CN102451910A - Cu-Ga合金溅射靶的制造方法以及Cu-Ga合金溅射靶 - Google Patents
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Abstract
本发明制造含有碱金属的Cu-Ga合金溅射靶。对至少混合了含镓和铜的Cu-Ga合金粉末以及含碱金属的有机物的混合粉末进行烧结，制造碱金属含量为0.01～5质量％的Cu-Ga合金溅射靶。
Description
技术领域
本发明涉及在CIGS(Cu-In-Ga-Se四元合金)太阳能电池的光吸收层的形成中使用的、含碱金属的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法以及Cu-Ga合金溅射靶。
背景技术
近年来，将以Cu-In-Ga-Se四元合金为代表的薄膜化合物半导体用于光吸收层的薄膜太阳能电池已被实用化。
该Cu-In-Ga-Se薄膜太阳能电池具有在玻璃基板上形成有作为正极的Mo电极层，在该Mo电极层上形成有由Cu-In-Ga-Se合金膜构成的光吸收层，在该光吸收层上形成有由ZnS、CdS等构成的缓冲层，且在该缓冲层上形成有作为负极的透明导电膜的基本结构(例如，参照专利文献1)。
为了使该Cu-In-Ga-Se薄膜太阳能电池高性能化，必须在光吸收层中添加钠等的碱金属。
通常，当将以碱石灰(soda lime)为主成分的碱石灰玻璃等用于基板时，由于包含在基板中的碱金属向光吸收层扩散，因此，没有必要特意添加碱金属。
另一方面，当希望将耐热性优异的无碱玻璃或低碱玻璃用于基板上时，或者，为了制造挠性太阳能电池而想使用金属基板或塑料基板时，由于无法从基板扩散碱金属，因此，必须通过使用碱前驱体(alkali precursor)来使碱金属向光吸收层扩散(例如，参照专利文献2)。
在专利文献2记载的方法中，形成碱前驱体，并由该碱前驱体向光吸收层扩散碱金属。在该方法中，为了设置碱前驱体，导致工序数的增加，不利于工业生产。另外，在如此地使碱金属扩散到光吸收层的方法中，难以细致地控制碱金属的添加量。进而，在该方法中，若在光吸收层的厚度方向上考虑，当接近碱金属源时，碱金属的浓度提高，相反，在与碱金属源相反侧，则有碱金属的浓度降低的倾向。这在谋求太阳能电池的高性能化方面而言，不能说是好的方法。
当对在制作Cu-In-Ga-Se光吸收层时使用的成膜材料、即对溅射靶或蒸镀材料中添加碱金属时，能够向Cu-In-Ga-Se光吸收层中添加碱金属。然而，由于碱金属是反应性非常高的金属，因此，难以操作。为此，在用于形成薄膜太阳能电池的含碱金属的光吸收层的溅射靶的制造方法中，希望开发出不使用碱金属单体的情况下制造含碱金属的溅射靶的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-138232号公报
专利文献2：国际公开第2009/116626号
发明内容
本发明是鉴于如上所述的以往实情完成的，其目的在于，提供一种在不使用难以操作的碱金属单体的情况下，制造含碱金属的Cu-Ga合金溅射靶的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法以及由该制造方法得到的Cu-Ga合金溅射靶。
为了达成上述目的，本发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，对至少混合了含碱金属的有机物以及含镓和铜的Cu-Ga合金粉末的混合粉末进行烧结，以使在Cu-Ga合金溅射靶中含有0.01～5质量％的上述碱金属，从而制造含有0.01～5质量％的碱金属Cu-Ga合金溅射靶。
另外，为了达成上述目的，本发明的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，对至少混合了含碱金属的有机物以及含镓和铜的Cu-Ga合金粉末的混合粉末进行烧结而得到，且至少含有铜、镓以及0.01～5质量％的碱金属。
发明的效果
