力は１~１０Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。

（本実施形態における効果）
　このように、本実施形態のスパッタリングターゲットでは、理論密度比が９０％以上、抗折強度が１００Ｎ／ｍｍ^２以上、バルク比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であり、ターゲット表面の１ｃｍ^２面積内に、０．０５ｍｍ^２以上のＮａ化合物の凝集体が平均１個以下であるので、ターゲットの密度を十分確保することと、抗折強度及び電気抵抗の確保と、上記凝集体の抑制とにより、高濃度のＮａを含有しつつも変色、斑点の発生や異常放電が抑制され、さらには高強度を有して割れ難いスパッタリングターゲットを実現できる。

　また、上記の各Ｎａ化合物相の平均粒径を１０μｍ以下にすることで、Ｎａ化合物による異常放電を抑制して安定したＤＣスパッタまたはパルスＤＣスパッタが可能になる。
　さらに、酸素含有量が２００~２０００ｐｐｍであるので、高い吸湿性を有するＮａＯの発生を防ぎ、より変色や機械強度の低下を抑制することができる。
　また、ターゲット素地中の金属相の平均粒径が２０μｍ以下であるので、理論密度比が９０％以上で、かつ高濃度のＮａ化合物を含有していても、ターゲットの靭性を良好に維持することができる。

　また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ−Ｇａ粉末の平均粒径を１~４５μｍとし、さらに、粒径３０μｍ以下の粒子が、Ｃｕ−Ｇａ粉末の粉末全重量の半分以上を占めるので、機械強度及び導電性の低下、変色の発生を抑制したターゲットを作製することができる。
　さらに、Ｎａ化合物粉末を混合粉末とする前に７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有する、又は混合粉末を７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有するので、Ｎａ化合物の粒子の分散性を維持しつつ、酸素含有量の低減を図ると共に原料粉末の混合後における再凝集を抑制することができる。

　次に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法を、上記実施形態に基づき作製した実施例により、評価した結果を説明する。

「実施例」
　まず、表１に示される成分組成および粒径を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末と、Ｃｕ粉末（純度４Ｎ）と、純度３Ｎで一次平均粒子径が１μｍのＮａ化合物粉末とを、表１に示される量になるように配合し、実施例１~２４の混合粉末とした。これらの混合粉末を、上述した所定の真空環境にて乾燥させた。その後、乾燥させた上記原料粉末を、容積１０Ｌのポリエチレン製ポットに入れ、さらに８０℃、１０時間乾燥した直径２ｍｍのジルコニアボールを入れて、ボールミルで指定された時間で混合した。この混合は窒素雰囲気で行った。なお、直径２ｍｍのジルコニアボールは重量が軽く、Ｃｕ粉末やＣｕ−Ｇａ合金粉末をつぶさずに分散混合させる効果を有する。また、ボール対粉末の重量割合は、ボール：粉末＝２：１が最も分散効果が良い。

　次に、得られた混合粉末を、篩にかけた後、さらに上述した所定の環境にて乾燥させ、表２に指定された条件にて焼結した。
　常圧焼結する場合、まず混合粉末を金属製金型に充填し、１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて常温加圧して、成形体を作った。この成形体を、窒素と３％水素との混合雰囲気において焼成し、高密度の焼結体を得た。
　ホットプレス（ＨＰ）の場合、原料粉末を黒鉛モールドに充填して真空ホットプレスを行った。ＨＩＰの場合、常圧焼結と同様に成形体を作成し、この成形体を０．５ｍｍ厚みのステンレス容器に装入した後、真空脱気を経て封入し、ＨＩＰ処理した。

　このように作製した焼結体に、乾式の切削加工を施し、直径１２５（ｍｍ）×厚さ５（ｍｍ）のターゲット（実施例１~２４）を作製した。
　また、比較のため、表４及び表５に示すように、本発明の範囲から外れた条件で比較例１~１６のターゲットを作製した。

「評価」
　本発明の実施例１~２４について、切削加工時におけるターゲットの欠け発生の有無を記録し、さらに分析用焼結体の小片について非分散赤外線吸収法にて酸素濃度分析を行った。なお、焼結体の理論密度比は上述の方法で計算した。また、抗折強度は、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に従い、変形速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで三点曲げ試験で行った。さらに、加工後のターゲット表面１００ｃｍ^２を観察し、０．０５ｍｍ^２以上のＮａ化合物凝集体の数を計測し、その１ｃｍ^２面積当たりの平均値を計算した。Ｎａ化合物相の平均粒径、金属相の平均粒径を上記の方法で測定した。また、作製したターゲット中のＧａとＮａとの含有量を、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて定量分析を行った。さらに、ターゲットを２５℃、湿度６０％に８時間放置し、目視によって表面の変色を確認した。

