CN104024470A - 溅射靶及其制造方法 - Google Patents

溅射靶及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104024470A
CN104024470A CN201380004675.7A CN201380004675A CN104024470A CN 104024470 A CN104024470 A CN 104024470A CN 201380004675 A CN201380004675 A CN 201380004675A CN 104024470 A CN104024470 A CN 104024470A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
compound
sputtering target
target
median size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380004675.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104024470B (zh
Inventor
张守斌
梅本启太
小路雅弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Publication of CN104024470A publication Critical patent/CN104024470A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104024470B publication Critical patent/CN104024470B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
    • H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
    • H01J37/3414—Targets
    • H01J37/3426—Material
    • H01J37/3429—Plural materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0425—Copper-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0089—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with other, not previously mentioned inorganic compounds as the main non-metallic constituent, e.g. sulfides, glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0623—Sulfides, selenides or tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/087—Oxides of copper or solid solutions thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/20—Use of vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Abstract

本发明提供一种含有高浓度的Na并且可以抑制变色、斑点的产生和异常放电，进而具有高强度而不易破裂的溅射靶及其制造方法。本发明的溅射靶具有如下成分组成：作为溅射靶的除F、S、Se以外的金属成分，含有Ga：10～40at％、Na：1.0～15at％，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，以由氟化钠、硫化钠及硒化钠中的至少一种构成的Na化合物的状态含有Na，理论密度比为90％以上，抗折强度为100N/mm2以上，体积电阻率为1mΩ·cm以下，在靶表面的1cm2面积内，0.05mm2以上的氟化钠、硫化钠及硒化钠中的至少一种的凝集体平均存在一个以下。

Description

溅射靶及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在形成用于形成薄膜型太阳能电池的光吸收层的Cu-In-Ga-Se化合物膜(以下有时略记为CIGS膜)时使用的溅射靶及其制造方法。
背景技术
近年来，由黄铜矿系化合物半导体形成的薄膜型太阳能电池供于实际应用，由该化合物半导体形成的薄膜型太阳能电池具有如下基本结构：在钠钙玻璃基板之上形成有成为正电极的Mo电极层，在该Mo电极层之上形成有由CIGS膜构成的光吸收层，在该光吸收层上形成有由ZnS、CdS等构成的缓冲层，在该缓冲层上形成有成为负电极的透明电极层。
作为上述光吸收层的形成方法，已知有通过蒸镀法进行成膜的方法，通过该方法得到的光吸收层虽然可以得到较高的能量转换效率，但通过蒸镀法进行的成膜的蒸镀速度较慢，因此当在大面积的基板上进行成膜时，膜厚分布的均匀性容易下降。因此，提出了一种通过溅射法形成光吸收层的方法。
作为通过溅射法形成上述光吸收层的方法，提出了如下方法(所谓的硒化法)：首先，使用In靶通过溅射形成In膜。在该In膜上使用Cu-Ga二元系合金靶进行溅射，由此形成Cu-Ga二元系合金膜，并且在Se气氛中对由所得到的In膜及Cu-Ga二元系合金膜构成的叠层前体膜进行热处理，从而形成CIGS膜。
为了提高由上述CIGS膜构成的光吸收层的发电效率，例如如非专利文献1所记载，有效的方法是通过从碱性玻璃基板的扩散而在光吸收层中添加Na。然而，在代替碱性玻璃将聚合物薄膜等作为基材的柔性CIGS太阳能电池的情况下，由于没有碱性玻璃基板，因此存在失去Na供给源的不良情况。
