JP2013224487A - 化合物薄膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】化合物半導体型太陽電池における化合物薄膜を形成するためのスパッタリングターゲット、特に、耐割れ性に優れたＣｕＩｎＳ２薄膜形成用のスパッタリングターゲット、及び、そのスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃｕ：１０〜５０原子％と、Ｉｎ：１０〜３４原子％とを含有し、残部がＳ及び不可避不純物からなる組成を有する焼結体であって、該焼結体の組織は、ＣｕＩｎＳ_２相と、分散したＩｎ_２Ｓ_３相又はＣｕ_２Ｓ相とからなることを特徴とする。このＣｕ_２Ｓ相又はＩｎ_２Ｓ_３相自体が有する弾性によって、機械加工時の衝撃が吸収され、割れや、欠けなどの発生を抑制できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、化合物半導体型太陽電池における化合物薄膜を形成するためのスパッタリングターゲット、特に、耐割れ性に優れたＣｕＩｎＳ_２薄膜形成用のスパッタリングターゲット、及び、そのスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。

近年、スパッタリング法を用いた薄膜の作製が盛んに行われている。例えば、薄膜を利用したものとして、Ｓｉ系太陽電池に代わる低コストかつ高効率の化合物半導体薄膜太陽電池の開発が進められ、実用化されている。この化合物薄膜の形成においても、スパッタリング法が採用されている。

この化合物半導体による薄膜太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金膜、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ合金膜、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金膜などのカルコパイライト型半導体膜からなる光吸収層が形成され、このカルコパイライト型半導体膜からなるこの光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。

このカルコパイライト型半導体膜の成膜方法としては、蒸着法により成膜する方法が知られているが、この蒸着法により得られたカルコパイライト型半導体膜からなる光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるが、蒸着法によると、その成膜速度は、スパッタリング法に比較して早いものの、より平坦で、大面積の膜を得ることは難しい。そのため、スパッタリング法によってカルコパイライト型半導体膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。

このカルコパイライト型半導体膜をスパッタリング法により成膜する方法の一例として、スパッタ装置にＣｕ−ＧａターゲットおよびＩｎターゲットを同時に設置してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ膜を成膜し、このＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してカルコパイライト型半導体膜であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金膜を成膜する方法が提案されており、これらＣｕ−ＧａターゲットおよびＩｎターゲットはいずれも鋳造で作製されている。

一方、特許文献１には、カルコパイライト型半導体薄膜の成膜において、カルコパイライト化合物そのものを真空蒸着法の蒸発源、或いは、スパッタリング法のターゲットとして用いることが開示されている。カルコパイライト型半導体薄膜が、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、或いは、これらの固溶体である場合に、低コストで、所定の電気特性のカルコパイライト型半導体薄膜を作製することができる。

特許第３４３１３１８号明細書

しかしながら、例えば、カルコパイライト型結晶構造を有するＣｕＩｎＳ_２スパッタリングターゲットを製作しようとすると、ターゲット自体がＣｕＩｎＳ_２の単相で形成されるため、ターゲットの切削加工時に、割れや、欠けなどが発生し、スパッタリングターゲットとして使用することができなかった。
そこで、本発明は、耐割れ性に優れたＣｕＩｎＳ_２薄膜形成用スパッタリングターゲットと、そのスパッタリングターゲットの製造方法とを提供することを目的とする。

従来では、上記ＣｕＩｎＳ_２薄膜形成用スパッタリングターゲットを作製する場合、ＣｕＩｎＳ_２の単一化合物粉末を焼結することにより焼結体を得ている。この焼結体に切削加工などの機械加工を施して、スパッタリングターゲットを完成させることになるが、この焼結体は、カルコパイライト型結晶構造を有したＣｕＩｎＳ_２の単相で形成されているため、機械加工の際に、割れや、欠けなどが発生し易いという問題があった。

