CN105121695A - 溅射靶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的溅射靶为具有如下成分组成的烧结体，即作为金属元素含有Ga:10～40原子％、Na：0.1～15原子％，且残余部分由Cu及不可避免杂质构成，在该烧结体中，以由硫酸钠、亚硫酸钠、硒酸钠及亚硒酸钠中的至少1种构成的Na化合物含有Na，该烧结体具有分散有Na化合物相的组织，所述Na化合物相的平均粒径为10μm以下。

Description

溅射靶及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在形成用于形成薄膜型太阳电池的光吸收层的Cu-In-Ga-Se化合物膜(以下，简称为CIGS膜。)时使用的溅射靶及其制造方法。
本中请主张基于2013年4月15日于日本中请的专利中请2013-084660号、以及2014年03月18日于日本中请的专利中请2014-054655号主张的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
近年来，基于黄铜矿系化合物半导体的薄膜型太阳电池供实际使用，基于该化合物半导体的薄膜型太阳电池具有如下基本结构，即在钠钙玻璃基板上形成构成正电极的Mo电极层，在该Mo电极层上形成由CIGS膜构成的光吸收层，在该光吸收层上形成由硫化锌(ZnS)、硫化镉(CdS)等构成的缓冲层，在该缓冲层上形成有成为负电极的透明电极层。
作为上述光吸收层的形成方法己知有通过蒸镀法成膜的方法，通过该方法而获得的光吸收层可得到较高的能量转换效率，但是由于基于蒸镀法的成膜中蒸镀速度迟缓，因此在大面积的基板上成膜的情况下，膜厚分布的均匀性容易降低。由此，提出有一种通过溅射法而形成光吸收层的方法。
作为基于溅射法而形成上述光吸收层的方法，首先，通过使用In靶进行溅射而形成In膜。并且，提出有如下方法，即通过使用Cu-Ga二元合金靶进行溅射，在该In膜上形成Cu-Ga二元合金膜，并在Se气氛中对由所获得的In膜及Cu-Ga二元合金膜构成的层叠前体膜进行热处理，从而形成CIGS膜的方法(硒化法)。
为了提高由上述CIGS膜构成的光吸收层的发电效率，例如，如非专利文献1所记载，通过来自碱性玻璃基板的扩散而将Na添加于光吸收层是有效的。然而，代替碱性玻璃，将聚合物薄膜等作为基材的柔性CIGS太阳电池的情况下，由于不存在碱性玻璃基板，因此存在导致失去Na的供给源的不良情况。
因此，提出有为提高形成于聚合物薄膜上的柔性CIGS太阳电池的光电转换特性，设置由氯化钠(NaCl)形成的剥离层，从而使Na从该剥离层向光吸收层扩散(例如，参考专利文献1)。
关于上述Na的添加，提出有在Mo电极层与基板之间成膜钠钙玻璃的方法(例如，参考非专利文献1、2)。但是，若通过该所提出的方法来成膜钠钙玻璃，则将导致制造工艺增加，且生产率降低。
并且，提出有对Mo电极层添加氟化钠(NaF)，并使Na从Mo电极层向光吸收层扩散的方法(例如，参考专利文献2)。但是，若对Mo电极层添加NaF，则Na会大量集中在Mo电极层与基板之间，有可能在Mo电极层与基板的界面产生剥离。
并且，由于难以控制来自玻璃基板等的Na的扩散量，因此作为不通过扩散而添加Na的方法，提出有对光吸收层直接添加特定Na化合物的方法。例如，提出有在玻璃基板与吸收层之间配置扩散阻断层，以阻断来自玻璃基板的Na的扩散，并且对光吸收层添加硫化钠(Na2S)、硒化钠(Na2Se)，控制相对于光吸收层的Na的含量(例如，参考专利文献3)。
为了对光吸收层直接添加特定Na化合物，因此提出了含有Na:0.05～1原子％，并以NaF化合物的状态含有Na的Cu-Ga溅射靶(例如，参考专利文献4)。
在此，公开有添加2％的Na的CIGS膜，并已知有即使添加以往未进行研究的高浓度的Na，也能够获得具有良好的发电效率的CIGS太阳电池(例如，参考非专利文献3)。
并且，作为添加于由铜、铟及镓构成的溅射靶中的钠化合物，提出有氟化钠(NaF)、氯化钠(NaCl)、硫化钠(NaS)、硒化钠(Na2Se)、硫酸钠(Na2SO4)及亚硫酸钠(Na2SO3)、硒酸钠(Na2SeO4)及亚硒酸钠(Na2SeO3)等(例如，参考专利文献5、6)。
专利文献1：日本专利公开2009-49389号公报
专利文献2：日本专利公开2011-74418号公报
专利文献3：日本专利公开2007-266626号公报
专利文献4：日本专利公开2011-117077号公报
专利文献5：美国专利第7935558号说明书