因此，例如，在专利文献1中提出了如下技术：为了提高形成于聚合物薄膜上的柔性CIGS太阳能电池的光电转换特性，设置有由氯化钠形成的剥离层，使Na从该剥离层向光吸收层扩散。
关于上述Na的添加，在非专利文献1、2中提出了一种在Mo电极层与基板之间形成钠钙玻璃的技术。但是，若如上述非专利文献，贴上钠钙玻璃，则导致制造工序增加，生产率下降。
在专利文献2中提出了一种在Mo电极层中添加NaF，使Na从Mo电极层向光吸收层扩散的技术。但是，若在Mo电极层中添加NaF，则Na大量集中在Mo电极层与基板之间，在Mo电极层与基板的界面有可能产生剥落。
并且，难以控制来自玻璃基板等的Na的扩散量，因此作为不依赖于扩散而添加Na的方法，提出了一种在光吸收层中直接添加Na化合物的方法。例如，在专利文献3中提出了一种如下技术：在玻璃基板与吸收层之间配置扩散隔离层以隔离Na从玻璃基板扩散，并且在光吸收层中添加Na2S、Na2Se来控制Na相对于光吸收层的含量。
为了在光吸收层中直接添加Na化合物，在专利文献4中提出了一种含有Na：0.05～1at％，且以NaF化合物的状态含有Na的Cu-Ga溅射靶。
在此，在非专利文献3中公开了一种添加有2％的Na的CIGS膜，即使在以往未研究过的情况即添加高浓度的Na的情况下，也可以得到具有良好发电效率的CIGS太阳能电池。
专利文献1：日本专利公开2009-49389号公报
专利文献2：日本专利公开2011-74418号公报
专利文献3：日本专利公开2007-266626号公报
专利文献4：日本专利公开2011-117077号公报
非专利文献1：石塚他、「カルコパライト系薄膜太陽電池の開発の現状と将来展望」(石冢等人，“黄铜矿系薄膜太阳能电池的开发现状与未来展望”)，Journal of theVacuum Society of Japan，Vol53，No.1，2010p.25
非专利文献2：Ishizuka等人，“Na-induced variations in the structural，optical，andelectrical properties of Cu？In，Ga…Se2thin films”，JOURNAL OF APPLIED PHYSICS106，034908_2009
非专利文献3：D.Rudmann et al.“Effect of NaF coevaporation on structural propertiesof Cu(In，Ga)Se2thin films”，Thin Solid Films431-432(2003)37-40
上述以往的技术留有以下课题。
通过本发明人等的研究得知，当通过专利文献4中记载的制造方法制造溅射靶时，不能添加高浓度的Na。
首先，若增加Na化合物的添加量则靶发生变色。即，Na化合物容易吸附环境中的水分，由此经常在靶表面上发生变色和产生斑点，因此存在最终通过该靶制造出的太阳能电池的特性变得极不稳定的不良情况。
并且，存在由于添加大量的Na化合物而在溅射时异常放电增多，进而机械强度较低，容易破裂之类的不良情况。即，存在如下问题：由于添加大量的无导电性且不易烧结并且机械强度较低的Na化合物，靶的机械强度下降，在机械加工中缺陷产生率上升，从而在溅射中容易产生由Na化合物引起的异常放电。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种含具高浓度的Na并且可以抑制变色、斑点的产生和异常放电，进而具有高强度而不易破裂的溅射靶及其制造方法。
本发明人等为了能够在Ga浓度：10～40at％的Cu-Ga合金溅射靶中添加1.0～15at％的Na而进行了研究。其结果发现通过选择原料及改善制造方法等，能够将高浓度的Na添加到溅射靶中，并且克服上述课题。
本发明是由上述见解所得到的，为了解决上述课题采用以下结构。即，本发明所涉及的溅射靶具有如下成分组成：作为溅射靶的除F、S、Se以外的金属成分，含有Ga：10～40at％、Na：1.0～15at％，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，以由氟化钠、硫化钠及硒化钠中的至少一种构成的Na化合物的状态含有Na，理论密度比为90％以上，抗折强度为100N/mm2以上，体积电阻率为1mΩ·cm以下，在靶表面的1cm2面积内，0.05mm2以上的Na化合物的凝集体平均存在一个以下。
如上所述，通过充分确保靶的密度、确保抗折强度及电阻、以及抑制上述凝集体，能够实现含有高浓度的Na，并且可以抑制变色、斑点的产生和异常放电，进而具有高强度而不易破裂的溅射靶。
此外，本发明的Na含量及Ga含量是相对于溅射靶的除F、S、Se以外的金属成分整体的含量，如下所述，由与靶中的Cu、Ga及Na各原子的含量和之比进行计算。
Na(at％)：Na/(Na+Cu+Ga)×100％
Ga(at％)：Ga/(Na+Cu+Ga)×100％
此外，将以Na化合物的状态包含的Na含量设定在上述范围内的原因在于，若Na含量超过15at％，则靶的机械强度显著下降，并且，无法确保充分的烧结密度，同时溅射时的异常放电增加。另一方面，若Na含量少于1at％，则膜中的Na含量不足，无法添加目标的高浓度的Na。
并且，将靶中的理论密度比设定为90％以上的原因在于，若低于90％，则存在于靶上的与外界空气相连的开口气孔增加，甚至连靶内部中所包含的Na化合物也从外界空气吸湿，从而靶在制造工序中、保管中、使用中发生变色。
另一方面，在靶的密度较高且含有大量Na化合物的靶中，脆性增加的趋势较强。针对此，在本发明中，将靶的抗折强度设为100N/mm2以上，防止在制造靶时的加工工序和溅射中产生破裂。
另外，若添加大量无导电性的Na化合物，则在溅射中容易产生异常放电，针对此，在本发明中，通过将靶的体积电阻率设为1mΩ·cm以下来避免异常放电。