本発明者らは、この問題を解決するものとして、Ｃｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末がＳ成分を含み、これらの粉末自体に弾性があることに着目して開発研究したところ、次のような知見が得られた。
・Ｃｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末とがＣｕＩｎＳ_２量論比となるように配合された場合でも、焼結後において、Ｉｎ_２Ｓ_３粉末が相として残ること。
・残存したＩｎ_２Ｓ_３相が有する弾性によって、機械加工時の衝撃が吸収され、割れや、欠けなどの発生を抑制できること。
・さらに、Ｃｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末のいずれかを過剰に配合し、焼結させることにより、カルコパイライト型結晶構造の焼結体組織中に、Ｃｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末のいずれかが相として残ること。この残ったＣｕ_２Ｓ相又はＩｎ_２Ｓ_３相自体が有する弾性によって、機械加工時の衝撃が吸収され、割れや、欠けなどの発生を抑制できること。

ここで、化合物薄膜をスパッタリングで成膜するとき、成膜された薄膜の組成は、スパッタリングターゲットの組成がそのまま維持されることから、Ｃｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末の配合量は、その焼結体を用いてスパッタリング成膜された化合物薄膜の組成がＣｕＩｎＳ_２となるように調整されなければならないことについても配慮し、成膜目標のＣｕＩｎＳ_２薄膜における成分の組成ずれの範囲内になるように、Ｃｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末のいずれかを過剰に配合することとした。

そこで、本発明者らは、具体例として、Ｃｕ_２Ｓ粉末：３２．８質量％と、Ｉｎ_２Ｓ_３粉末：６７．２質量％とを配合し、混合した混合粉を作成した後、その混合粉を、真空雰囲気中で、温度：７５０℃、圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結して焼結体を得た。得られた焼結体について、ＥＰＭＡ（フィールドエミッション型電子線プローブ分析）にて組成分布の様子を観察した。この観察で得られた元素分布画像が図１の写真に示されている。

なお、ＥＰＭＡによる元素分布画像は、本来カラー像であるが、図１の写真では、白黒像に変換して示されているため、その写真中において、白いほど、当該元素の濃度が高いことを表している。具体的には、「Ｓ」に関する分布画像では、Ｓ成分が全体に分布し、「Ｉｎ」に関する分布画像では、Ｉｎ成分が全体に薄く分布しているが、特に濃い部分が白点状に分散して存在し、これに対して、「Ｃｕ」に関する分布画像では、Ｃｕ成分は、全体に広がって存在するが、Ｉｎ成分が特に濃い部分に対応する部分では、ほとんど存在していないことが分かる。

特に、得られた焼結体におけるＩｎ_２Ｓ_３相の分散状態を確認するため、図２に示されるＥＰＭＡによるＣＯＭＰＯ像を取得した。その分布画像によれば、結晶構造を有するＣｕＩｎＳ_２相を有する焼結体組織中に、例えば、黒線で指し示すように、Ｉｎ_２Ｓ_３相（白い部分）が分散している様子が映し出されている。配合されたＩｎ_２Ｓ_３粉の大部分が、Ｃｕ_２Ｓ粉と結合してＣｕＩｎＳ_２のカルコパイライト型結晶構造となり、その結晶構造を有するＣｕＩｎＳ_２相（第一相）中に、配合されたＩｎ_２Ｓ_３粉末のうちの一部が、Ｉｎ_２Ｓ_３相（第二相）として残り、分散していることが分かる。

また、上述の焼結体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析を行った。この分析結果として、図３に示されるＸＲＤパターンが得られた。このパターンによれば、ＣｕＩｎＳ_２に帰属されるピークが現れており、この焼結体は、ＣｕＩｎＳ_２相を有していることが分かる。しかし、Ｉｎ_２Ｓ_３相の残存量がＸＲＤの検出レベルよりも少ないため、このＸＲＤパターンでは、Ｉｎ_２Ｓ_３成分を確認するに至らなかった。

これらの観察によれば、得られた焼結体は、第一相であるＣｕＩｎＳ_２相中に、第二相として、微細なＩｎ_２Ｓ_３相が分散して存在する組織を有することが分かる。この焼結体を機械加工して、スパッタリングターゲットを作製したところ、その加工時には、割れや、欠けなど、発生しなかった。なお、上記具体例では、Ｉｎ_２Ｓ_３粉末をＣｕ_２Ｓ粉末の量に比較して過剰に配合した場合であったが、Ｃｕ_２Ｓ粉末をＩｎ_２Ｓ_３粉末の量に比較して過剰に配合しても、上記具体例と同様の結果が得られた。この場合には、配合されたＣｕ_２Ｓ粉末のうちの一部が、Ｃｕ_２Ｓ相として残り、第二相として分散している。

したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記問題を解決するために、以下の構成を採用した。
（１）本発明の化合物薄膜形成用スパッタリングターゲットは、Ｃｕ：１０〜５０原子％と、Ｉｎ：１０〜３４原子％とを含有し、残部がＳ及び不可避不純物からなる組成を有する焼結体であって、前記焼結体の組織は、ＣｕＩｎＳ_２相と、分散したＩｎ_２Ｓ_３相又はＣｕ_２Ｓ相とからなることを特徴としている。
（２）前記（１）の化合物薄膜形成用スパッタリングターゲットは、Ｃｕ：２０〜３０原子％と、Ｉｎ：２０〜３０原子％とを含有し、残部がＳ及び不可避不純物からなる組成を有することを特徴としている。

（３）本発明の化合物薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ_２Ｓ粉末：１２．７〜７０．５質量％と、Ｉｎ_２Ｓ_３粉末：残部とを配合し、混合して混合粉末を作成した後、該混合粉を焼結したことを特徴としている。
（４）前記（３）の製造方法では、前記焼結は、温度：６００〜８００℃、圧力：１００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ^２、１〜３時間の条件で行われることを特徴としている。

本発明の化合物薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造においては、上述したように、Ｃｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末を量論比又はいずれかを過剰に配合することにより、焼結体を形成するカルコパイライト型結晶構造（γ相）のＣｕＩｎＳ_２相中に、Ｃｕ_２Ｓ粉末又はＩｎ_２Ｓ_３粉末のいずれかが相として残るようにして、この残ったＣｕ_２Ｓ相又はＩｎ_２Ｓ_３相自体が有する弾性によって、機械加工時の衝撃が吸収され、割れや、欠けなどの発生を抑制できるという知見に基づいている。しかし、Ｃｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末の配合にあたっては、Ｃｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末のいずれか一方を過剰にするということは、他方の硫化物粉末をその分減らすということであって、その焼結体を用いてスパッタリング成膜された化合物薄膜の組成がＣｕＩｎＳ_２となるように、それらの粉末の量が調整される。その過剰量は、成膜目標の薄膜における成分の組成ずれ範囲内に収まるようにされる。

即ち、成膜される化合物薄膜の組成は、ＣｕＩｎＳ_２であるので、スパッタリングターゲットにおける組成も、ＣｕＩｎＳ_２に対応する成分の組成比でなくてはならない。スパッタリングターゲット全体における成分の理論的組成比（量論比）は、Ｃｕ：２５原子％、Ｉｎ：２５原子％、Ｓ：５０原子％となる。この組成比を維持することが前提であるが、実際には、成膜目的の薄膜の組成には、ずれ幅が許容されているため、その幅の範囲内で、その組成比を変更することができる。その範囲内で、ターゲット中において第二相として、微細なＩｎ_２Ｓ_３相を形成するのであれば、Ｃｕ_２Ｓ粉末の量よりＩｎ_２Ｓ_３粉末の量を多く配合する。また、微細なＣｕ_２Ｓ相を形成するのであれば、Ｉｎ_２Ｓ_３粉末の量よりＣｕ_２Ｓ粉末の量を多く配合することになる。

本発明の化合物薄膜形成用スパッタリングターゲットでは、ＣｕＩｎＳ_２薄膜の許容できる組成ずれ範囲を考慮して、スパッタリングターゲット全体における組成比について、Ｃｕ：１０〜５０原子％と、Ｉｎ：１０〜３４原子％とを含有し、残部をＳ及び不可避不純物とすることができる。より好ましくは、Ｃｕ：２５±５原子％、Ｉｎ：２５±５原子％、Ｓ：５０±５原子％を考慮して、そのスパッタリングターゲットの組成比について、Ｃｕ：２０〜３０原子％と、Ｉｎ：２０〜３０原子％とを含有し、残部をＳ及び不可避不純物とすることができる。ここで、Ｃｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末のいずれかを過剰に配合されていることにより、成膜された薄膜において、Ｃｕ又はＩｎが多くなるが、成膜目的の薄膜の組成幅の範囲内であれば、薄膜の特性に影響しないので、問題にならない。