专利文献6：美国专利公开2012/0258562号
非专利文献1:石塚他、「カルコパイライト系薄膜太陽電池の開発の現状と将来展望」(石塚等人，“黄铜矿系薄膜太阳电池的开发现状和未来展望”)、JournaloftheVacuumSocietyofJapan、Vol53、No.12010p.25
非专利文献2：Ishizuka等人，“Na-inducedvariationsinthestructural,optical,andelectricalpropertiesofCu(In，Ga)Se2thinfilms”、JOURNALOFAPPLIEDPHYSICS106,034908_2009
非专利文献3：D.Rudmannetal.“EffectofNaFcoevaporationonstructuralpropertiesofCu(In,Ga)Se2thinfilms”、ThinSolidFilms431-432(2003)37-40
上述提出的以往技术中仍残留有以下课题。
已知在制造上述提出的添加有钠化合物的溅射靶的情况下，若添加硫酸钠及亚硫酸钠，或者硒酸钠及亚硒酸钠，则在溅射靶上产生变色，进一步地，在溅射时容易产生异常放电等问题频发。
通常，钠化合物容易吸附环境中的水分。因此，若将钠化合物添加于溅射靶中，则在靶表面容易频发变色或斑点。而且，在使用添加有该钠化合物的溅射靶来制造的太阳电池中，存在其特性变得明显不稳定的不良情况。尤其，硫酸钠、亚硫酸钠、硒酸钠及亚硒酸钠的吸水性强，因此上述课题变得显著。另外，在上述专利文献5、6中，仅公开有将Na化合物添加于溅射靶的情况，并未提及任何有关添加该Na化合物时的其粒径等，而且也没有与其相关的建议。
并且，通过添加无导电性的硫酸钠、亚硫酸钠、硒酸钠及亚硒酸钠，在溅射时异常放电增多，另外，溅射靶的机械强度降低，存在容易破裂的不良情况。即通过添加大量的无导电性且不易烧结的同时机械强度低的钠化合物，溅射靶的机械强度降低，机械加工中的缺陷产生率提高，另外，在溅射过程中，容易产生由钠化合物引起的异常放电。
发明内容
本发明是鉴于前述课题而完成的，其目的在于提供一种即使含有Na，但可降低变色、斑点的产生，且可抑制异常放电，另外具有高强度且不易破裂的溅射靶及其制造方法。
本发明人等进行了研究，以便能够对Ga浓度：10～40原子％的Cu-Ga合金溅射靶添加0.1～15原子％的Na。其结果，发现通过改善原料的选择和制造方法，在将Na添加于溅射靶的同时能够克服上述课题。
本发明是由上述研究结果而获得的，为了解决所述课题而采用了以下结构。
(1)本发明所涉及的溅射靶为具有如下成分组成的烧结体，即作为金属元素含有Ga:10～40原子％、Na：0.1～15原子％，且残余部分由Cu及不可避免杂质构成，在所述烧结体中，以由硫酸钠、亚硫酸钠、硒酸钠及亚硒酸钠中的至少1种构成的Na化合物来含有Na，所述烧结体具有Na化合物相分散的组织，所述Na化合物相的平均粒径为10.0μm以下。
(2)所述(1)的溅射靶，在所述烧结体中，0.05mm2以上的Na化合物的凝集体在靶表面的1cm2面积内为平均1个以下。
(3)所述(1)或(2)的溅射靶中，所述烧结体的理论密度比为90％以上，抗折强度为100N/mm2以上，体积电阻率为1mΩ·cm以下。
(4)所述(1)至(3)中任一溅射靶中，所述烧结体中的金属相的平均晶体粒径为20μm以下。
(5)本发明的其他方式的溅射靶的制造方法，具有：混合由硫酸钠、亚硫酸钠、硒酸钠及亚硒酸钠中的至少1种构成的Na化合物粉末和Cu-Ga粉末而制作混合粉末的工序；及烧结所述混合粉末而制作烧结体的工序，所述Cu-Ga粉末由Cu-Ga合金粉末构成或者由Cu-Ga合金粉末和Cu粉末构成，平均粒径为1～45μm，粒径30μm以下的粒子占所述Cu-Ga粉末的粉末总重量的50质量％以上。
(6)所述(5)的制造方法中，在制作所述混合粉末的工序之前，具有在70℃以上的温度下干燥所述Na化合物粉末的工序。
(7)所述(5)或(6)的制造方法中，在制作所述混合粉末的工序之后，具有在70℃以上的温度下干燥所述混合粉末的工序。
(8)所述(5)至(7)中任一制造方法中，在烧结所述混合粉末的工序中，在非氧化性气氛或真空中烧结所述混合粉末。
如以上所述，本发明所涉及的溅射靶具有如下成分组成，即作为溅射靶的金属元素含有Ga:10～40原子％、Na：0.1～15原子％，且残余部分由Cu及不可避免杂质构成，并以由硫酸钠、亚硫酸钠、硒酸钠及亚硒酸钠中的至少1种构成的Na化合物(以下，称为特定Na化合物。)的状态含有Na，且理论密度比为90％以上，抗折强度为100N/mm2以上，体积电阻率为1mΩ·cm以下，在靶表面的1cm2面积内，0.05mm2以上的特定Na化合物的凝集体为平均1个以下。