另外，根据本发明人等的研究得知，当在靶中以高浓度(Na：1～15at％)添加Na化合物时，0.05mm2以上的Na化合物的凝集体(以下，还称作Na化合物凝集体)与外界空气的接触面积较大，因此特别容易吸湿，成为靶表面变色和产生斑点的主要原因。在靶的表面上产生的由这种0.05mm2以上的Na化合物凝集体引起的变色或斑点是无法通过通常开始使用靶时进行的预溅射除去的，其结果，还使杂质(吸湿的H、O)混入到所形成的膜中。另外，在溅射时放出由凝集体吸附的水而招致等离子体集中在局部区域，在由凝集体引起的斑点周围产生显著的异常放电，由于异常放电的高温，蒸气压原本就较高的Na化合物蒸发，进而吸引等离子体，在斑点部附近形成空洞状的异常放电痕。产生如此显著的异常放电的靶的表面状态被显著破坏，因一次或多次异常放电而陷入无法使用的状态。这种课题在以高浓度含有Na化合物的本发明的靶中特别显著。针对此，在本发明中，通过将靶表面的1cm2面积内所包含的0.05mm2以上的Na化合物凝集体限制为平均存在一个以下，来抑制变色和斑点的产生，从而能够防止杂质因其而混入到膜中、靶的机械强度下降和溅射时产生异常放电。
本发明所涉及的溅射靶优选具有在靶基体中分散有Na化合物相的组织，且所述Na化合物相的平均粒径为10μm以下。
在此，平均粒径是指投影面积圆相当径。
含有高浓度Na化合物的靶由于大量含有绝缘体的Na化合物，因此通过通常的制造方法是难以分散Na化合物相的。如上述本发明的靶，通过将表面的1cm2面积内所包含的0.05mm2以上的Na化合物凝集体限制为平均存在一个以下，虽然能够防止如在靶表面残留空洞状放电痕这种显著的异常放电，但若不适当进行Na化合物相的微分散，则在进行直流溅射(DC溅射)时，容易产生称作微弧的异常放电。微弧根据程度，不会对靶带来较大损伤，但对所得到的膜的质量带来恶劣影响。本发明人等查明，若Na化合物的平均粒径成为10μm以下，则能够显著降低由Na化合物引起的微弧异常放电。并且，位于表层的Na化合物不可避免地与外界空气接触，若其平均粒径超过10μm，则吸湿量增加而成为靶表面变色的原因。
为了解决这些问题，在本发明的溅射靶中，如上所述通过使Na化合物相的粒子尺寸最佳化，实现了DC溅射或脉冲DC溅射条件下的高速成膜。即，在本发明的溅射靶中，通过将上述的各Na化合物相的平均粒径设为10μm以下，将靶的表面变色抑制在最小限度，进而抑制由Na化合物引起的微弧异常放电，从而实现稳定的DC溅射或脉冲DC溅射。
本发明所涉及的溅射靶优选含氧量为200～2000ppm。
即，在该溅射靶中，由于含氧量为200～2000ppm，因此能够防止具有较高吸湿性的NaO的产生，进一步抑制变色和机械强度的下降。
若在添加有Na化合物的CuGa靶中存在氧，则氧与Na化合物缓慢发生反应，形成具有较高吸湿性的NaO，从而发生变色和机械强度的下降。尤其，若含氧量超过2000ppm，则引起靶的变色、机械强度的下降的可能性较高，因此将含氧量设为2000ppm以下。另一方面，事实上很难将靶中的氧浓度设为低于200ppm，因此将靶中的氧浓度的下限设为200ppm。
本发明所涉及的溅射靶优选靶基体中的金属相的平均粒径为20μm以下。
在该溅射靶中，由于靶基体中的金属相的平均粒径为20μm以下，因此，即使理论密度比为90％以上，且含有上述高浓度的Na化合物，也能够良好地维持靶的韧性。即，如上所述，为了将靶的吸湿限制在最小限度，需要将靶的理论密度比设为90％以上，通过靶密度的提高，在含有大量的Na化合物的本发明的靶中，靶的脆性增加的趋势较强。因此，为了保持靶的韧性，有效的方法是将金属相的平均晶体粒径设为20μm以下。此外，若平均粒径超过20μm，则对靶进行机械加工时容易产生缺陷。
本发明所涉及的溅射靶的制造方法，其具有烧结Na化合物粉末与Cu-Ga粉末的混合粉末的工序，所述Cu-Ga粉末由Cu-Ga合金粉末或Cu-Ga合金粉末和Cu粉末构成，平均粒径为1～45μm，粒径为30μm以下的粒子占所述Cu-Ga粉末的粉末总重量的一半以上。
在该溅射靶的制造方法中，将Cu-Ga粉末的平均粒径设为1～45μm，另外，粒径为30μm以下的粒子占Cu-Ga粉末的粉末总重量的一半以上，因此能够制作出含有高浓度的Na，并且可以抑制变色、斑点的产生和异常放电，进而具有高强度而不易破裂的溅射靶。
在添加大量Na化合物时，若混合较细的金属粉和较细的Na化合物粉，则反而无法形成金属粉的网络。还存在所得到的靶的机械强度下降，导电性下降的情况，因此将Cu-Ga粉末的平均粒径设为1μm以上。
另一方面，若Cu-Ga粉末的粒径过大，则Na化合物的分散变得不充分。并且，形成较大的Na化合物的凝集体，成为变色、机械强度下降、异常放电的原因。并且，在使用较大粒径的Cu-Ga粉末制造出的靶中，Na化合物容易集中在金属相的晶界。这也成为靶变色、机械强度下降、异常放电的原因。针对此，将Cu-Ga粉末的平均粒径设为45μm以下，且将粒径为30μm以下的粒子设为占Cu-Ga粉末的粉末总重量的一半以上，由此成为适当的粒径分布范围，能够防止靶变色、机械强度下降、异常放电。
本发明所涉及的溅射靶的制造方法优选具有在将所述Na化合物粉末制作成所述混合粉末之前以70℃以上的温度进行干燥的工序。
并且，本发明所涉及的溅射靶的制造方法优选具有以70℃以上的温度干燥所述混合粉末的工序。
这些溅射靶的制造方法中，由于具有在将Na化合物粉末制作成混合粉末之前以70℃以上的温度进行干燥的工序，或者以70℃以上的温度干燥混合粉末的工序，因此能够维持Na化合物的粒子的分散性，同时实现降低含氧量，并且抑制原料粉末混合后的再凝集。
本发明所涉及的溅射靶的制造方法在烧结所述混合粉末的工序中，在非氧化性气氛或真空中烧结所述混合粉末。
即，在该溅射靶的制造方法中，在非氧化性气氛或真空中烧结混合粉末，因此能够进一步降低含氧量。
根据本发明，得到以下效果。
即，根据本发明所涉及的溅射靶及其制造方法，以上述Na化合物的状态且以上述范围的高浓度含有Na，理论密度比为90％以上、抗折强度为100N/mm2以上，体积电阻率为1mΩ·cm以下，在靶表面的1cm2面积内，0.05mm2以上的上述Na化合物的凝集体平均存在一个以下，因此含有高浓度的Na并且可以抑制吸湿变色和异常放电，进而具有高强度而不易破裂。因此，使用本发明的溅射靶通过溅射法形成CIGS薄膜型太阳能电池的光吸收层，由此能够具有较高的批量生产性且能够向光吸收层中添加高浓度的Na，从而能够制造发电效率较高的太阳能电池。