この様な組成比を達成できるように、１２．７〜７０．５質量％のＣｕ_２Ｓ粉末と、その残部をＩｎ_２Ｓ_３粉末として配合するようにした。例えば、Ｃｕ_２Ｓ粉末が２８．６質量％の場合には、Ｉｎ_２Ｓ_３粉末は７１．４質量％配合され、Ｃｕ_２Ｓ粉末が３７．４質量％の場合には、Ｉｎ_２Ｓ_３粉末は６２．６質量％配合される。Ｃｕ_２Ｓ粉末を１２．７〜７０．５質量％の範囲外となる量で配合した場合には、ＣｕＩｎＳ_２薄膜の許容できる組成ずれ範囲を逸脱することになるので、好ましくない。

本発明の化合物薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造においては、上述のようにＣｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末とが配合され、混合されて混合体が作成された後、該混合体を、真空、不活性ガス、或いは、還元雰囲気中で、温度：６００〜８００℃、圧力：１００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結してＣｕＩｎＳ_２焼結体を得た。ここで、焼結時の温度が、６００℃を下回ると、カルコパイライト構造のＣｕＩｎＳ_２相（第一相）が得られない。６００℃以上であれば、Ｃｕ_２ＳとＩｎ_２Ｓ_３との反応が起こり易くなる。また、焼結時の温度が８００℃を超えると、Ｓ成分が蒸発してしまうので、Ｉｎ_２Ｓ_３からＩｎの析出が起こり、このＩｎが割れなどの原因となる。そのため、焼結時の温度は、６００〜８００℃であることが好ましい。この温度が８００℃以下であっても、Ｉｎ_２Ｓ_３からＩｎが析出することがあるが、そのＩｎ析出が僅かであって、Ｉｎ_２Ｓ_３相が、第二相として、ＣｕＩｎＳ_２相中に残存していれば、割れや、欠けを抑制することができる。

ここで、本発明者らは、上記具体例と比較するため、Ｃｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末との配合量は、具体例の場合と同じであるが、ホットプレス焼結時の温度条件を８５０℃に変更してホットプレス焼結することにより、焼結体を作製した。得られた焼結体について、ＥＰＭＡにて組成分布の様子を観察した。得られた元素分布画像が図４の写真に示されている。

図４の写真に示されたＥＰＭＡによる元素分布画像の見方は、図１の写真の場合と同様であるが、焼結温度が高いため、Ｉｎ単体が析出し、Ｉｎリッチの大きなＩｎ_２Ｓ_３相が形成されていることが分かる。このことは、焼結温度が高くなると、Ｉｎ単体が析出し易くなることを示し、このＩｎ析出は、焼結体の機械加工時の割れ発生などに悪い影響を与える。さらに、Ｉｎ_２Ｓ_３相が微細に分散するのではなく、大きいままで残ることを示し、この大きさも、焼結体の割れなどに繋がるものと考えられる。

また、焼結時の圧力についても、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２を下回ると、焼結不良が発生して、ターゲットの機械加工において不具合が生じ、４００ｋｇｆ／ｃｍ^２を超えると、Ｉｎの析出を促進することとなり、このＩｎ析出が割れなどの原因となる。そのため、ホットプレス焼結時の圧力については、真空雰囲気中で、１００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲とした。

さらに、ホットプレス焼結の時間についても、１時間を下回ると、焼結不良が発生しやすく、３時間を超えると、Ｉｎ析出を促進することとなり、このＩｎ析出が割れなどの原因となる。そのため、ホットプレス焼結の時間については、上述した条件のもとで、１〜３時間とした。
なお、配合されるＣｕ_２Ｓ粉末及びＩｎ_２Ｓ_３粉末の大きさに関して、焼結後のカルコパイライト型結晶構造のＣｕＩｎＳ_２相中に、微細なＣｕ_２Ｓ相又はＩｎ_２Ｓ_３相として残り、かつ、分散状態で存在させるには、できるだけ小さい平均粒径を有するもが好ましく、そして、均一に混合することが好ましい。