如上所述，通过充分确保靶的密度、确保抗折强度及电阻以及抑制上述凝集体，即使含有高浓度的Na，但变色及斑点的产生或异常放电得以抑制，另外，能够实现具有高强度且不易破裂的溅射靶。
另外，本发明的Na含量及Ga含量是相对于溅射靶的总体金属元素的含量，如下所示可通过与靶中的Cu、Ga及Na的各原子的含量之和的比来进行计算。
Na(原子％):Na/(Na+Cu+Ga)×100％
Ga(原子％):Ga/(Na+Cu+Ga)×100％
另外，将以特定Na化合物的状态所含有的Na的含量设定于上述范围内的理由是，因为若Na含量超过15原子％，则溅射靶的机械强度明显降低，并且，无法确保充分的烧结密度的同时，溅射时的异常放电增加。另ー方面，若Na含量少于0.1原子％，则膜中的Na含量不足，无法达到添加Na的目的。
并且，将靶中的理论密度比设定为90％以上的理由是，因为若小于90％，则存在于靶中的与外部气体相连的开口气孔增加，连包含于靶内部的特定Na化合物也从外部气体进行吸湿，靶会在制造工艺中、保管中、使用中变色。
另ー方面，在靶原材料的密度高且含有大量的特定Na化合物的溅射靶中，脆性增大的倾向较强。与此相对，在本发明中，将溅射靶的抗折强度设为100N/mm2以上，防止在制造靶时在加工工艺或溅射过程中产生破裂。
另外，若大量添加无导电性的特定Na化合物，则在溅射过程中容易产生异常放电，与此相对，在本发明中，通过将溅射靶的体积电阻率设为1mΩ·cm以下而避免异常放电。
另外，在溅射靶中添加特定Na化合物的情况下，查明0.05mm2以上的特定Na化合物的凝集体(以下，称为特定Na化合物凝集体。)与外部气体的接触面积较大，因此尤其容易吸湿，构成产生靶表面的变色或斑点的主要的原因。由产生于靶表面的0.05mm2以上的特定Na化合物凝集体引起的变色和斑点，在通常开始使用靶时进行的预溅射中是无法去除的。其结果，也会使杂质(吸湿的H、O)混入被成膜的膜中。另外，溅射时的基于特定Na化合物凝集体的吸附水的放出将导致等离子体的局部集中，在由凝集体引起的斑点的周围产生明显的异常放电，通过异常放电的高温，原本蒸气压较高的特定Na化合物蒸发，进而吸引等离子体，从而在斑点部的附近形成空腔状异常放电痕迹。
这种产生明显的异常放电的溅射靶，表面状态明显被破坏，陷入在1次或多次异常放电中无法使用的状态。这种情况在含有特定Na化合物的溅射靶中尤其显著。因此，在本发明中，将包含在靶表面的1cm2面积内的0.05mm2以上的特定Na化合物凝集体限制在平均1个以下，因此抑制变色或斑点的产生，防止由此引起的杂质混入到膜中、溅射靶的机械强度降低、以及溅射时产生异常放电。
本发明所涉及的溅射靶，优选具有在靶基体中分散有特定Na化合物相的组织，且所述特定Na化合物相的平均粒径为10.0μm以下。这里的平均粒径为相当于投影面积圆的直径。
溅射靶中含有的特定Na化合物为绝缘体，若其含有大量的所述特定Na化合物，则以通常的制造方法难以使特定Na化合物相分散。在本发明所涉及的溅射靶中，将包含在表面的1cm2面积内的0.05mm2以上的特定Na化合物凝集体限制在平均1个以下，从而能够防止在靶表面残留空腔状放电痕迹的明显的异常放电。但是，在靶原材料中，若适当地进行特定Na化合物相的微分散，则在进行直流(DC)溅射时，容易产生被称为微弧的异常放电。该微弧也取决于程度，且对溅射靶不会带来较大的损伤，但是有可能对所获得的膜的膜质带来不良影响。于是，查明若特定Na化合物的平均粒径成为10.0μm以下，则由特定Na化合物引起的微弧异常放电显著降低。并且，位于表层的特定Na化合物无法避免与外部气体的接触，若其平均粒径超过10.0μm，则吸湿量变大而构成靶表面变色的原因。
另外，在上述专利文献5、6中所记载的溅射靶中添加有Na化合物，但是在该文献中，并未提及任何有关该Na化合物的粒径等，而且也没有相关的建议。与此相对，在本发明所涉及的溅射靶中，将添加的Na化合物所涉及的平均粒径设为10.0μm以下，这对防止靶表面的变色以及抑制微弧异常放电变得重要。
考虑以上情况，在本发明所涉及的溅射靶中，如上所述，通过使特定Na化合物相的粒子尺寸最佳化，能够进行在DC溅射条件或脉冲DC溅射条件下的高速成膜。即，在本发明的溅射靶中，通过将上述各特定Na化合物相的平均粒径设为10.0μm以下，将靶的表面变色抑制为最小限度，另外，抑制由特定Na化合物而引起的微弧异常放电，从而能够进行稳定的DC溅射或脉冲DC溅射。