在本发明中，对至少混合了含碱金属的有机物以及含镓和铜的Cu-Ga合金粉末的混合粉末进行烧结而制造Cu-Ga合金溅射靶，不使用反应性高的碱金属，因此，在混合粉末不发热的情况下，可安全地制造含有0.01～5质量％的碱金属的Cu-Ga合金溅射靶。
具体实施方式
下面，详细说明使用了本发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法以及由该制造方法得到的Cu-Ga合金溅射靶。另外，除非有特殊的限定，本发明并不限定于以下的详细说明。
Cu-Ga合金溅射靶是含有铜和镓的合金；以及碱金属的溅射靶。该Cu-Ga合金溅射靶是通过如下所述的方法，在不使用碱金属的情况下制造。
Cu-Ga合金溅射靶的制造方法是：混合含镓和铜的Cu-Ga合金粉末以及含碱金属的有机物，对所得到的混合粉末进行烧结，从而制造Cu-Ga合金溅射靶。
Cu-Ga合金粉末是含有1～45质量％的镓(Ga)、且其余部分由铜(Cu)和不可避免的杂质构成的粒径为10～500μm左右的粉末。当镓的比率超过45质量％时，在之后进行的对混合粉末实施烧结的工序中，熔点低的镓发生熔融，从而在局部发生液相，无法得到均匀组织的溅射靶。
若Cu-Ga合金粉末的粒径小于10μm，当在烧结混合粉末的工序中将混合粉末填充于石墨模具时，粉末容易从石墨模具的间隙漏掉，因而不优选。当Cu-Ga合金粉末的粒径超过500μm时，即使对混合粉末进行烧结，也无法得到高密度的烧结体。作为Cu-Ga合金粉末的制造方法，既可以使用喷雾法，也可以使用对合金化的铸锭进行粉碎的方法。
含碱金属的有机物是包含使太阳能电池的光吸收层所含有的碱金属的有机物。作为含碱金属的有机物，具体地可举出脂肪酸盐的粉末，将C、H、O、S、Na、Li、K等作为成分的烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐等的粉末。
作为碱金属，从提高太阳能电池的发电效率的方面考虑，最优选钠(Na)。当将钠包含在Cu-Ga合金粉末中的情况下，使用以C、H、O、S、Na作为成分的粉末，例如使用烷基硫酸钠盐粉末。
在此，作为不使用金属钠单体的理由，是因为钠的反应性非常高，难以操作。钠在空气中显示潮解性，与水发生激烈的反应而发热。而且，钠有腐蚀装置之虑。另外，氟化钠或氯化钠等的钠卤化物，虽然没有象金属钠那样的发热的顾虑，但卤元素作为杂质混入光吸收层，因此，有可能对太阳能电池的特性给予不良影响，因而不优选。另一方面，如上述烷基硫酸钠粉末等的含碱金属的有机物，其操作容易，且没有腐蚀装置的顾虑和杂质的混入，不会对太阳能电池的特性给予不良影响，因而优选。
在Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，将上述混合了Cu-Ga合金粉末和含碱金属的有机物的混合粉末用作原料粉末。该混合粉末是以在所制造的Cu-Ga合金溅射靶中含有0.01～5质量％的碱金属的方式混合Cu-Ga合金粉末和含碱金属的有机物而制造。
例如，当碱金属为钠的情况下，以在所制造的Cu-Ga合金溅射靶中含有0.01～5质量％的钠的方式，混合烷基硫酸钠等和Cu-Ga合金粉末而制造混合粉末。当所制造的溅射靶中的钠含量小于0.01质量％时，与使用没有添加钠的溅射靶形成光吸收层的情形相同；当超过5质量％时，制造过程中Cu-Ga合金溅射靶发生裂纹。因此，以所制造的Cu-Ga合金溅射靶中的钠含量为0.01～5质量％的方式制造混合粉末。在钠以外的碱金属中，基于相同的理由，也以所制造的Cu-Ga合金溅射靶中的含量为0.01～5质量％的方式制造混合粉末。在此，在制造混合粉末时需要注意的是，由于如后述，可通过烧结混合粉末来制造Cu-Ga合金溅射靶，因此，必须考虑烷基硫酸酯盐粉末等的含碱金属的有机物因热分解产生的重量减少而制造混合粉末。
在此，当在制造Cu-Ga合金溅射靶时使硫包含在溅射靶的情况下，硫起到细致地保持结晶组织，得到均匀且高密度的溅射靶的作用。为此，优选使硫包含在Cu-Ga合金溅射靶的原料中。
优选硫成分在所制造的Cu-Ga合金溅射靶中的含量为0.01～5质量％的范围。当小于0.01质量％时，无法细致地保持结晶组织，当超过5质量％时，相反会导致靶密度的降低。因此，通过将Cu-Ga合金溅射靶中的硫成分含量控制在0.01～5质量％的范围，能够细致地保持结晶组织，得到高密度靶。