附图说明
图1中(a)是表示本发明所涉及的实施例20的靶表面的凝集体的光学显微镜照片。并且，(b)是表示本发明所涉及的实施例21的靶表面的凝集体的光学显微镜照片。
图2中(a)是表示表面变色评价时的比较例16的靶表面的照片。(b)是表示表面变色评价时的实施例6的靶表面的照片。
图3中(a)是表示在比较例14中有无崩刀的照片。(b)是表示在本发明所涉及的实施例9中有无崩刀的照片。
图4是表示在本发明所涉及的实施例9中由电子射线显微分析仪(EPMA)得到的组成图像(COMP像)、Cu、Ga及Na各元素映射图像的照片。
图5是表示在比较例1中可以在使用后的溅射面上观察到的显著的异常放电的痕迹的照片。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的溅射靶及其制造方法的一实施方式进行说明。
(溅射靶)
本实施方式的溅射靶具有如下成分组成：作为溅射靶的除F、S、Se以外的金属成分，含有Ga：10～40at％、Na：1.0～15at％，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，以由氟化钠、硫化钠及硒化钠中的至少一种构成的Na化合物的状态含有Na，理论密度比为90％以上，抗折强度为100N/mm2以上，体积电阻率为1mΩ·cm以下，在靶表面的1cm2面积内，0.05mm2以上的Na化合物的凝集体平均存在一个以下。
并且，本实施方式的溅射靶优选具有在靶基体中分散有Na化合物相的组织，Na化合物相的平均粒径为10μm以下。
另外，优选含氧量为200～2000ppm，并且优选靶基体中的金属相的平均粒径为20μm以下。
＜关于理论密度比＞
靶的理论密度比的测定以重量/尺寸计算。
即，关于理论密度比，无气孔的基体的密度(理论密度)根据实际的Cu/Ga比例及投入原料的种类、烧结条件而发生变化，因此如下进行计算。
首先，以与本实施方式的靶中的Cu/Ga比相同的比例，以1200度熔解Cu-Ga金属混合物，并对其进行铸造、徐冷，对如此得到的10cm×10cm×10cm的无缺陷铸块的密度进行测定，将其作为上述比例的Cu-Ga合金的理论密度。
将Na化合物例如NaF的理论密度设为2.79g/cm3、Na2S设为1.86g/cm3、Na2Se设为2.65g/cm3。利用以上的Cu-Ga合金的理论密度及Na化合物的理论密度和本实施方式的靶中的Cu、Ga的含量及Na化合物含量计算靶的理论密度。
因此，理论密度比成为“(以重量/尺寸得到的靶密度)/靶的理论密度×100％”。
＜关于抗折强度＞
关于抗折强度，按照JIS R1601对已烧结的靶进行加工，并测定弯曲强度(抗折强度)。即，将靶加工成长度40mm×宽度4mm×厚度3mm的棒状，并测定抗折强度。
＜关于电阻＞
关于电阻，利用4探针法进行测定。
＜关于凝集体＞
关于凝集体的尺寸测定，利用10倍光学显微镜观察靶表面100cm2面积，并拍摄照片(例如参考图1)。而且，通过该照片计算凝集体尺寸，对0.05mm2以上的Na化合物凝集体的数量进行计数。另外，利用SEM的EDX功能确认凝集体为Na化合物。并且，利用靶表面100cm2面积内的平均，计算在靶表面1cm2面积内存在的0.05mm2以上的Na化合物凝集体的平均个数。
＜关于Na化合物相的平均粒径＞
接着，关于靶基体中的Na化合物相的平均粒径，为了进行测定而如下制作观察用样品，并进行粒径的计算。
首先，切割已烧结的溅射靶的任意部位，制作约5×10×3mm的块状样品。接着，将该样品研磨成表面粗糙度Ra：0.5μm以下来制作观察面。另外，通过SEM以100倍对观察面拍摄照片，并计算1000μm×1000μm视场中的Na化合物相的截面积，在换算为投影面积圆相当径之后，计算上述视场中的粒子的平均粒径。
＜关于金属相的平均粒径＞
用于对上述金属相的平均粒径进行测定的观察用样品的制作方法及平均粒径的计算如下。
首先，将上述块状样品的观察面在由纯水50ml、双氧水5ml及氨水45ml构成的蚀刻液中浸渍5秒钟以进行蚀刻。
接着，利用250倍的光学显微镜对蚀刻面的合金组织进行拍摄。此时，计算500μm×1000μm视场中的结晶的截面积，在换算为投影面积圆相当径之后，计算上述视场中的粒子的平均粒径。
(溅射靶的制造方法)
接着，对制造上述本实施方式的溅射靶的方法进行说明。
本实施方式的溅射靶的制造方法具有烧结Na化合物粉末与Cu-Ga粉末的混合粉末的工序，Cu-Ga粉末由Cu-Ga合金粉末或Cu-Ga合金粉末和Cu粉末构成，平均粒径为1～45μm，粒径30μm为以下的粒子占Cu-Ga粉末的粉末总重量的一半以上。另外，为了降低Cu-Ga合金粉末的含氧量，优选平均半径为10～40μm。
＜Na化合物粉末＞
Na化合物粉末的纯度为3N以上，抑制含氧量的上升并考虑与Cu-Ga粉末的混合性，优选一次粒径为0.01～1.0μm的粉末。
并且，为了将靶中的含氧量设为2000ppm以下，优选在混合之前预先在70℃的干燥环境中去除Na化合物中的吸附水分。例如，有效的方法是在真空干燥机中在真空环境下进行120℃、10小时的干燥。
此外，Na化合物由于吸湿性较强且溶于水，因此不适于利用使用水的湿式粉碎混合装置。
＜混合粉末的制备＞
为了准备Na化合物粉末与Cu-Ga粉末的混合粉末，能够利用使用了粉碎混合装置(例如，球磨机、喷磨机、亨舍尔混炼机及磨碎机等)的破碎方法和混合方法不同的以下的(1)～(3)的方法。
(1)分别实施Na化合物粉末的破碎和与Cu-Ga粉末的混合时
通过破碎而得到的Na化合物的平均二次粒径优选为1～5μm。破碎工序优选在湿度RH：40％以下的干燥的环境中进行。如上所述，如此得到的破碎后的Na化合物粉末优选在混合前以70℃以上进行干燥。
接着，使用干式混合装置，在相对湿度RH：40％以下的干燥的环境中混合该Na化合物粉末和以靶组成制备的Cu-Ga粉末来制作成混合粉末。此外，混合进一步优选在还原性气氛中进行。
(2)同时实施Na化合物粉末的破碎和与Cu-Ga粉末的混合时
