TWI498433B - Ｃｕ－Ｇａ合金濺鍍靶之製造方法及Ｃｕ－Ｇａ合金濺鍍靶 - Google Patents

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Description

Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法及Cu-Ga合金濺鍍靶
本發明係關於使用於CIGS(Cu-In-Ga-Se四元合金)太陽電池之光吸收層形成之含有鹼金屬的Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法及Cu-Ga合金濺鍍靶。
近年來，將以Cu-In-Ga-Se四元合金為代表之薄膜化合物半導體使用於光吸收層之薄膜太陽電池已被實用化。
此Cu-In-Ga-Se薄膜太陽電池係具有如以下之基本構造：於玻璃基板上形成作為正電極的Mo電極層、於此Mo電極層上形成由Cu-In-Ga-Se合金膜而成之光吸收層、於此光吸收層上形成由ZnS、CdS等而成之緩衝層、且於此緩衝層上形成作為負電極之透明導電膜(例如，參照專利文獻1)。
為了使此Cu-In-Ga-Se薄膜太陽電池高性能化，有必要於光吸收層添加鈉等之鹼金屬。
一般而言，將以鹼石灰為主成分之鹼石灰玻璃等用於基板時，基板中所含之鹼金屬會對光吸收層擴散，因此無須特意添加鹼金屬。
另一方面，欲將耐熱性優良的無鹼玻璃或低鹼玻璃用於基板時，或欲以製造可撓性太陽電池為目的而使用金屬基板或塑膠基板時，無法期待鹼金屬由基板擴散，故有必要藉由使用鹼前驅物，使鹼金屬對光吸收層擴散(例如，參照專利文獻2)。
專利文獻2中記載的方法，係形成鹼前驅物，且使鹼金屬由該處對光吸收層擴散。此方法因為設有鹼前驅物，步驟數會增加，在產業上而言有缺陷。再者，使鹼金屬如此地對光吸收層擴散的方法中，難以將鹼金屬的添加量控制到微量。進一步，此方法在考慮到光吸收層的厚度方向時，具有離鹼金屬源越近則鹼金屬的濃度越濃，相反地與鹼金屬源相反側則鹼金屬的濃度變稀之傾向。這在謀求太陽電池之高性能化而言，不能說是良好的手段。
因而，若於製造Cu-In-Ga-Se光吸收層時所使用的成膜材料、亦即於濺鍍靶或蒸鍍材料中添加鹼金屬，則能夠於Cu-In-Ga-Se光吸收層中添加入鹼金屬。但是，鹼金屬為反應性非常高的金屬，操作上有困難。因此，於薄膜太陽電池之製造形成含有鹼金屬的光吸收層的濺鍍靶之方法中，正尋求不使用鹼金屬單質而製造含有鹼金屬之濺鍍靶的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-138232號公報
[專利文獻2]國際公開第2009/116626號
因而，本發明係有鑑於如此長久以來的實情而提出者，其目的在提供不使用操作困難之鹼金屬單質，而製造含有鹼金屬之Cu-Ga合金濺鍍靶的Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法及藉由此製造方法而得的Cu-Ga合金濺鍍靶。
達成上述目的之本發明的Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其特徵為於Cu-Ga合金濺鍍靶中，以含有上述鹼金屬0.01~5質量%的方式，至少燒結混合含有鹼金屬之有機物、與含有鎵及銅的Cu-Ga合金粉末之混合粉末，藉以製造含有鹼金屬0.01~5質量%之Cu-Ga合金濺鍍靶。
又，達成上述目的之本發明的Cu-Ga合金濺鍍靶，其特徵為，係至少燒結混合含有鹼金屬之有機物、與含有鎵及銅的Cu-Ga合金粉末之混合粉末而得且至少含有銅、鎵及0.01~5質量%之鹼金屬。
本發明中，藉由至少燒結混合含有鹼金屬之有機物、與含有鎵及銅的Cu-Ga合金粉末之混合粉末而製造Cu-Ga合金濺鍍靶，因為不使用反應性高的鹼金屬，故能夠使混合粉末不發熱而安全地製造含有鹼金屬0.01~5質量%之Cu-Ga合金濺鍍靶。