当制造Cu-Ga合金溅射靶时，通过调整含碱金属和硫的烷基硫酸酯盐等以及不含硫的含碱金属的有机物的混合比率，能够调整所制造的Cu-Ga合金溅射靶中包含的碱金属和硫的比率。作为不含硫的含碱金属有机物，例如可举出脂肪酸钠等的脂肪酸盐。
碱金属和硫含量可通过原子吸光分析装置或ICP(Inductively CoupledPlasma)发光分光分析装置等来测定。
作为制造Cu-Ga合金溅射靶的方法，对混合了含镓和铜的Cu-Ga合金粉末以及含碱金属的有机物的混合粉末进行加热后，实施烧结。
具体而言，烧结前的加热工序是在真空或非活性环境中以300～600℃对混合粉末进行加热，去除挥发成分。通过该加热工序，脂肪酸盐和烷基硫酸酯盐等的含碱金属的有机物中的C、H、O的大部分发生挥发，不会残留在所制造的Cu-Ga合金溅射靶中。若不进行该300～600℃的加热，则挥发成分会残留在Cu-Ga合金溅射靶中。
在加热混合粉末后，通过在真空或非活性环境中、并在40kg/cm2以上的加压下以600～900℃烧结混合粉末，由此能够得到溅射靶。该加热和烧结的工序，既可以使用加压烧结炉，以连续进行加热和烧结的程序来实施，也可以使用脱粘合剂炉和加压烧结炉的2台装置而分别进行加热和烧结。
在该制造Cu-Ga合金溅射靶的方法中，通过在进行烧结之前加热混合粉末，可去除包含在混合粉末的C、H、O中的大部分，因此，能够防止因使用脂肪酸盐或烷基硫酸盐粉末等的含碱金属的有机物引起的杂质对Cu-Ga合金溅射靶的混入。
另外，作为使碱金属包含在溅射靶中的其他方法，例如，有将碱金属的氟化物添加在原料中的方法，但在该方法中氟会作为杂质而混入光吸收层中，因此，有时对太阳能电池的特性起到不良影响。然而，在上述的本发明中，由于可去除脂肪酸盐和烷基硫酸盐粉末中含有的C、H、O，因此，杂质不会混入光吸收层，不会影响太阳能电池的特性。
混合粉末的烧结后，通过实施机械加工和向补强板(Bucking Plate)的键合，可得到溅射靶。
如上所述地，在Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，不使用反应性高的碱金属单体，通过使用脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐等的含碱金属的有机物，在没有发热的情况下，可容易地使碱金属包含在Cu-Ga合金溅射靶中。另外，在该Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，通过使用烷基硫酸酯盐等，从而除了碱金属以外，还可以包含硫，因此能够细致地保持结晶组织，容易制造均匀且高密度的溅射靶。
而且，在该Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，通过在烧结混合粉末之前进行加热，能够去除包含在脂肪酸盐或烷基硫酸酯盐等的含碱金属的有机物中的碱金属和硫以外的C、H、O，可防止杂质对Cu-Ga合金溅射靶的混入。
而且，在该Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，通过调整包含在溅射靶中的碱金属的浓度，可控制光吸收层中的碱金属浓度。
由以上的制造方法得到的Cu-Ga合金溅射靶，至少含有Cu-Ga合金和0.01～5质量％的碱金属。具体而言，Cu-Ga合金溅射靶中，镓浓度为45质量％以下、钠等的碱金属含量为0.01～5质量％，其余由铜和不可避免的杂质构成。Cu-Ga合金溅射靶中，由于镓含量为45质量％以下且碱金属含量为0.01～5质量％的范围，因此，包含在太阳能电池的光吸收层中的碱金属含量为适量，具有因镓的熔融发生液相的现象得以抑制的均匀的组织，没有裂纹等的不良现象。
另外，在该Cu-Ga合金溅射靶中，除了Cu-Ga合金和碱金属以外，还可以含有硫。对Cu-Ga合金溅射靶而言，通过含有硫，可细致地保持结晶组织，更均匀且成为高密度。硫含量为0.01～5质量％。Cu-Ga合金溅射靶中，由于含有0.01～5质量％的硫，通过硫细致地保持结晶组织，成为更均匀且高密度。