将干燥完毕的Na化合物粉末和以靶组成制备的Cu-Ga粉末同时填充在粉碎混合装置中，同时进行混合和Na化合物粉末的破碎，在Na化合物粉末的平均二次粒径成为5μm以下的时刻结束破碎。此外，上述混合优选在湿度RH：40％以下的干燥的环境中进行，进一步优选在还原性气氛中进行。
(3)使用Ga浓度不同的多种Cu-Ga合金粉末时
首先，准备Ga的含量大于靶组成的Cu/Ga的比例的Cu-Ga合金粉末(作为高Ga粉末)和Ga的含量少于靶组成的Cu/Ga的比例的Cu-Ga合金粉末或Cu粉(作为低Ga粉末)。
在将高Ga粉末与干燥完毕的Na化合物粉末混合之后，再添加低Ga粉末，均匀混合以制作成混合粉末。
以上的混合均在如上述(1)及(2)的低湿度环境中进行。此外，进一步优选在还原性气氛中进行。
在(1)～(3)中的任意一种情况下，都优选在混合后去除混合粉末中的吸附水分，例如有效的方法是在真空干燥机中在真空环境下进行80℃、3小时以上的干燥。
接着，在湿度RH：30％以下的干燥环境中，将如此利用上述(1)～(3)中的任意一种方法混合的原料粉末封装到塑料树脂性袋中进行保管。这是为了防止Na化合物的吸湿和由吸湿引起的凝集。
＜关于烧结工序＞
为了防止Cu-Ga粉末在烧结中氧化，烧结工序优选在非氧化性的还原性气氛中、真空中或惰性气体气氛中进行。
作为烧结上述混合粉末的方法，例如能够适用以下三种方法。
1.将上述混合粉末填充在模具中，填充在通过冷轧而挤压成型的成型体或者成型模型中，出钢而形成具有一定体积密度的成型体，并将其在真空中、惰性气体中或还原性气氛中进行烧结。
2.在真空或惰性气体气氛中对上述混合粉末进行热压。
3.利用HIP法(热等静压成型法)烧结上述混合粉末。
＜机械加工等＞
接着，通常利用电火花加工、切削加工或磨削加工，将上述烧结工序中所得到的Cu-Ga-Na化合物烧结体加工成靶的指定形状，由此制作本实施方式的溅射靶。此时，由于Na化合物溶于水，因此在加工时，优选不使用冷却液的干式法或使用未含水的冷却液的湿式法。并且，还有在利用湿式法预先加工之后进而利用干式法对表面进行精密加工的方法。
接着，将In作为焊锡，将上述加工后的溅射靶接合在由Cu或SUS(不锈钢)或其他金属(例如Mo)构成的垫板上，以供溅射。
此外，在保管加工完毕的靶时，为了防止氧化、吸湿，优选对靶整体实施真空包装或惰性气体置换的包装。
＜溅射靶的使用方法＞
将Ar气体作为溅射气体，将如此制作出的溅射靶供于DC磁控溅射。此时，优选使用附加脉冲电压的脉冲DC电源，但根据Na化合物的含量，即使用无脉冲的DC电源也能够溅射。并且，溅射时的投入电力优选为1～10W/cm2。
(本实施方式的效果)
如此，在本实施方式的溅射靶中，理论密度比为90％以上，抗折强度为100N/mm2以上，体积电阻率为1mΩ·cm以下，在靶表面的1cm2面积内，0.05mm2以上的Na化合物的凝集体平均存在一个以下，因此通过充分确保靶的密度、确保抗折强度及电阻、以及抑制上述凝集体，能够实现含有高浓度的Na，并且可以抑制变色、斑点的产生和异常放电，进而具有高强度而不易破裂的溅射靶。
并且，通过将上述的各Na化合物相的平均粒径设为10μm以下，能够抑制由Na化合物引起的异常放电来进行稳定的DC溅射或脉冲DC溅射。
另外，由于含氧量为200～2000ppm，因此能够防止具有较高吸湿性的NaO的产生，进一步抑制变色和机械强度的下降。
并且，由于靶基体中的金属相的平均粒径为20μm以下，因此即使理论密度比为90％以上且含有高浓度的Na化合物，也能够良好地维持靶的韧性。
并且，在本实施方式的溅射靶的制造方法中，由于将Cu-Ga粉末的平均粒径设为1～45μm，另外，粒径为30μm以下的粒子占Cu-Ga粉末的粉末总重量的一半以上，因此能够制作机械强度及导电性的下降、变色的发生得到抑制的靶。
另外，由于具有在将Na化合物粉末制作成混合粉末之前以70℃以上的温度进行干燥的工序或以70℃以上的温度干燥混合粉末的工序，因此能够维持Na化合物的粒子的分散性，同时实现含氧量的降低，并且抑制原料粉末混合后的再凝集。
实施例
接着，通过根据上述实施方式制作出的实施例，对本发明所涉及的溅射靶及其制造方法的评价结果进行说明。
“实施例”
首先，将具有表1所示的成分组成及粒径的Cu-Ga合金粉末、Cu粉末(纯度为4N)及纯度为3N且一次平均粒径为1μm的Na化合物粉末配合成表1所示的量，制作成实施例1～24的混合粉末。在上述规定的真空环境中干燥这些混合粉末。之后，将干燥的上述原料粉末放入到容积为10L的聚乙烯制瓶中，还放入进行了80℃、10小时干燥的直径为2mm的氧化锆球，利用球磨机混合指定时间。该混合在氮气氛中进行。此外，直径为2mm的氧化锆球具有重量较轻、无需压碎即可分散混合Cu粉末和Cu-Ga合金粉末的效果。并且，球对粉末的重量比例为球:粉末＝2:1时分散效果最佳。
接着，将所得到的混合粉末过筛之后，进一步在上述的规定环境中进行干燥，并在表2中指定的条件下进行烧结。
在常压烧结的情况下，首先，将混合粉末填充在金属制模具中，在1500kgf/cm2的压力下进行常温加压，制造成型体。在氮与3％氢的混合气氛中焼成该成型体，得到高密度的烧结体。
在热压(HP)的情况下，将原料粉末填充在石墨模型中进行真空热压。在HIP的情况下，与常压烧结同样地制作成型体，在将该成型体装入0.5mm厚度的不锈钢容器中之后，经过真空脱气进行封装，并进行HIP处理。
对如此制作的烧结体实施干式切削加工，制作直径125(mm)×厚度5(mm)的靶(实施例1～24)。
并且，为了进行比较，如表4及表5所示，在脱离本发明范围的条件下制作比较例1～16的靶。
“评价”
对于本发明的实施例1～24，记录进行切削加工时靶有无产生崩碎，进而对分析用烧结体的小片通过非分散红外线吸收法进行氧浓度分析。此外，利用上述方法计算烧结体的理论密度比。并且，关于抗折强度，按照JIS R1601，以变形速度0.5mm/min通过三点弯曲试验进行测定。另外，观察加工后的靶表面100cm2，对0.05mm2以上的Na化合物凝集体的数量进行计量，计算出其每1cm2面积的平均值。利用上述方法测定Na化合物相的平均粒径、金属相的平均粒径。并且，关于制作出的靶中的Ga与Na的含量，利用ICP法(高频电感耦合等离子体法)进行定量分析。另外，在25℃、湿度60％中将靶放置8小时，以肉眼确认表面的变色。