以下詳細說明應用了本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法及藉由此製造方法而得之Cu-Ga合金濺鍍靶。另外，若無特殊限定，本發明並不受以下詳細說明所限定。
Cu-Ga合金濺鍍靶係為含有銅與鎵之合金及鹼金屬者。此Cu-Ga合金濺鍍靶係以如以下之方式，能夠不使用鹼金屬而加以製造。
Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，係藉由混合含有鎵及銅之Cu-Ga合金粉末與含有鹼金屬之有機物，且燒結所得到之混合粉末，以製造Cu-Ga合金濺鍍靶。
Cu-Ga合金粉末係含有鎵(Ga)1~45質量%，剩餘部分由銅(Cu)及不可避免的雜質構成，且粒徑為10~500μm左右的粉末。鎵的比例超過45質量%時，於之後進行之燒結混合粉末的步驟中，熔點低的鎵會熔解，於一部分產生液相，故變得無法得到均勻組織的濺鍍靶。
Cu-Ga合金粉末之粒徑低於10μm時，係於燒結混合粉末的步驟中將混合粉末填充於石墨模，但粉末容易由石墨模的空隙漏出，故不適當。Cu-Ga合金粉末之粒徑超過500μm時，會成為即使燒結混合粉末亦無法得到高密度之燒結體的狀態。就Cu-Ga合金粉末之製造方法而言，霧化法、及粉碎合金化後之錠塊之方法均可。
含有鹼金屬之有機物係為含有於太陽電池之光吸收層中含有的鹼金屬者。含有鹼金屬之有機物具體而言可列舉以脂肪酸鹽之粉末或C、H、O、S、Na、Li、K等為成分之硫酸烷酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、苯磺酸烷酯鹽等粉末。
作為鹼金屬者，就提高太陽電池之發電效率上，最佳為鈉(Na)。於Cu-Ga合金粉末中含有鈉時，係使用以C、H、O、S、Na為成分之例如硫酸烷酯鈉鹽粉末。
此處，不使用金屬鈉單質的理由，係因鈉之反應性非常高，難以操作之故。鈉在空氣中會顯現潮解性，且與水會激烈反應而發熱。進一步地，鈉有腐蝕裝置之虞。再者，如氟化鈉或氯化鈉之鈉鹵化物，雖無如金屬鈉般有發熱之虞，但鹵素會作為雜質而混入光吸收層，因此可能會對太陽電池之特性帶來不良影響，故不適當。另一方面，如上述之硫酸烷酯鈉粉末之含有鹼金屬之有機物，因操作容易，且無腐蝕裝置之虞，亦不會於光吸收層混入雜質，不會對太陽電池之特性帶來不良影響，因此為適合。
Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法中，係使用混合上述Cu-Ga合金粉末與含有鹼金屬之有機物而得之混合粉末，作為原料粉末。此混合粉末，係使Cu-Ga合金粉末與含有鹼金屬之有機物，以所製造之Cu-Ga合金濺鍍靶中含有鹼金屬0.01~5質量%的方式混合而製造。
例如，鹼金屬為鈉的情況時，係以於所製造之Cu-Ga合金濺鍍靶中，含有鈉0.01~5質量%的方式，混合硫酸烷酯鈉等與Cu-Ga合金粉末來製造混合粉末。所製造的濺鍍靶中之鈉含量低於0.01質量%時，係與使用未添加鈉之濺鍍靶來形成光吸收層的情況相同的狀態，超過5質量%時，會成為在製造中時Cu-Ga合金濺鍍靶產生破裂的狀態。因此，係以於所製造之Cu-Ga合金濺鍍靶中，鈉含量為0.01~5質量%的方式來製造混合粉末。鈉以外之鹼金屬，亦因為同樣的理由，以於所製造之Cu-Ga合金濺鍍靶中之含量為0.01~5質量%的方式來製造混合粉末。此處，製造混合粉末時應注意者，係在於Cu-Ga合金濺鍍靶如後所述，能夠藉由燒結混合粉末而製造，因此必須考慮到硫酸烷酯鹽粉末等之含有鹼金屬之有機物因熱分解導致之重量減少，來製造混合粉末。
此處，於製造Cu-Ga合金濺鍍靶時，於濺鍍靶中含有硫的情況時，硫會將結晶組織保持微細，且具有得到均勻、且高密度之濺鍍靶的作用。因此，較佳為於Cu-Ga合金濺鍍靶之原料中含有硫。