以上の様に、本発明の化合物薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造において、過剰に配合されたＣｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末のいずれかが、焼結後のカルコパイライト型結晶構造のＣｕＩｎＳ_２相中に、微細なＣｕ_２Ｓ相又はＩｎ_２Ｓ_３相として残るので、このＣｕ_２Ｓ相又はＩｎ_２Ｓ_３相自体が有する弾性によって、機械加工時の衝撃が吸収され、割れや、欠けなどの発生を抑制でき、化合物半導体による薄膜太陽電池の吸収層の成膜に使用するのに好適である。

本発明の化合物薄膜形成用スパッタリングターゲットによると、焼結体のＣｕＩｎＳ_２相中に、微細なＩｎ_２Ｓ_３相又はＣｕ_２Ｓ相が第二相として分散されているので、このＣｕ_２Ｓ相又はＩｎ_２Ｓ_３相自体が有する弾性によって、機械加工時の衝撃が吸収され、割れや、欠けなどの発生を抑制でき、所望するＣｕＩｎＳ_２薄膜をスパッタリング成膜することができる。また、その製造方法では、Ｃｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末を量論比又はいずれかを過剰に配合することにより、カルコパイライト型結晶構造のＣｕＩｎＳ_２相中に、Ｃｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末のいずれかが相として残るように配合され、その混合粉が焼結されるので、焼結体において、ＣｕＩｎＳ_２相中に、微細なＣｕ_２Ｓ相又はＩｎ_２Ｓ_３相が分散して残りやすくなることとなって、それ自体が有する弾性によって、機械加工時の衝撃が吸収され、割れや、欠けなどの発生を抑制できる。

本発明に係る化合物薄膜形成用スパッタリングターゲットの焼結体の一例についてＥＰＭＡにより取得したＣｕ−Ｉｎ−Ｓ元素分布画像である。 本発明に係る化合物薄膜形成用スパッタリングターゲットの焼結体の一例についてＩｎ_２Ｓ_３相の分散分布状態を説明するＥＰＭＡにより取得したＣＯＭＰＯ像である。 図１に示された焼結体についてＸ線回折により測定した結果を表しＸＲＤパターンである。 比較例に係る化合物薄膜形成用スパッタリングターゲットの焼結体についてＥＰＭＡにより取得したＣｕ−Ｉｎ−Ｓ元素分布画像である。

つぎに、この発明の化合物薄膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法について、以下に、実施例及び比較例により具体的に説明する。

〔実施例〕
先ず、ＣｕＩｎＳ_２薄膜形成用スパッタリングターゲットを製造するにあたり、原料粉末として、平均粒径が３０μｍで、純度が２ＮのＣｕ_２Ｓ粉末と、平均粒径が２μｍで、純度が４ＮのＩｎ_２Ｓ_３粉末とをそれぞれ用意し、そして、Ｃｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末を所定の量となるように秤量した。表１に示されるように、実施例１乃至１０について、Ｃｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末とを配合し、混合粉砕を行って、混合粉を作製した。

ここでの混合粉砕には、湿式ボールミルが使用されたが、これに限られず、例えば、ボールミル、ヘンシェルミル、ジェットミル、Ｖ型混合器、ロッキングミキサーなどを用いることができる。なお、Ｃｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末の平均粒径は、小さい程好ましく、ＣｕＩｎＳ_２相中に、第二相として、微細なＣｕ_２Ｓ相又はＩｎ_２Ｓ_３相を残りやすくし、かつ、分散しやすくする上で有利である。Ｉｎ_２Ｓ_３粉末の粒径が大きいと、Ｉｎが析出しやすくなり、焼結後の機械加工時における耐割れ性を低下させることになるので、好ましくない。

次に、上述のように原料粉末を混合粉砕した混合粉をモールドに充填した。そして、このモールドが収納された真空槽内を到達真空圧力：１０^−２Ｔｏｒｒまで排気した後、表２に示されるように、温度：６５０〜８００℃、圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２時間の条件で、ホットプレス焼結を行って、実施例１乃至１０の焼結体を作製した。

〔比較例〕
ＣｕＩｎＳ_２化合物薄膜形成用スパッタリングターゲットの比較例として、本発明の実施例条件の設定範囲外としたものについても、表１に示すように、比較例１乃至４について、原料粉末を用意した。この比較例１では、原料粉末として、ＣｕＩｎＳ_２粉末を用意し、比較例２乃至４については、上述のＣｕ_２Ｓ粉末とＩｎ_２Ｓ_３粉末とを用意した。

そして、実施例１乃至１０の場合と同様にして、上述のように原料粉末を粉砕してモールドに充填し、真空槽内を到達真空圧力：１０^−２Ｔｏｒｒまで排気した後、表２に示されるように、温度：７００〜７５０℃、圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２時間の条件で、ホットプレス焼結を行い、比較例１乃至４の焼結体を作製した。

以上の様に作製された実施例１乃至１０及び比較例１乃至４の焼結体について、旋盤などによる切削加工等を行って、実施例１乃至１０及び比較例１乃至４のスパッタリングターゲットを作製した。そこで、実施例１乃至１０及び比較例１乃至４のスパッタリングターゲットについて、割れや、欠けが発生したかどうかを調べた。その結果が、表３に示されている。ここで、表３における「切削加工時の割れ、欠け」欄においては、最外径が０．５ｍｍ以上の欠け、割れが発生しなかった場合を「◎」印で表示し、０．５ｍｍ以上の欠け、割れが発生したが、２ｍｍ以上の欠け、割れが発生しなかった場合を「○」印で表示し、さらに、２ｍｍ以上の欠け、割れが発生した場合を「×」印で表示した。

表３に示された結果によれば、実施例１乃至１０のスパッタリングターゲットには、割れや欠けが発生しないか、或いは、発生しても小さいため、スパッタリングに影響がなく、良好な結果が得られた。これに対して、比較例１乃至４のスパッタリングターゲットには、割れや欠けが発生し、スパッタリングに供することができないものであった。

また、実施例１乃至１０及び比較例１乃至４のスパッタリングターゲットについて、ＥＰＭＡを用いて、反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）と、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓの各元素の組成分布像を観察し、さらに、得られたスパッタリングターゲットを粉砕した粉を用いて、理学電気社製ＸＲＤ装置（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）により、２θ＝５〜８０°の範囲で測定した。また、ターゲットの成分組成は、ターゲットの粉砕粉を用いて、Ｃｕ、ＩｎをＩＰＣ−ＡＥＳによって定量し、残りの成分をＳとした。それらの分析に基づいた結果が、表３に示されている。

これらで得られたＥＰＭＡによる元素組成分布画像（図１を参照）や、ＸＲＤ測定結果である２θ―強度グラフ（図２を参照）から、実施例１乃至４及び８のスパッタリングターゲットの組織中には、第二相としての微細なＩｎ_２Ｓ_３相の分散が確認され、実施例５、７、９のスパッタリングターゲットにおいても、その組織中には、第二相としての微細なＣｕ_２Ｓ相の分散が確認された。実施例１乃至４及び８のスパッタリングターゲットでは、表１に示されるように、Ｉｎ_２Ｓ_３粉が過剰に配合されたため、焼結後においても、微細なＩｎ_２Ｓ_３相がターゲットの組織中に残る結果となり、実施例５、７、９のスパッタリングターゲットでは、Ｃｕ_２Ｓ粉が過剰に配合されたため、その組織中に、微細なＣｕ_２Ｓ相が残る結果となった。

また、実施例６及び１０のスパッタリングターゲットでは、僅かにＩｎ析出が見られたが、第二相としてのＩｎ_２Ｓ_３相の分散を確認することができた。これは、ホットプレス焼結時の温度が、他の実施例の場合に比較して高かったため、Ｉｎ_２Ｓ_３粉末の一部からＳ成分が蒸発し、Ｉｎが析出したものである。しかし、そのＩｎ析出が僅かであって、Ｉｎ_２Ｓ_３相が、第二相として、ＣｕＩｎＳ_２相中に残存しており、析出したＩｎを起点とした欠けが発生するものの、ターゲット自体の割れや、欠けを抑制できたことが確認された。

実施例１乃至１０のスパッタリングターゲットにおいては、ＣｕＩｎＳ_２相中に、第二相として、これらの微細なＩｎ_２Ｓ_３相又はＣｕ_２Ｓ相が組織中に分散することによって、Ｉｎ_２Ｓ_３相又はＣｕ_２Ｓ相自体の有する弾性が、切削加工等の機械加工時の緩衝作用を奏し、割れや欠けなどの発生を抑制している。なお、実施例１乃至１０のスパッタリングターゲットは、Ｉｎ_２Ｓ_３粉末とＣｕ_２Ｓ粉末とのいずれかが過剰に配合されて焼結された焼結体であるが、そのターゲット中の成分組成については、表３に示されたような比となることが確認された。これらの比は、このターゲットを用いたスパッタリング法で成膜された薄膜における組成ずれの範囲内にあり、問題とならない。

一方、比較例１のスパッタリングターゲットは、焼結時に、単一化合物であるＣｕＩｎＳ_２粉末を用いた場合であって、その焼結体中には、元々、Ｉｎ_２Ｓ_３相又はＣｕ_２Ｓ相からなる第二相を形成することができない。そのため、機械加工時に、割れや欠けが発生し、スパッタリングに供することができなかった。また、比較例２のスパッタリングターゲットでは、Ｃｕ_２Ｓ粉末が過剰に多量に配合され、比較例３のスパッタリングターゲットでは、Ｉｎ_２Ｓ_３粉末が過剰に多量に配合されたため、ＣｕＩｎＳ_２相が少なく、Ｃｕ_２Ｓ相又はＩｎ_２Ｓ_３相が素地を形成するようになった。比較例２及び３の場合には、機械加工時に、点在する比較的脆いＣｕＩｎＳ_２相が脱落し、これが、割れや欠けの原因になった。さらに、比較例４では、ホットプレス温度を８５０℃と高温にしたため、Ｉｎ_２Ｓ_３粉末の一部からＳ成分が蒸発し、多量に析出したＩｎを起点にして、割れが発生した。

以上のように、実施例１乃至１０のＣｕＩｎＳ_２薄膜形成用スパッタリングターゲットによれば、ＣｕＩｎＳ_２相中に、第二相としての微細なＩｎ_２Ｓ_３相又はＣｕ_２Ｓ相が分散されて形成されているので、Ｉｎ_２Ｓ_３相又はＣｕ_２Ｓ相自体の有する弾性が、切削加工等の機械加工時の緩衝作用を奏し、割れや欠けなどの発生を抑制することができ、耐割れ性に優れていることが確認された。この様なＣｕＩｎＳ_２薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造においては、成膜目標の薄膜における成分の組成ずれの範囲内に収まるように調整されて秤量されなければならないが、Ｉｎ_２Ｓ_３粉をＣｕ_２Ｓ粉の量に比較して、或いは、Ｃｕ_２Ｓ粉をＩｎ_２Ｓ_３粉の量に比較して過剰に配合した混合粉末を得て、真空、不活性ガス、還元雰囲気内で、温度：６００〜８００℃、圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で粉末焼結することにより、焼結体におけるＣｕＩｎＳ_２相中において、微細なＩｎ_２Ｓ_３相又はＣｕ_２Ｓ相が分散状態になることが確認された。

Claims (4)

1. Ｃｕ：１０〜５０原子％と、Ｉｎ：１０〜３４原子％とを含有し、残部がＳ及び不可避不純物からなる組成を有する焼結体であって、
   前記焼結体の組織は、ＣｕＩｎＳ_２相と、分散したＩｎ_２Ｓ_３相又はＣｕ_２Ｓ相とからなることを特徴とする化合物薄膜形成用スパッタリングターゲット。
2. Ｃｕ：２０〜３０原子％と、Ｉｎ：２０〜３０原子％とを含有し、残部がＳ及び不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
3. Ｃｕ_２Ｓ粉末：１２．７〜７０．５質量％と、Ｉｎ_２Ｓ_３粉末：残部とを配合し、混合して混合粉末を作成した後、該混合粉を焼結したことを特徴とする化合物薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
4. 前記焼結は、温度：６００〜８００℃、圧力：１００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ^２、１〜３時間の条件で行われることを特徴とする請求項３に記載の化合物薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。