如上所述地，通过由上述制造方法制造Cu-Ga合金溅射靶，不含有因使用脂肪酸盐和烷基硫酸酯盐等的含碱金属的有机物而引发的杂质，并预先添加有碱金属、硫，由此，可容易地制造含碱金属的太阳能电池的光吸收层。因此，在制造太阳能电池的光吸收层时，通过使用该Cu-Ga合金溅射靶，没有必要设置用于将碱金属向光吸收层扩散的碱前驱体，有利于工业生产。
实施例
下面，详细说明使用本发明的具体的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
实施例1中，在含有30质量％镓(Ga)、其余由铜(Cu)和不可避免的杂质构成、且平均粒径为100μm的Cu-Ga合金粉末1000gg中，混合月桂基硫酸钠188g，以使烧结后即所制造的Cu-Ga合金溅射靶中的钠含量为1.1.5质量％，并作为原料粉末。
接着，为了以热压方式烧结该原料粉末1188g，将其填充于石墨模具中。热压的温度程序是：经过在500℃下保持5小时后，在700℃下保持1小时。另外，加压是在500℃的保持结束后开始。压力为200kg/cm2、环境气体为氩。将所得到的热压体进行加工，并作为Cu-Ga合金溅射靶。Cu-Ga合金溅射靶中含有1.8质量％的硫。
(实施例2)
在实施例2中，除了将Cu-Ga合金粉末中的Ga浓度调整为1质量％以外，采用与实施例1相同的方法，制造Cu-Ga合金溅射靶。
(实施例3)
在实施例3中，除了将Cu-Ga合金粉末中的Ga浓度调整为45质量％以外，采用与实施例1相同的方法，制作Cu-Ga合金溅射靶。
(实施例4)
在实施例4中，除了将钠浓度调整为0.01质量％以外，采用与实施例1相同的方法，制作Cu-Ga合金溅射靶。Cu-Ga合金溅射靶中，含有0.01质量％的硫。
(实施例5)
在实施例5中，作为含碱金属的物质，使用月桂基硫酸钠和脂肪酸钠，调整钠含量为5质量％、硫含量为5质量％，除此以外，采用与实施例1相同的方法，制造Cu-Ga合金溅射靶。
(实施例6)
在实施例6中，含碱金属的有机物使用聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，调整钠含量为0.5质量％，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制造Cu-Ga合金溅射靶。Cu-Ga合金溅射靶中，硫的含量为0.6质量％。
(实施例7)
在实施例7，含碱金属的有机物使用二烷基磺基琥珀酸钠，调整钠含量为1.5质量％，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制造Cu-Ga合金溅射靶。
(实施例8)
实施例8中，含碱金属的有机物使用月桂基金硫酸钠和脂肪酸钠，调整钠含量为1.5质量％、硫含量为0.01质量％，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制造Cu-Ga合金溅射靶。
(实施例9)
在实施例9，含碱金属的有机物使用月桂基硫酸钠和脂肪酸钠，调整钠含量为5质量％、硫含量为0.01质量％，除此以外，采用与实施例1相同的方法，制造Cu-Ga合金溅射靶。
(实施例10)
在实施例10，含碱金属的有机物使用脂肪酸钠，调整钠含量为0.01质量％，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制造Cu-Ga合金溅射靶。另外，在实施例10，Cu-Ga合金溅射靶中不含硫。
(实施例11)
在实施例11，含碱金属的有机物使用脂肪酸钠，调整钠含量为5质量％，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制造Cu-Ga合金溅射靶。另外，在实施例11，Cu-Ga合金溅射靶中不含硫。
(比较例1)
在比较例1中，在含有30质量％Ga、其余由Cu和不可避免的杂质构成、且平均粒径为100μm的Cu-Ga合金粉末中，混合金属钠，以使烧结后即在Cu-Ga合金溅射靶中的碱金属含量达到1.5质量％，并作为原料粉末。