硫成分較佳為於所製造之Cu-Ga合金濺鍍靶中含有0.01~5質量%之範圍。低於0.01質量%時，會成為無法將結晶組織保持微細的狀態，超過5質量%時，相反地會成為靶之密度降低的狀態。因此，藉由使Cu-Ga合金濺鍍靶中之硫成分含量在0.01~5質量%的範圍內，能夠將結晶組織保持微細、且得到高密度之靶。
於製造Cu-Ga合金濺鍍靶時，藉由調整含有鹼金屬及硫之硫酸烷酯鹽等、與不含有硫之含有鹼金屬之有機物的混合比例，而能夠調整所製造之Cu-Ga合金濺鍍靶中含有之鹼金屬與硫的比率。作為不含有硫之含有鹼金屬之有機物者，可列舉脂肪酸鈉等之脂肪酸鹽為例。
鹼金屬及硫的含量，可藉由原子吸光分析裝置或ICP(Inductively Coupled Plasma)發光分光分析裝置等來測定。
製造Cu-Ga合金濺鍍靶之方法，係將混合含有鎵及銅之Cu-Ga合金粉末與含有鹼金屬之有機物的混合粉末加熱後，進行燒結。
具體而言，燒結前的加熱步驟，係將混合粉末在真空或惰性環境中，於300~600℃進行加熱，以去除揮發成分。藉由此加熱步驟，脂肪酸鹽或硫酸烷酯鹽等之含有鹼金屬之有機物中的C、H、O大部分會揮發，而不殘留在所製造之Cu-Ga合金濺鍍靶中。若不進行此300~600℃之加熱，則揮發成分會殘留在Cu-Ga合金濺鍍靶中。
加熱混合粉末後，藉由在真空或惰性環境中於40kg/cm2 以上的加壓之下，於600~900℃燒結混合粉末，可得到濺鍍靶。此加熱及燒結步驟係使用加壓燒結爐，能夠以連續予以加熱與燒結之程式來進行，亦能夠使用脫脂爐與加壓燒結爐的2台裝置，將加熱與燒結在不同裝置進行。
此製造Cu-Ga合金濺鍍靶的方法中，藉由在進行燒結之前加熱混合粉末，能夠去除大部分之在混合粉末中所含的C、H、O，因此能夠防止使用脂肪酸鹽或硫酸烷酯鹽粉末等之含有鹼金屬之有機物，而導致雜質混入Cu-Ga合金濺鍍靶。
另外，作為其他之使濺鍍靶中含有鹼金屬的方法，係有例如於原料中添加鹼金屬之氟化物的方法，但此方法氟會作為雜質而混入光吸收層，因此可能會對太陽電池之特性帶來不良影響。然而，上述之本發明中，因為能夠去除於脂肪酸鹽或硫酸烷酯鹽粉末中所含之C、H、O，故雜質不會混入光吸收層，不會對太陽電池的特性帶來不良影響。
於混合粉末燒結後，藉由實施機械加工與對背板之接合，能夠得到濺鍍靶。
如以上所述，Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法中，藉由不使用反應性高的鹼金屬單質，而使用脂肪酸鹽或硫酸烷酯鹽等之含有鹼金屬之有機物，能夠不發熱而輕易地使Cu-Ga合金濺鍍靶中含有鹼金屬。又，此Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法中，藉由使用硫酸烷酯鹽等，除了鹼金屬以外亦可含有硫，因此能夠將結晶組織保持微細，且能夠輕易地製造均勻且高密度的濺鍍靶。
進一步，此Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法中，藉由在燒結混合粉末之前加熱，能夠去除在脂肪酸鹽或硫酸烷酯鹽等之含有鹼金屬之有機物中含有的鹼金屬或硫以外之C、H、O，且能夠防止雜質混入Cu-Ga合金濺鍍靶。
又進一步地，此Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法中，藉由調整濺鍍靶中含有之鹼金屬的濃度，能夠控制光吸收層中之鹼金屬的濃度。
由如以上之製造方法而得的Cu-Ga合金濺鍍靶，係至少含有Cu-Ga合金、與0.01~5質量%之鹼金屬。具體而言，Cu-Ga合金濺鍍靶中，鎵濃度為45質量%以下、鈉等鹼金屬之含量為0.01~5質量%、剩餘部分為銅及不可避免的雜質構成。藉由使Cu-Ga合金濺鍍靶中，鎵含量為45質量%以下、鹼金屬含量為在0.01~5質量%之範圍，太陽電池之光吸收層中會適量地含有所含之鹼金屬，並具有經抑制因鎵的溶融所造成之液相的產生之均勻組織，且不會有破裂等缺陷。
再者，此Cu-Ga合金濺鍍靶，於Cu-Ga合金及鹼金屬之外，亦可含有硫。藉由含有硫，Cu-Ga合金濺鍍靶會將結晶組織保持微細，成為更均勻且高密度。硫的含量為0.01~5質量%。Cu-Ga合金濺鍍靶係藉由含有0.01~5質量%之硫，可因硫而使結晶組織保持微細，成為更均勻且高密度。
如以上所述，藉由以上述製造方法來製造Cu-Ga合金濺鍍靶，係不含有使用脂肪酸鹽或硫酸烷酯鹽等之含有鹼金屬之有機物而造成的雜質，且因預先添加鹼金屬或硫，因此能夠輕易地製造含鹼金屬之太陽電池的光吸收層。因此，於製造太陽電池之光吸收層時，藉由使用此Cu-Ga合金濺鍍靶，即不須設有用以使鹼金屬對光吸收層擴散的鹼前驅物，在產業上亦為有利。
[實施例]
以下，說明應用本發明之具體實施例，但本發明並不受該等實施例所限定。
(實施例1)
實施例1中，含有鎵(Ga)30質量%、剩餘部分為銅(Cu)及不可避免的雜質所構成，於平均粒徑為100μm之Cu-Ga合金粉末1000g中，於燒結後、亦即所製造之Cu-Ga合金濺鍍靶中，混合硫酸月桂酯鈉188g，使得鈉含有1.5質量%，而作為原料粉末。
接著，為了以熱壓燒結此原料粉末1188g，則填充於石墨模中。熱壓的溫度程式，係500℃、保持5小時後，於700℃保持1小時。又，加壓係於維持500℃終了後開始。壓力設為200kg/cm2 、環境為氬氣。將所得之熱壓體加工，作為Cu-Ga合金濺鍍靶。Cu-Ga合金濺鍍靶中係含有1.8質量%的硫。
(實施例2)
實施例2中，除了使Cu-Ga合金粉末中之Ga濃度為1質量%以外，係以與實施例1相同的方法來製造Cu-Ga合金濺鍍靶。
(實施例3)
實施例3中，除了使Cu-Ga合金粉末中之Ga濃度為45質量%以外，係以與實施例1相同的方法來製造Cu-Ga合金濺鍍靶。
(實施例4)
實施例4中，除了使鈉濃度為0.01質量%以外，係以與實施例1相同的方法來製造Cu-Ga合金濺鍍靶。Cu-Ga合金濺鍍靶中係含有0.01質量%的硫。
(實施例5)
實施例5中，除了使用硫酸月桂酯鈉與脂肪酸鈉作為含有鹼金屬之物，且使鈉含有5質量%、硫含有5質量%以外，係以與實施例1相同的方法來製造Cu-Ga合金濺鍍靶。
(實施例6)
實施例6中，除了使用聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉作為含有鹼金屬之有機物，且使鈉含有0.5質量%以外，係以與實施例1相同的方法來製造Cu-Ga合金濺鍍靶。Cu-Ga合金濺鍍靶中係含有0.6質量%的硫。
(實施例7)
實施例7中，除了使用磺基琥珀酸二烷酯鈉作為含有鹼金屬之有機物，且使鈉含有1.5質量%以外，係以與實施例1相同的方法來製造Cu-Ga合金濺鍍靶。
(實施例8)
實施例8中，除了使用硫酸月桂酯鈉與脂肪酸鈉作為含有鹼金屬之有機物，且使鈉含有1.5質量%、硫含有0.01質量%以外，係以與實施例1相同的方法來製造Cu-Ga合金濺鍍靶。
(實施例9)
實施例9中，除了使用硫酸月桂酯鈉與脂肪酸鈉作為含有鹼金屬之有機物，且使鈉含有5質量%、硫含有0.01質量%以外，係以與實施例1相同的方法來製造Cu-Ga合金濺鍍靶。
(實施例10)
實施例10中，除了使用脂肪酸鈉作為含有鹼金屬之有機物，且使鈉含有0.01質量%以外，係以與實施例1相同的方法來製造Cu-Ga合金濺鍍靶。另外，實施例10中，Cu-Ga合金濺鍍靶中不含有硫。
(實施例11)
實施例11中，除了使用脂肪酸鈉作為含有鹼金屬之有機物，且使鈉含有5質量%以外，係以與實施例1相同的方法來製造Cu-Ga合金濺鍍靶。另外，實施例11中，Cu-Ga合金濺鍍靶中不含有硫。
(比較例1)
比較例1中，含有Ga 30質量%，剩餘部分為Cu與不可避免的雜質所構成，於平均粒徑為100μm之Cu-Ga合金粉末中，於燒結後、亦即於Cu-Ga合金濺鍍靶中混合金屬鈉，使得鹼金屬含有1.5質量%，而作為原料粉末。
比較例1中，因為金屬鈉混入原料粉末，故與空氣中的水分反應，使混合粉末發熱。比較例1中，產生了因發熱而無法繼續作業的缺陷。
(比較例2)
比較例2中，混合並溶解各別之原料，使其成為由Ga 30質量%、金屬鈉1.5質量%、剩餘部分為Cu及不可避免的雜質所構成。
比較例2中，因為金屬鈉混入原料粉末，故與空氣中的水分反應，使原料發熱。
(比較例3)
比較例3中，除了使鈉、硫含有6質量%以外，係以與實施例1相同的方法來製造Cu-Ga合金濺鍍靶。其結果，Cu-Ga合金濺鍍靶在機械加工的階段產生了破裂之缺陷。
於以下表1顯示實施例1~實施例11、比較例1~比較例3之主要組成、含有鹼金屬之有機物、發熱及Cu-Ga合金濺鍍靶破裂的有無。另外，鹼金屬之含量係使用Jarrell-Ash公司製之原子吸光分析裝置AA-8200、硫之含量係使用島津製造所股份有限公司之ICP發光分光分析裝置ICPS-8000作為分析裝置來測定。
如表1所示，實施例1~實施例11中，藉由不使用金屬鈉，而使用硫酸月桂酯鈉或脂肪酸鈉等之含有鹼金屬之有機物，於製造Cu-Ga合金濺鍍靶時不產生發熱。
相對於該等實施例，比較例1及比較例2中，因為使用了金屬鈉，故於製造濺鍍靶時會發熱，而產生無法繼續作業之缺陷。又，如比較例1所示，即使使用了Cu-Ga合金粉末，或如比較例2所示即使不使用Cu-Ga合金粉末，而混合Ga、Cu及金屬鈉時，由於使用了金屬鈉，故產生發熱。又，比較例3中，鹼金屬之含量為6質量%，因為鹼金屬之含量多，故Cu-Ga合金濺鍍靶產生破裂。
由以上之實施例及比較例，可知在製造含有鹼金屬之Cu-Ga合金濺鍍靶時，藉由使用含有鹼金屬之有機物，能夠在不發熱、且不產生Cu-Ga合金濺鍍靶之破裂等缺陷下，容易地製造含有鹼金屬之Cu-Ga合金濺鍍靶。

Claims (7)

  1. 一種Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其係製造含有鹼金屬之Cu-Ga合金濺鍍靶之方法，其特徵在於：至少將混合含有鎵及銅之Cu-Ga合金粉末、與含有鹼金屬之有機物而得之混合粉末予以燒結，使上述Cu-Ga合金濺鍍靶中含有0.01～5質量%之上述鹼金屬。
  2. 如申請專利範圍第1項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中上述含有鹼金屬之有機物係含有鈉。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中上述含有鹼金屬之有機物係含有硫。
  4. 如申請專利範圍第3項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中上述含有鹼金屬之有機物係硫酸烷酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽或苯磺酸烷酯鹽。
  5. 如申請專利範圍第1項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中上述燒結，係在將上述混合粉末於300℃～600℃加熱後，於壓力40kg/cm2 以上之加壓下，於600℃～900℃燒結。
  6. 一種Cu-Ga合金濺鍍靶，其特徵為：至少燒結混合含有鹼金屬之有機物、與含有鎵及銅之Cu-Ga合金粉末之混合粉末而得，且至少含有銅、鎵及0.01～5質量%之鹼金屬。
  7. 如申請專利範圍第6項之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中上述含有鹼金屬之有機物係為含有鈉及硫者，且上述Cu-Ga合金粉末中之鎵濃度為45質量%以下，上述鈉之含量為0.01～5質量%，且硫之含量為0.01～5質量%。
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