另外，将该靶固定在磁控溅射装置上，通过投入电力：8W/cm2的脉冲DC溅射，在带氧化皮膜的硅基板上形成1000nm的膜。并且，将溅射时的Ar压力设为1.3Pa，将靶-基板间距离设为70mm。此外，在成膜时不进行基板的加热。另外，在以上条件下进行10分种的连续溅射，通过附属于溅射电源的电弧放电计数器自动记录微弧异常放电的产生次数。并且，以肉眼观察显著的异常放电的产生次数。在比较例中，产生显著的异常放电，发生等离子体消失、无法溅射的现象，因此将连续溅射的时间设为等离子体消失、停止溅射为止的时间。确认在溅射后的靶表面上是否有熔融、空洞、崩碎等显著的异常放电的痕迹。
并且，剥下上述所得到的膜，利用ICP法进行Na、Ga的定量测定。
关于这些评价，将上述各实施例及各比较例中的结果示于表2、3及表5、6。
由这些评价结果可知，如表2所示，在实施例中均未产生斑点和色斑且未发生表面变色，相对于此，如表5所示，在比较例中均产生斑点和色斑。
并且，如表3所示，在实施例中均未产生切削加工时的破裂、崩碎，相对于此，如表6所示，在比较例1、3～5、7、8、12、14、15中产生切削加工时的破裂、崩碎。此外，在比较例3中，金属相的晶粒增大，因此产生了崩刀。
另外，如表3所示，在本实施例中溅射时的微弧异常放电次数均低于300次，相对于此，在比较例中均超过500次，经常发生微弧异常放电。
另外，如表3所示，在本实施例中溅射时的显著的异常放电次数为0次，相对于此，在比较例中，除比较例13以外，均为一次以上，经常发生显著的异常放电。
此外，在本发明的实施例20中，将表示0.05mm2左右的凝集体的放大照片的一例示于图1的(a)，在实施例21中，将表示0.05mm2以上的较大凝集体的放大照片的一例示于图1的(b)。并且，对于产生斑点和色斑的比较例16和未产生斑点和色斑的实施例5，将表示各自的靶表面的照片示于图2的(a)、(b)。另外，将比较加工时产生崩刀的比较例14和未产生崩刀的实施例9的照片示于图3的(a)、(b)。并且，对于实施例9，由电子射线显微分析仪(EPMA)得到的元素分布映射图像示于图4。此外，上述EPMA的图像的原始图像均为彩色图像，但转换为基于灰度的黑白图像并进行了记载，呈亮度越高，含量越高的趋势。
另外，在图5中示出使用比较例1的靶之后，可以在溅射面上观察到的显著的异常放电的痕跡。
此外，为了将本发明用作溅射靶，优选面粗糙度：5μm以下、金属系杂质浓度：0.1原子％以下。上述各实施例均满足这些条件。
并且，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式及上述实施例，在不脱离本发明宗旨的范围内可加以各种变更。

Claims (8)

1.一种溅射靶，其特征在于，具有如下成分组成：
作为溅射靶的除F、S、Se以外的金属成分，含有Ga：10～40at％、Na：1.0～15at％，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，
以由氟化钠、硫化钠及硒化钠中的至少一种构成的Na化合物的状态含有Na，
理论密度比为90％以上，抗折强度为100N/mm2以上，体积电阻率为1mΩ·cm以下，
在靶表面的1cm2面积内，0.05mm2以上的Na化合物的凝集体平均存在一个以下。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，
具有靶基体中分散有Na化合物相的组织，且所述Na化合物相的平均粒径为10μm以下。
3.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，
含氧量为200～2000ppm。
4.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，
靶基体中的金属相的平均粒径为20μm以下。
5.一种制造权利要求1所述的溅射靶的方法，其特征在于，
具有烧结工序，对Na化合物粉末与Cu-Ga粉末的混合粉末进行烧结，
所述Cu-Ga粉末由Cu-Ga合金粉末或Cu-Ga合金粉末和Cu粉末构成，平均粒径为1～45μm，
粒径为30μm以下的粒子占所述Cu-Ga粉末的粉末总重量的一半以上。
6.根据权利要求5所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，
具有干燥工序，在将所述Na化合物粉末制作成所述混合粉末之前以70℃以上的温度进行干燥。
7.根据权利要求5所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，
具有干燥工序，以70℃以上的温度干燥所述混合粉末。
8.根据权利要求5所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，
在烧结所述混合粉末的工序中，在非氧化性气氛或真空中烧结所述混合粉末。
CN201380004675.7A 2012-02-24 2013-02-15 溅射靶及其制造方法 Expired - Fee Related CN104024470B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012039042 2012-02-24
JP2012-039042 2012-02-24
JP2013-005369 2013-01-16
JP2013005369A JP5999357B2 (ja) 2012-02-24 2013-01-16 スパッタリングターゲット及びその製造方法
PCT/JP2013/054637 WO2013125716A1 (ja) 2012-02-24 2013-02-15 スパッタリングターゲット及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104024470A true CN104024470A (zh) 2014-09-03