　さらに、当該ターゲットをマグネトロンスパッタ装置にセットし、投入電力：８Ｗ／ｃｍ^２のパルスＤＣスパッタにより、酸化皮膜付きシリコン基板に１０００ｎｍ成膜した。また、スパッタ時のＡｒ圧力は１．３Ｐａとし、ターゲット−基板間距離は７０ｍｍとした。なお、成膜時の基板加熱は行っていない。さらに、以上の条件において１０分間連続スパッタを行い、マイクロ・アーク異常放電の発生回数をスパッタ電源に付属したアーキングカウンターにて自動的に記録した。また、著しい異常放電の発生回数は目視で確認した。比較例では、著しい異常放電が発生し、プラズマが消失、スパッタできなくなる現象が発生するので、連続スパッタの時間はプラズマ消失、スパッタ停止までの時間とした。スパッタ後のターゲット表面に溶融、空洞、欠けなどの著しい異常放電の痕跡があるかどうかを確認した。
　また、上記得られた膜を剥がし、ＩＣＰ法を用いてＮａ、Ｇａの定量測定を行った。
　これらの評価について、上記の各実施例及び各比較例における結果を、表２，３及び表５，６に示す。

　これら評価結果からわかるように、実施例では、表２に示すように、いずれも斑点や色ムラの発生が無く表面変色しなかったのに対し、比較例では、表５に示すように、いずれも斑点や色ムラが発生している。
　また、実施例では、表３に示すように、切削加工時の割れや欠けは、いずれも発生していないのに対し、比較例１，３~５，７，８，１２，１４，１５では、表６に示すように、切削加工時の割れや欠けが発生している。なお、比較例３では、金属相の結晶粒が大きくなったため、チッピングが発生した。
　さらに、本実施例では、表３に示すように、スパッタ時のマイクロ・アーク異常放電回数がいずれも３００回未満であるのに対し、比較例では、いずれも５００回を超えて多発している。
　さらに、本実施例では、表３に示すように、スパッタ時の著しい異常放電回数がいずれも０回であるのに対し、比較例では、比較例１３を除き、いずれも１回またはそれを超えて多発している。

　なお、本発明の実施例２０において、０．０５ｍｍ^２程度の凝集体を示す拡大写真の一例を図１の（ａ）に、実施例２１において、０．０５ｍｍ^２以上の大きい凝集体を示す拡大写真の一例を図１の（ｂ）に示す。また、斑点や色むらが発生した比較例１６と発生していない実施例５とについて、それぞれのターゲット表面を示す写真を、図２の（ａ）（ｂ）に示す。さらに、加工時にチッピングが発生した比較例１４と発生していない実施例９とを比較した写真を、図３の（ａ）（ｂ）に示す。また、実施例９について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素分布マッピング像を、図４に示す。なお、上記ＥＰＭＡの画像は、いずれも元画像がカラー像であるが、グレースケールによる白黒画像に変換して記載しており、明度が高い程、含有量が高い傾向にある。
　さらに、図５に、比較例１のターゲットを使用後、スパッタ面に見える著しい異常放電の痕跡を示している。

　なお、本発明を、スパッタリングターゲットとして利用するためには、面粗さ：５μｍ以下、金属系不純物濃度：０．１原子％以下であることが好ましい。上記各実施例は、いずれもこれらの条件を満たしたものである。
　また、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Claims (8)

1. 　スパッタリングターゲットのＦ，Ｓ，Ｓｅを除く金属成分として、Ｇａ：１０~４０ａｔ％、Ｎａ：１．０~１５ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、
   　Ｎａがフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム及びセレン化ナトリウムのうち少なくとも１種からなるＮａ化合物の状態で含有され、
   　理論密度比が９０％以上、抗折強度が１００Ｎ／ｍｍ^２以上、バルク比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であり、
   　ターゲット表面の１ｃｍ^２面積内に、０．０５ｍｍ^２以上のＮａ化合物の凝集体が平均１個以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 　請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   　ターゲット素地中にＮａ化合物相が分散している組織を有し、前記Ｎａ化合物相の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
3. 　請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   　酸素含有量が２００~２０００ｐｐｍであることを特徴とするスパッタリングターゲット。
4. 　請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   　ターゲット素地中の金属相の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
5. 　請求項１に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
   　Ｎａ化合物粉末とＣｕ−Ｇａ粉末との混合粉末を焼結する工程を有し、
   　前記Ｃｕ−Ｇａ粉末は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末からなり、平均粒径が１~４５μｍであって、
   　粒径３０μｍ以下の粒子が、前記Ｃｕ−Ｇａ粉末の粉末全重量の半分以上を占めることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
6. 　請求項５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
   　前記Ｎａ化合物粉末を、前記混合粉末とする前に７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
7. 　請求項５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
   　前記混合粉末を、７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
8. 　請求項５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
   　前記混合粉末を焼結する工程で、前記混合粉末を非酸化性雰囲気又は真空中で焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。

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