在本发明所涉及的溅射靶中，优选靶基体中的金属相的平均粒径为20μm以下。
在该溅射靶中，由于靶基体中的金属相的平均粒径为20μm以下，因此即使理论密度比为90％以上，且含有特定Na化合物，也能够维持靶原材料的韧性。即，如上所述，由于将靶原材料的吸湿设为最小限度，因此需要将靶原材料的理论密度比设为90％以上，但由于靶的密度提高，因此在含有大量的特定Na化合物的本发明的溅射靶中，靶原材料的脆性增加的倾向较强。因此，为了保持靶原材料的韧性，将金属相的平均晶体粒径设为20μm以下是有效的。另外，若平均粒径超过20μm，则在靶原材料的机械加工时容易出现缺陷。
另ー方面，本发明所涉及的溅射靶的制造方法具有：混合特定Na化合物粉末和Cu-Ga粉末而制作混合粉末的工序；及烧结所述混合粉末而制作靶原材料的烧结体的工序，所述Cu-Ga粉末由Cu-Ga合金粉末或Cu-Ga合金粉末和Cu粉末构成，且平均粒径为1～45μm，粒径30μm以下的粒子占所述Cu-Ga粉末的粉末总重量的50质量％以上。
在该溅射靶的制造方法中，将Cu-Ga粉末的平均粒径设为1～45μm，另外，粒径30μm以下的粒子占Cu-Ga粉末的粉末总量的50质量％以上，因此即使含有Na，变色、斑点的产生或异常放电也得到抑制，另外，能够制造具有高强度且不易破裂的溅射靶。
当添加特定Na化合物时，若混合较细的金属粉和较细的特定Na化合物粉，则反而无法形成金属粉末。于是，有时所获得的靶的机械强度降低，且导电性降低，因此将Cu-Ga粉末的平均粒径设为1μm以上。
另ー方面，若Cu-Ga粉末的粒径过大，则不仅特定Na化合物的分散变得不充分，而且容易形成较大的特定Na化合物的凝集体。该较大的凝集体的形成构成变色、机械强度的降低以及异常放电的原因。并且，在使用较大粒径的Cu-Ga粉末而制造的溅射靶中，特定Na化合物容易集中于金属相的晶界。这也构成溅射靶的变色、机械强度的降低以及异常放电的原因。与此相对，在本发明中，将Cu-Ga粉末的平均粒径设为45μm以下，且粒径30μm以下的粒子占Cu-Ga粉末的粉末总量的50质量％以上，因此成为适当的粒径分布范围，能够防止溅射靶的变色、机械强度的降低及异常放电。另外，为了减少Cu-Ga合金粉末的氧含量，优选平均粒径为10～40μm。
在本发明所涉及的溅射靶的制造方法中，在制作所述混合粉末的工序之前，优选具有在70℃以上的温度下干燥所述特定Na化合物粉末的工序。
并且，在本发明所涉及的溅射靶的制造方法中，在制作所述混合粉末的工序之后，优选具有在70℃以上的温度下进行干燥的工序。
在这些溅射靶的制造方法中，在将特定Na化合物粉末作为混合粉末之前，具有在70℃以上的温度下进行干燥的工序，另外，由于具有在70℃以上的温度下干燥混合粉末的工序，因此在实现特定Na化合物的粒子的分散性的同时，能够抑制原料粉末的混合后的再凝集。另外，在制作混合粉末的工序之前，仅通过干燥特定Na化合物粉末而能够充分地抑制混合后的再凝集的情况下，能够省略在制作混合粉末的工序后的干燥工序。
在本发明所涉及的溅射靶的制造方法中，在烧结所述混合粉末的工序中，在非氧化性气氛或真空中烧结所述混合粉末。
即，在该溅射靶的制造方法中，由于在非氧化性气氛或真空中烧结混合粉末，因此能够进ー步减少氧含量。
根据本发明能够发挥以下效果。
即，根据本发明所涉及的溅射靶及其制造方法，以特定Na化合物的状态含有Na，且靶原材料的理论密度比为90％以上，抗折强度为100N/mm2以上，体积电阻率为1mΩ·cm以下，在靶表面的1cm2面积内，0.05mm2以上的特定Na化合物的凝集体为平均1个以下，即使含有Na，吸湿变色或异常放电也得到抑制，另外具有高强度且不易破裂。从而，通过使用本发明的溅射靶的溅射法来成膜CIGS薄膜型太阳电池的光吸收层，因此具有较高的量产性且能够对光吸收层添加Na，并能够制作发电效率较高的太阳电池。
附图说明
图1是在实施例的溅射靶中表示靶表面的凝集体的光学显微镜照片。
图2是在比较例的溅射靶中表示靶表面的凝集体的光学显微镜照片。
图3是在实施例的溅射靶中表示表面变色评价中的靶表面的照片。
图4是在比较例的溅射靶中表示表面变色评价中的靶表面的照片。
图5是在实施例的溅射靶中表示有无加工后靶表面崩刀的照片。
图6是在比较例的溅射靶中表示有无加工后靶表面崩刀的照片。
具体实施方式
以下，关于本发明所涉及的溅射靶及其制造方法的实施方式，举出实施例进行具体的说明。