CN104024470B CN104024470B (zh) 2016-08-24

Family

ID=49005890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380004675.7A Expired - Fee Related CN104024470B (zh) 2012-02-24 2013-02-15 溅射靶及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9607812B2 (zh)
EP (2) EP2818574B1 (zh)
JP (1) JP5999357B2 (zh)
KR (1) KR20140129028A (zh)
CN (1) CN104024470B (zh)
TW (1) TWI600777B (zh)
WO (1) WO2013125716A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406965A (zh) * 2015-01-12 2017-11-28 纽升股份有限公司 可用于制造硫属化物半导体的含碱金属的前体膜的高速溅射沉积
CN108603283A (zh) * 2016-02-08 2018-09-28 三菱综合材料株式会社 溅射靶及溅射靶的制造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6311912B2 (ja) 2012-10-17 2018-04-18 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａ二元系スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP6365922B2 (ja) 2013-04-15 2018-08-01 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP6028714B2 (ja) * 2013-10-30 2016-11-16 住友金属鉱山株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法
JP6665428B2 (ja) * 2014-07-08 2020-03-13 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5973041B2 (ja) * 2014-08-28 2016-08-17 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲット及びＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法
JP6634750B2 (ja) * 2014-09-22 2020-01-22 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN116121716B (zh) * 2023-04-14 2023-07-04 广州市尤特新材料有限公司 一种防变色陶瓷膜用靶材及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201109458A (en) * 2009-07-23 2011-03-16 Nippon Mining Co Sintered cu-ga alloy sputtering target, method for producing the target, light-absorbing layer formed from sintered cu-ga alloy sputtering target, and cigs solar cell using the light-absorbing layer
TW201114933A (en) * 2009-04-14 2011-05-01 Kobelco Res Inst Inc Cu-ga alloy sputtering target and process for manufacture thereof
JP2011117077A (ja) * 2009-11-06 2011-06-16 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲット及びその製造方法
TW201126003A (en) * 2010-01-07 2011-08-01 Jx Nippon Mining & Metals Corp Cu-Ga sputtering target, method for manufacturing the target, light absorbing layer, and solar cell using the light absorbing layer
TW201139702A (en) * 2010-03-18 2011-11-16 Mitsubishi Materials Corp Sputtering target and manufacturing method therefor

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4442824C1 (de) 1994-12-01 1996-01-25 Siemens Ag Solarzelle mit Chalkopyrit-Absorberschicht
JP5352824B2 (ja) * 2007-07-20 2013-11-27 独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 太陽電池の製造方法