在比较例1中，由于在原料粉末中混合有金属钠，因此，与空气中的水分发生反应，混合粉末发热。在比较例1中，由于发热，出现了无法继续作业的不良现象。
(比较例2)
在比较例2中，混合各原料并加以溶解，以使Ga含量达到30质量％、金属钠含量为1.5质量％、、且其余由Cu和不可避免的杂质构成。
在比较例2中，由于在原料粉末中混入了金属钠，因此与空气中的水分发生反应，原料发热。
(比较例3)
在比较例3，除了调整钠、硫的含量为6质量％以外，采用与实施例1相同的方法，制造Cu-Ga合金溅射靶。其结果，Cu-Ga合金溅射靶在机械加工的步骤中，发生破裂的不良现象。
在以下的表1中，显示了实施例1～实施例11、比较例1～比较例3的主要成分、含碱金属的有机物、发热和Cu-Ga合金溅射靶破裂的有无。另外，作为分析装置，碱金属含量由ジヤ一レルアツシユ公司(Jarrell-Ash Co.Ltd)制的原子吸光分析装置AA-8200来测定，硫含量由株式会社島津制作所公司的ICP发光分光分析装置ICPS-8000来测定。
表1
如表1所示，在实施例1～实施例11中，没有使用金属钠，而使用月桂基硫酸钠、脂肪酸钠等的含碱金属的有机物，从而在制造Cu-Ga合金溅射靶时没有发热。
相对于这些实施例，在比较例1和比较例2中，由于使用金属钠，在制造溅射靶时发热，发生了无法继续作业的不良现象。另外，不管是在如比较例1所示的使用Cu-Ga合金粉末的情况下，还是在如比较例2所示的不使用Cu-Ga合金粉末而混合Ga、Cu和金属钠的情况下，由于使用了金属钠，产生了发热。另外，在比较例3中，由于碱金属含量为6质量％，碱金属含量多，因此，在Cu-Ga合金溅射靶中产生了破裂。
从以上的实施例和比较例可知，在制造含有碱金属的Cu-Ga合金溅射靶时，通过使用含碱金属的有机物，可在不产生发热的情况下，并且在不发生Cu-Ga合金溅射靶的破裂等的情况下，容易制造出含有碱金属的Cu-Ga合金溅射靶。
Claims (7)
1.一种Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，是制造含有碱金属的Cu-Ga合金溅射靶的方法，其特征在于，
对至少混合了Cu-Ga合金粉末和含碱金属的有机物的混合粉末进行烧结，以使所述Cu-Ga合金溅射靶中的所述碱金属含量达到0.01～5质量％，其中，所述Cu-Ga合金粉末含有镓和銅。
2.如权利要求1所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，上述含碱金属的有机物含有钠。
3.如权利要求1或2所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，上述含碱金属的有机物含有硫。
4.如权利要求3所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，上述含碱金属的有机物为烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐或烷基苯磺酸盐。
5.如权利要求1所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，上述烧结是将上述混合粉末在300℃～600℃下加热后，在压力40kg/cm2以上的加压下以600℃～900℃进行烧结。
6.一种Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，对至少混合了含碱金属的有机物和Cu-Ga合金粉末的混合粉末进行烧结而得到，且至少含有铜、镓以及0.01～5质量％的碱金属，其中，所述Cu-Ga合金粉末含有镓和銅。
7.如权利要求6所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，
上述含碱金属的有机物含有钠和硫，
上述Cu-Ga合金粉末中的镓浓度为45质量％以下、上述钠含量为0.01～5质量％、且硫的含量为0.01～5质量％。
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