在本实施方式的溅射靶中具有如下成分组成，即作为溅射靶的金属元素含有Ga:10～40原子％、Na：0.1～15原子％，且残余部分由Cu及不可避免杂质构成，并以由硫酸钠(Na2SO4)、亚硫酸钠(Na2SO3)、硒酸钠(NaSeO4)及亚硒酸钠(Na2SeO3)中的至少1种构成的特定Na化合物的状态含有Na，理论密度比为90％以上，抗折强度为100N/mm2以上，体积电阻率为1mΩ·cm以下，在靶表面的1cm2面积内，0.05mm2以上的特定Na化合物的凝集体设为平均1个以下。
并且，在本实施方式的溅射靶中，具有在靶基体中分散有特定Na化合物相的组织，且特定Na化合物相的平均粒径为10.0μm以下，另外，靶基体中的金属相的平均粒径为20μm以下。
对用于制作如同以上的本实施方式的溅射靶的制造方法进行说明。
首先，准备具有表1所示的成分组成及粒径的，Ga原子比R1的Cu-Ga合金粉末(I)、Ga原子比R2的Cu-Ga合金粉末(II)及Cu粉末(纯度4N)，另外，准备了表2所示的纯度3N(纯度99.9％)且一次平均粒径为1μm的特定Na化合物粉末。关于该特定Na化合物，在上述的规定的真空环境下进行了干燥。并且，如表1及表2所示那样进行称量、配合以及混合，由此制作出实施例1～17的混合粉末。将这些混合粉末放入到容积为10L的聚乙烯制壶中，进而，放入以80℃干燥10小时的直径为2mm的氧化锆球，用球磨机混合指定时间。该混合在氮气氛中进行。另外，直径为2mm的氧化锆球具有重量轻，且以不磨碎Cu粉末或Cu-Ga合金粉末的方式分散混合的效果。并且，球对粉末的重量比例为球:粉末＝2:1的分散效果最佳。
接着，将所获得的实施例1～17的混合粉末过筛之后，进而在上述的规定的环境下进行干燥，并在表3中指定的条件下进行了烧结。
在常压烧结的情况下，首先，将混合粉末填充于金属制模具中，并在150MPa的压力下进行常温加压，从而制作成型体。在氮气和3％氢气的混合气氛中烧成该成型体，获得高密度的实施例1～17的烧结体。
在热压(HP)的情况下，将原料粉末填充于石墨模具中进行了真空热压。HIP(热等静压)的情况下，与常压烧结相同地制作成型体，在将该成型体装入到厚度为0.5mm的不锈钢容器中后，经过真空脱气而进行封入，进行了HIP处理。
对这样制作的实施例1～17的烧结体实施干式切削加工，制作出直径125(mm)×厚度5(mm)的实施例1～17的溅射靶。
并且，为了与这些实施例进行比较，如表1至表3所示，通过脱离本发明的范围的条件制作出比较例1～14的溅射靶。
另外，关于所制作出的实施例1～17及比较例1～14的溅射靶，利用ICP法(高频电感耦合等离子体法)对Ga和Na的含量进行定量分析的结果，在表3的“烧结体组成(原子％)”栏中示出。
以下，关于特定Na化合物粉末、混合粉末的制备、烧结工序、机械加工等溅射靶的使用进行说明。
<特定Na化合物粉末>
优选特定Na化合物粉末的纯度为3N以上，且一次粒径为0.01～1.0μm。
并且，优选在混合之前，通过在60～140℃的环境下干燥3～24小时而去除特定Na化合物中的吸附水分。例如，在真空干燥机中且在真空环境下进行120℃、10小时的干燥是有效的。
另外，由于特定Na化合物的吸湿性强且溶解于水，因此使用水的湿式粉碎混合装置的使用是不合适的。
<混合粉末的制备>
在准备混合工序中的特定Na化合物粉末和Cu-Ga粉末的混合粉末时，能够利用使用粉碎混合装置(例如，球磨机、喷磨机、亨舍尔搅拌机、磨碎机等)的分解粉碎方法、或混合方法不同的以下(1)～(3)的方法。
(1)分开实施特定Na化合物粉末的分解粉碎和Cu-Ga粉末的混合的情况
优选通过分解粉碎而获得的特定Na化合物的平均二次粒径为1～5μm。优选分解粉碎工序是在湿度RH:40％以下的干燥的环境下进行的。如上所述，这样获得的分解粉碎后的特定Na化合物粉末优选在混合前在70℃以上的温度下进行干燥。
接着，利用干式混合装置，在相对湿度RH:40％以下的干燥的环境下，混合该特定Na化合物粉末和以靶组成制备的Cu-Ga粉末，作为混合粉末。另外，更优选在还原性气氛中进行混合。
(2)同时实施特定Na化合物粉末的分解粉碎和Cu-Ga粉末的混合的情况
将己干燥的特定Na化合物粉末和以靶组成制备的Cu～Ga粉末，同时填充于粉碎混合装置中，并同时进行混合和特定Na化合物粉末的分解粉碎，在特定Na化合物粉末的平均二次粒径成为5μm以下的时刻结束分解粉碎。另外，优选在湿度RH:40％以下的干燥的环境下进行上述混合，更优选在还原性气氛中进行。
(3)使用Ga浓度不同的多种Cu-Ga合金粉末的情况
首先，准备Ga的含量比靶组成的Cu/Ga的比例多的Cu-Ga合金粉末(以下，称为高Ga粉末。)、以及Ga的含量比靶组成的Cu/Ga的比例少的Cu-Ga合金粉末或Cu粉末(以下，称为低Ga粉末。)。
在混合高Ga粉末和己干燥的特定Na化合物粉末之后，进而追加低Ga粉末，并以成为均匀的方式进行混合而作为混合粉末。在此，关于高Ga粉末的Ga原子比，设为Rl＝Ga/(Ga+Cu)，关于低Ga粉末的原子比，设为R2＝Ga/(Ga+Cu)，由Ga含量(原子％)和Cu含量(原子％)求出。
以上的混合均在如上述(1)及(2)的低湿度环境下进行。另外，更优选在还原性气氛中进行。
即使在上述(1)～(3)中的任一个中，也为了在混合后去除混合粉末中的吸附水分，在真空干燥机中且在真空环境下，进行70～100℃、8～24小时的干燥是有效的。
接着，将以上述(1)～(3)中任一个方法混合的原料粉末，在湿度RH:30％以下的干燥环境下封入并保管于塑料树脂袋。这是为了防止特定Na化合物的吸湿或因吸湿而引起的凝集。
<烧结工序>
为了防止在对Cu-Ga粉末进行烧结过程中的氧化，烧结工序优选在非氧化性的还原性气氛中、真空中或惰性气体气氛中进行。
作为烧结上述混合粉末的方法，例如，能够适用以下3种方法。
1)将上述混合粉末填充于模具中，并填充于冷压成型的成型体或成型模具中，进行轻敲而形成具有一定的堆积密度的成型体，并在真空中、惰性气体中或还原性气氛中烧结该成型体。
2)在真空或惰性气体气氛中热压(HP)上述混合粉末。
3)用热等静压(HIP)法来烧结上述混合粉末。
<机械加工等>
接着，在上述烧结工序中获得的Cu-Ga-特定Na化合物烧结体，通常利用放电加工、切削加工或研削加工而被加工成溅射靶的指定形状，从而制作本实施方式的溅射靶。此时，由于特定Na化合物溶解于水，因此在加工时优选不使用冷却液的干式法，或者使用不含水的冷却液的湿式法。并且，也有在用湿式法预先加工之后，进而利用干式法对表面进行精密加工的方法。
接着，将In作为焊料，将上述加工后的溅射靶接合于由Cu或SUS(不锈钢)或其他金属(例如Mo)构成的垫板上供溅射。
另外，在保管己加工的溅射靶时，为了防止靶自身的氧化、吸湿，优选对靶整体实施真空包装或者置换惰性气体的包装。
<溅射靶的使用方法>
在上述所制作的溅射靶被提供到将Ar气体作为溅射气体的DC磁控溅射。此时，优选使用施加脉冲电压的脉冲DC电源，但是根据特定Na化合物含量，即使为无脉冲的DC电源也能够进行溅射。并且，优选溅射时的投入功率为1～10W/cm2。
[表1]
[表2]
[表3]
接着，关于所制作的实施例1～17及比较例1～14的溅射靶，烧结体的理论密度比的计算结果在表4的“理论密度比(％)”栏中示出，并且，按照JISR1601，以变形速度0.5mm/min进行三点弯曲试验的结果在“抗折强度(N/mm2)”栏中示出，关于体积电阻率，利用4探针法进行测定的结果在“体积电阻率(mΩ.cm)”栏中示出，观察加工后的靶表面100cm2，并测量0.05mm2以上的特定Na化合物凝集体的数量，计算该每1cm2面积的平均值的结果在“Na化合物凝集体平均个数”栏中示出，并且测定特定Na化合物相的平均粒径、金属相的平均粒径的结果分别在“Na化合物相平均粒径(μm)”栏以及“金属相的平均晶体粒径(μm)”栏中示出。将溅射靶在25℃、湿度60％中放置8小时，并通过目测而确认表面的变色的结果在表4的“斑点及色斑的产生”栏中示出。
以下，关于理论密度比、抗折强度、电阻(体积电阻率)、特定Na化合物相的平均粒径、金属相的平均粒径、金属相的平均粒径进行说明。
<理论密度比>
溅射靶的理论密度比的测定是通过重量/尺寸来计算的。
即，关于理论密度比，由于根据实际的Cu/Ga比例、投入原料的种类及烧结条件，无气孔的基体的密度(理论密度)会发生改变，如下进行计算。
首先，以与本实施方式的靶原材料中的Cu/Ga比相同的比例，在1200℃下在熔解Cu-Ga金属混合物，在铸造之后，测定通过缓慢冷却而获得的10cm×10cm×10cm的无缺陷的铸块的密度，将其作为上述比例的Cu-Ga合金的理论密度。
对于特定Na化合物的理论密度，例如将Na2SO4设为2.70g/cm3，将Na2SO3设为2.63g/cm3，及将Na2SeO3设为3.10g/cm3，将Na2SeO4设为3.10g/cm3。利用上述Cu-Ga合金的理论密度及特定Na化合物的理论密度、以及本实施方式的溅射靶中的Cu、Ga的含量及特定Na化合物含量，计算溅射靶的理论密度。
从而，理论密度比成为(靶密度)/(靶理论密度)×100％。但是，靶密度为(重量)/(体积)。
<抗折强度>
关于抗折强度，按照JISR1601加工已烧结的靶原材料，并测定弯曲强度(抗折强度)。即，以长度40mm×宽度4mm×厚度3mm的棒状加工靶原材料，并测定了抗折强度。
<电阻>
关于电阻(体积电阻率)，利用四探针法进行测定。
<关于特定Na化合物凝集体>
关于特定Na化合物凝集体的尺寸的测定，用10倍光学显微镜观察靶表面100cm2面积，并拍摄照片(例如，参考图1)。然后，根据该照片计算凝集体尺寸，对0.05mm2以上的特定Na化合物凝集体的数量进行计数。另外，通过SEM的EDX功能来确认凝集体为特定Na化合物。并且，以靶表面100cm2面积内的平均值，计算靶表面中的1cm2面积内所存在的0.05mm2以上的特定Na化合物凝集体的平均个数。由于特定Na化合物容易溶解于水，因此通过干式加工来加工观察用靶表面。
<特定Na化合物相的平均粒径>
接着，关于靶基体中的特定Na化合物相的平均粒径，为了进行测定而如下制作观察用样品，并进行粒径的计算。
首先，切断已烧结的溅射靶的任意部位，制作成约为5×10×3mm的块状样品。接着，对该样品进行干式研磨直至表面粗糙度Ra:0.5μm以下，制作观察面。另外，用SEM以100倍对观察面拍摄照片，计算1000μm×1000μm视场中的特定Na化合物相的截面积，在换算成相当于投影面积圆的直径之后，计算上述视场中的粒子的平均粒径。
<金属相的平均粒径>
用于测定上述金属相的平均粒径的观察用样品的制作方法以及平均粒径的计算为如下。
首先，在由纯净水50ml、过氧化氯水5ml及氨水45ml构成的蚀刻液中，通过将上述块状样品的观察面浸渍5秒种而进行蚀刻。
接着，用250倍的光学显微镜来拍摄蚀刻面的合金组织。此时，计算500μm×1000μm视场中的晶体的截面积，在换算成相当于投影面积圆的直径之后，计算上述视场中的粒子的平均粒径。
[表4]
另外，将所制作的实施例1～17及比较例1～14的溅射靶配置于磁控溅射装置，并通过投入功率：8W/cm2的脉冲DC溅射，在带氧化皮膜的硅基板上成膜1000nm。并且，此时，溅射时的Ar压力设为1.3Pa，靶-基板之间的距离设为70mm。另外，未进行成膜时的基板加热。另外，在以上条件下，进行10分钟的连续溅射，并利用附属于溅射电源的电弧放电计数器来自动记录了微弧异常放电的产生次数。并且，通过目测而确认明显的异常放电的产生次数。另外，确认在溅射后的靶表面是否存在熔融、空腔、缺口等明显的异常放电的痕迹。其结果分别在表5的“连续放电时间(分钟)”栏、“连续放电后的靶表面状态”栏、“微弧异常放电次数”栏及“明显的异常放电次数”栏中示出。另外，在比较例的情况下产生明显的异常放电，且产生等离子体消失以及无法溅射的现象，因此在连续溅射的时间设为直至等离子体消失及溅射停止的时间。
并且，从基板剥离上述所成膜的薄膜，并利用ICP法进行了Na、Ga的定量测定。其结果在表5的“膜组成(原子％)”栏中示出。
[表5]
从以上评价结果可知，实施例1～17的溅射靶在表4中示出，均无产生斑点或色斑，且表面未变色，与此相对，比较例1～14的溅射靶在表4中示出，均产生斑点或色斑。
并且，如表5所示，在实施例1～17的溅射靶中均未产生切削加工时的破裂、缺口或表面崩刀，与此相对，在比较例1、3、5、6、10、12、13的溅射靶中，在制作混合粉末之前，另外在制作该混合粉末之后，由于未实施干燥处理或者干燥并不充分，从而如表5所示产生了切削加工时的破裂或缺口。
并且，如表5所示，实施例1～17的溅射靶均能够产生连续放电，而且，在连续放电后的靶表面状态良好，溅射时的微弧异常放电均小于300次。与此相对，比较例1～14的溅射靶的连续放电时间均较短，在连续放电后的靶表面产生明显的放电痕迹，其微弧异常放电也频发而超过300次，无法进行稳定的DC溅射。
另外，如表5所示，在实施例1～17的溅射靶中，溅射时明显的异常放电均为0次，与此相对，在比较例1、3～6、9～12、13、14中频发而均为1次或超过1次。另ー方面，在比较例2、7、8、11的溅射靶中，溅射时的明显的异常放电均为0次，但是在连续放电后的靶表面产生放电痕迹，其微弧异常放电也频发而超过300次，无法进行稳定的DC溅射。
另外，关于本发明的实施例1的情况，在图1的照片中示出0.05mm2以下的凝集体(圆圈标记内的黑点)的一例，关于比较例1的情况，在图2的照片中示出0.05mm2以上的大小的凝集体(圆圈标记内的黑色部分)的一例。并且，在图3中示出未产生斑点或色斑的实施例1的情况，并且，在图4中示出产生斑点或色斑的比较例1的情况，示出各自的靶表面的照片。另外，在图5中示出在加工时未产生崩刀的实施例1的情况，在图6中示出产生崩刀的比较例1的情况，示出各自的照片。
另外，为了将本发明作为溅射靶而利用，优选表面粗糙度为5μm以下，金属系杂质浓度为0.1原子％以下。上述各实施例均满足这些条件。
如上所述，在本实施方式的溅射靶中，理论密度比为90％以上，抗折强度为100N/mm2以上，体积电阻率为1mΩ·cm以下，且在靶表面的1cm2面积内，0.05mm2以上的特定Na化合物的凝集体为平均1个以下，因此能够实现ー种溅射靶，该溅射靶充分确保靶原材料的密度，确保抗折强度及电阻，并抑制上述凝集体，因此即使含有Na也能够抑制变色、斑点的产生或异常放电，进而具有高强度且不易破裂。
在本实施方式的溅射靶中，通过将特定Na化合物相的平均粒径设为10μm以下来抑制由特定Na化合物而引起的异常放电，从而能够进行稳定的DC溅射或脉冲DC溅射。另外，由于靶基体中的金属相的平均粒径为20μm以下，因此靶原材料的理论密度比为90％以上，且即使含有高浓度的特定Na化合物，也能够良好地维持溅射靶的韧性。
并且，在本实施方式的溅射靶的制造方法中，Cu-Ga粉末的平均粒径为1～45μm，另外，粒径30μm以下的粒子占Cu-Ga粉末的粉末总量的50质量％以上，因此能够制作抑制了机械强度及导电性的降低且变色的产生的靶。
另外，在获得混合粉末的混合工序之前，具有在70℃以上的温度下干燥特定Na化合物粉末的工序，另外，根据需要具有在70℃以上的温度下干燥在混合工序中获得的混合粉末的工序，因此可维持特定Na化合物的粒子的分散性，并且，能够抑制原料粉末的混合后的再凝集。
并且，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式及上述实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以追加各种变更。
产业上的可利用性
根据本发明所涉及的溅射靶及其制造方法，以特定Na化合物的状态含有Na，且靶原材料的理论密度比为90％以上，抗折强度为100N/mm2以上，体积电阻率为1mΩ·cm以下，由于在靶表面的1cm2面积内，0.05mm2以上的特定Na化合物的凝集体为平均1个以下，因此即使含有Na也能够抑制吸湿变色或异常放电，另外，具有高强度且不易破裂。从而，通过使用了本发明的溅射靶的溅射法而成膜CIGS薄膜型太阳电池的光吸收层，因此具有较高的量产性，且能够对光吸收层添加Na，能够制造发电效率高的太阳电池。

Claims (8)

1.一种溅射靶，其为具有如下成分组成的烧结体，即作为金属元素含有Ga：10～40原子％、Na：0.1～15原子％，且残余部分由Cu及不可避免杂质构成，所述溅射靶的特征在于，
在所述烧结体中，以由硫酸钠、亚硫酸钠、硒酸钠及亚硒酸钠中的至少1种构成的Na化合物来含有Na，
所述烧结体具有Na化合物相分散的组织，所述Na化合物相的平均粒径为10.0μm以下。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其中，
在所述烧结体中，0.05mm2以上的Na化合物的凝集体在靶表面的1cm2面积内为平均1个以下。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其中，
所述烧结体的理论密度比为90％以上，抗折强度为100N/mm2以上，体积电阻率为lmΩ·cm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的溅射靶，其中，
所述烧结体中的金属相的平均晶体粒径为20μm以下。
5.一种溅射靶的制造方法，其特征在于，具有：
混合由硫酸钠、亚硫酸钠、硒酸钠及亚硒酸钠中的至少1种构成的Na化合物粉末和Cu-Ga粉末而制作混合粉末的工序；及烧结所述混合粉末而制作烧结体的工序，
所述Cu-Ga粉末由Cu-Ga合金粉末构成或者由Cu-Ga合金粉末和Cu粉末构成，平均粒径为1～45μm，粒径30μm以下的粒子占所述Cu-Ga粉末的粉末总重量的50质量％以上。
6.根据权利要求5所述的溅射靶的制造方法，其中，
在制作所述混合粉末的工序之前，具有在70℃以上的温度下干燥所述Na化合物粉末的工序。
7.根据权利要求5或6所述的溅射靶的制造方法，其中，
在制作所述混合粉末的工序之后，具有在70℃以上的温度下干燥所述混合粉末的工序。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的溅射靶的制造方法，其中，
在烧结所述混合粉末的工序中，在非氧化性气氛或真空中烧结所述混合粉末。
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