JP2011074418A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Hitachi Metals Ltd Ｍｏ系スパッタリングターゲット
JP4696175B2 (ja) 2010-05-06 2011-06-08 株式会社 ヤマシタワークス 薬剤プレススルーパック包装体と該包装体からの薬剤取出方法
US7935558B1 (en) 2010-10-19 2011-05-03 Miasole Sodium salt containing CIG targets, methods of making and methods of use thereof
JP5725610B2 (ja) 2011-04-29 2015-05-27 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201114933A (en) * 2009-04-14 2011-05-01 Kobelco Res Inst Inc Cu-ga alloy sputtering target and process for manufacture thereof
TW201109458A (en) * 2009-07-23 2011-03-16 Nippon Mining Co Sintered cu-ga alloy sputtering target, method for producing the target, light-absorbing layer formed from sintered cu-ga alloy sputtering target, and cigs solar cell using the light-absorbing layer
JP2011117077A (ja) * 2009-11-06 2011-06-16 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲット及びその製造方法
TW201126003A (en) * 2010-01-07 2011-08-01 Jx Nippon Mining & Metals Corp Cu-Ga sputtering target, method for manufacturing the target, light absorbing layer, and solar cell using the light absorbing layer
TW201139702A (en) * 2010-03-18 2011-11-16 Mitsubishi Materials Corp Sputtering target and manufacturing method therefor

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406965A (zh) * 2015-01-12 2017-11-28 纽升股份有限公司 可用于制造硫属化物半导体的含碱金属的前体膜的高速溅射沉积
CN108603283A (zh) * 2016-02-08 2018-09-28 三菱综合材料株式会社 溅射靶及溅射靶的制造方法
CN108603283B (zh) * 2016-02-08 2020-06-23 三菱综合材料株式会社 溅射靶及溅射靶的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5999357B2 (ja) 2016-09-28
KR20140129028A (ko) 2014-11-06
US20150014156A1 (en) 2015-01-15
EP3141630A1 (en) 2017-03-15
EP2818574A4 (en) 2015-11-11
EP2818574B1 (en) 2019-06-05
US9607812B2 (en) 2017-03-28
EP3141630B1 (en) 2018-05-09
CN104024470B (zh) 2016-08-24
JP2013199704A (ja) 2013-10-03
EP2818574A1 (en) 2014-12-31
TWI600777B (zh) 2017-10-01
TW201346045A (zh) 2013-11-16
WO2013125716A1 (ja) 2013-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104024470A (zh) 溅射靶及其制造方法
CN103534381B (zh) 溅射靶及其制造方法
CN102395702B (zh) 溅射靶及其制造方法
CN102753721B (zh) 溅射靶及其制造方法
CN105008580B (zh) 溅射靶及其制造方法
CN103261472B (zh) 溅射靶及其制造方法
CN103917689A (zh) 溅射靶及其制造方法
CN104520468A (zh) 溅射靶及其制造方法
CN103261473A (zh) 溅射靶及其制造方法
CN105121695A (zh) 溅射靶及其制造方法
JP2012246574A (ja) スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2014122372A (ja) Ｎａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN104718308B (zh) Cu‑Ga二元系溅射靶及其制造方法
JP2012092438A (ja) Ｍｏ系スパッタリングターゲットおよびその製造方法ならびにこれを用いたＣＩＧＳ系薄膜太陽電池
JP6436006B2 (ja) スパッタリングターゲット及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160824

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee