WO2015052848A1 - スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

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五十嵐　和則
宗明 渡辺
勇気 吉田
宏一 石山
曉 森
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Definitions

  • the present invention relates to a sputtering target used when forming a Cu—In—Ga—Se compound film (hereinafter sometimes abbreviated as CIGS film) for forming a light absorption layer of a CIGS thin film solar cell, and It relates to the manufacturing method.
  • CIGS film Cu—In—Ga—Se compound film
  • thin film solar cells based on chalcopyrite compound semiconductors have come into practical use, and thin film solar cells based on this compound semiconductor form a Mo electrode layer serving as a positive electrode on a soda-lime glass substrate.
  • a light absorption layer made of a CIGS film is formed on the Mo electrode layer, a buffer layer made of ZnS, CdS, or the like is formed on the light absorption layer, and a transparent electrode layer serving as a negative electrode is formed on the buffer layer. It has a basic structure formed.
  • a method for forming the light absorption layer for example, a method of forming a film by a multi-source deposition method is known. Although the light absorption layer obtained by this method can obtain high energy conversion efficiency, the uniformity of the film thickness distribution tends to be lowered when the film is formed on a large-area substrate due to vapor deposition from a point source. Therefore, a method for forming a light absorption layer by a sputtering method has been proposed.
  • an In film is formed by sputtering using an In target.
  • a Cu-Ga binary alloy film is formed on the In film by sputtering using a Cu-Ga binary alloy target, and the resulting In film and Cu-Ga binary alloy film are formed.
  • a method (so-called selenization method) for forming a CIGS film by heat-treating a laminated precursor film in a Se atmosphere has been proposed.
  • the Cu-Ga alloy film and the In film laminated precursor film are formed from the metal back electrode layer side with a high Ga content Cu-Ga alloy layer, a low Ga content Cu-Ga alloy.
  • a layer and an In layer are formed by a sputtering method in this order, and this is heat-treated in a selenium and / or sulfur atmosphere, so that the inside of the thin-film light absorption layer from the interface layer (buffer layer) side to the metal back electrode layer side.
  • the Ga content in the CuGa target has been proposed as 1 to 40 atomic% (see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses a Cu-Ga alloy sintered body sputtering target obtained by sintering a Cu-Ga mixed fine powder produced by a water atomizer by hot pressing. Has been proposed.
  • this Cu-Ga alloy sintered compact sputtering target it has a single composition, and the peak intensity other than the main peak ( ⁇ phase (Cu 9 Ga 4 phase)) by X-ray diffraction of the Cu—Ga alloy is higher than the main peak.
  • the average crystal grain size is 5 to 30 ⁇ m.
  • this target has an oxygen content of 350 to 400 ppm.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide a sputtering target of a Cu-Ga sintered body capable of further reducing the oxygen content and suppressing abnormal discharge, and a method for manufacturing the same.
  • the sputtering target according to the first invention contains 20 at% or more and less than 30 at% of Ga, the remainder has a component composition consisting of Cu and inevitable impurities, and diffraction attributed to the ⁇ phase of CuGa by X-ray diffraction A sintered body in which a peak and a diffraction peak attributed to the ⁇ phase are observed, and the main peak intensity of the diffraction peak attributed to the ⁇ phase is 10% or more of the main peak intensity of the diffraction peak attributed to the ⁇ phase.
  • the oxygen content is 100 ppm or less, and the average particle size is 100 ⁇ m or less.
  • the oxygen content is 100 ppm or less and the average particle size is 100 ⁇ m or less, the low oxygen content and the small particle size make it possible to significantly reduce abnormal discharge. Moreover, it contributes to the improvement of the photoelectric conversion efficiency in the light absorption layer of a CIGS thin film type solar cell by suppressing the increase in the oxygen amount in the precursor film
  • the reason why the Ga content is less than 30 at% is that when it is 30 at% or more, the diffraction peak attributed to the ⁇ phase almost disappears, and the peak intensity of the ⁇ phase with respect to the ⁇ phase is less than 10%. This is because it becomes a single phase of ⁇ phase.
  • a method for producing a sputtering target according to a second invention is a method for producing a sputtering target according to the first invention, wherein a compact comprising a mixed powder of pure Cu powder and Cu-Ga alloy powder is reduced. It has the process of heating in an atmosphere and carrying out atmospheric pressure sintering. That is, in this method for producing a sputtering target, a compact made of a mixed powder of pure Cu powder and Cu—Ga alloy powder is heated in a reducing atmosphere and sintered at normal pressure.
  • ⁇ phase and ⁇ phase appear due to mutual diffusion from the powder, and very few sintered bodies have observed diffraction peaks attributed to CuGa ⁇ phase and diffraction peaks attributed to ⁇ phase by X-ray diffraction It can be obtained with an oxygen content.
  • shape maintenance becomes easy when it uses a pure Cu powder which is easy to carry out plastic deformation, when it uses a molded object.
  • pure Cu powder will be oxidized also in the air
  • by adding a Cu-Ga alloy powder of 50 at% Ga liquid phase sintering is performed, and a high-density sintered body is obtained.
  • the present invention has the following effects. That is, according to the sputtering target and the manufacturing method thereof according to the present invention, the main peak intensity of the diffraction peak attributed to the ⁇ phase is 10% or more of the main peak intensity of the diffraction peak attributed to the ⁇ phase, and the oxygen content Is 100 ppm or less, and the average particle size is 100 ⁇ m or less, so the low oxygen content and the small particle size can greatly reduce abnormal discharge and increase the amount of oxygen in the precursor film obtained by sputtering. Can be suppressed.
  • the light absorption layer of the CIGS thin film solar cell by sputtering using the sputtering target of the present invention, it is possible to contribute to the improvement of the photoelectric conversion efficiency in the light absorption layer, and the power generation efficiency is high.
  • a solar cell can be manufactured.
  • the sputtering target of this embodiment contains Ga of 20 at% or more and less than 30 at%, and the remainder has a component composition composed of Cu and inevitable impurities, and is converted into a CuGa ⁇ phase (Cu 9 Ga 4 phase) by X-ray diffraction. It consists of a sintered body in which the diffraction peak attributed to the diffraction peak attributed to the ⁇ phase (Cu 3 Ga phase) is observed, and the main peak intensity of the diffraction peak attributed to the ⁇ phase is the diffraction peak attributed to the ⁇ phase. It is 10% or more of the main peak intensity, the oxygen content is 100 ppm or less, and the average particle size is 100 ⁇ m or less.
  • This sputtering target has a crystal structure in which a phase (Ga-rich region) containing a relatively large amount of Ga is dispersed.
  • the Ga-rich region is, for example, a region observed in white in a COMPO image by EPMA as shown in FIG.
  • the main peak intensity of the diffraction peak is the intensity of the strongest of a plurality of diffraction peaks belonging to a specific metal phase.
  • oxygen content is measured by an infrared absorption method described in JIS Z 2613 “General Rules for Determination of Oxygen of Metallic Materials”.
  • the method for producing the sputtering target of the present embodiment includes a step of heating a molded body made of a mixed powder of pure Cu powder and Cu-Ga alloy powder in a reducing atmosphere to perform atmospheric pressure sintering. Yes.
  • An example of this production method will be described in detail.
  • pure Cu powder having an average particle diameter of 2 to 3 ⁇ m and Cu—Ga alloy atomized powder having an average particle diameter of 20 to 30 ⁇ m are weighed to obtain a target composition, and a Henschel mixer is obtained. Is used for 1 minute at 2800 rpm in an Ar atmosphere to obtain a mixed powder.
  • the obtained mixed powder is made into a green compact (molded body) at a molding pressure of 500 to 2000 kgf / cm 2 .
  • the green compact is placed in a furnace, heated at a rate of 10 ° C./min to a firing temperature of 700 to 1000 ° C. while flowing a reducing gas at 10 to 100 L / min, and held for 5 hours. Thereafter, the inside of the furnace is naturally cooled, and the surface portion and the outer peripheral portion of the obtained sintered body are turned to produce a sputtering target having a diameter of 50 mm and a thickness of 6 mm.
  • the Cu—Ga alloy atomized powder is prepared by filling a carbon crucible with Cu and Ga raw materials at a specified composition ratio and by gas atomizing with Ar gas.
  • the processed sputtering target is bonded to a backing plate made of Cu or SUS (stainless steel) or other metal (for example, Mo) using In as solder, and is subjected to sputtering.
  • a vacuum pack or a pack obtained by replacing the entire target with a vacuum in order to prevent oxidation and moisture absorption.
  • the thus produced sputtering target is subjected to DC magnetron sputtering using Ar gas as a sputtering gas.
  • direct current (DC) sputtering may be performed using a pulsed DC power supply to which a pulse voltage is applied or a DC power supply without a pulse.
  • the main peak intensity of the diffraction peak attributed to the ⁇ phase is 10% or more of the main peak intensity of the diffraction peak attributed to the ⁇ phase
  • the oxygen content is 100 ppm or less
  • it contributes to the improvement of the photoelectric conversion efficiency in the light absorption layer of a CIGS thin film type solar cell by suppressing the increase in the oxygen amount in the precursor film
  • the manufacturing method of the sputtering target of this embodiment since the molded object consisting of the mixed powder of pure Cu powder and Cu-Ga alloy powder is heated in a reducing atmosphere and sintered at normal pressure, A sintered body in which a ⁇ phase and a ⁇ phase appear due to mutual diffusion from each raw material powder, and a diffraction peak attributed to the ⁇ phase of CuGa and a diffraction peak attributed to the ⁇ phase are observed by X-ray diffraction. Can be obtained with a very low oxygen content.
  • Cu—Ga alloy powder (CuGa powder in the table) having the component composition and particle size shown in Table 1 and Cu powder were blended so as to have the amounts shown in Table 1, and Examples 1 to 5 mixed powder.
  • the obtained mixed powder was made into a green compact (molded body) with a molding pressure of 1500 kgf / cm 2 .
  • Examples 1 to 3 were subjected to normal pressure sintering in a hydrogen atmosphere
  • Example 4 was subjected to normal pressure sintering in a carbon monoxide atmosphere
  • Example 5 was an ammonia cracking gas atmosphere. Sintered at normal pressure.
  • these atmospheric pressure sintering was performed by flowing reducing gas at 50 L / min, and hold
  • a Cu-Ga alloy powder (CuGa powder in the table) having the component composition and particle size shown in Table 1 and Cu powder are blended so as to have the amount shown in Table 1, The mixed powders of Comparative Examples 1 to 4 were used. In Comparative Examples 2 and 3, the Ga content deviated from the scope of the present invention. Next, the obtained mixed powder was used as a green compact (molded body) in the same manner as in the above example. In Comparative Examples 5 and 8, only the Cu—Ga alloy powder was used as the raw material powder.
  • Comparative Example 1 was subjected to normal pressure sintering in an air atmosphere
  • Comparative Examples 2, 3 and 8 were subjected to normal pressure sintering in a hydrogen atmosphere in the same manner as in the Examples.
  • No. 5 was sintered in a vacuum by a hot press method. The hot press conditions at this time are a holding temperature of 740 ° C. and a holding time of 60 minutes.
  • Comparative Examples 6 and 7 were produced by a casting method so as to have the composition shown in Table 1.
  • Table 1 shows the results of examining the average particle diameter, the analysis by X-ray diffraction, the oxygen content, the density, and the number of abnormal discharges for the examples and comparative examples of the present invention thus prepared.
  • the shape of the disk could not be maintained and collapsed, so that the green compact could not be produced and the target could not be produced, so these measurements were not performed.
  • a portion of the lump that remained unbroken during compacting was fired and the Ga composition was measured.
  • the composition of the target was measured using an ICP method (high frequency inductively coupled plasma method).
  • both a diffraction peak attributed to the ⁇ phase and a diffraction peak attributed to the ⁇ phase are observed, and the main peak intensity of the diffraction peak attributed to the ⁇ phase is A case where it is 10% or more of the main peak intensity of the assigned diffraction peak is expressed as “ ⁇ , ⁇ ” in Table 1, and the main peak intensity of the diffraction peak attributed to the ⁇ phase is the diffraction peak attributed to the ⁇ phase.
  • the case where it is less than 10% of the main peak intensity is represented as “ ⁇ ” in Table 1.
  • sputtering was performed for 12 hours under the following film forming conditions, and the number of abnormal discharges was measured.
  • ⁇ Power supply: Pulse DC500W ⁇ Total pressure: 0.4Pa Sputtering gas: Ar 47.5 sccm, O 2 : 2.5 sccm -Target-substrate (TS) distance: 70 mm
  • the number of abnormal discharges was measured by the arc count function of a DC power supply (model number: RPDG-50A) manufactured by MKS Instruments.
  • all of the examples of the present invention have a small average particle size of 68 to 84 ⁇ m, and two phases of ⁇ phase and ⁇ phase are observed in X-ray diffraction.
  • the oxygen content is very low, 55 to 75 ppm, and the number of abnormal discharges is greatly reduced to 1 or less.
  • Comparative Example 1 subjected to atmospheric pressure sintering in the atmosphere, the oxygen content is as high as 300 ppm and the number of abnormal discharges is greatly increased to 13 times. Further, in Comparative Example 2 where Ga is less than the composition range of the present invention, the oxygen content is increased to 105 ppm and the number of abnormal discharges is increased to 3 times. Furthermore, in Comparative Example 3 in which Ga is out of the composition range of the present invention, it becomes a single ⁇ phase, and the number of abnormal discharges has increased to three.
  • Comparative Examples 4 and 5 baked by the hot press method the oxygen content greatly increases to 300 ppm or more, and the number of abnormal discharges also increases. Further, in Comparative Examples 6 and 7 produced by the casting method, the average particle size is as large as 500 nm or more, and the number of abnormal discharges is increased to 8 times and 6 times, respectively.
  • FIGS. 1 to 4 show the results of measurement by XRD diffraction peaks produced by holding atmospheric pressure sintering.
  • the diffraction peak attributed to the ⁇ phase (Cu 9 Ga 4 phase) of CuGa and the ⁇ phase (Cu 3 Ga phase) are attributed.
  • the diffraction peak attributed to the ⁇ phase is 10% or more of the main peak intensity of the diffraction peak attributed to the ⁇ phase. It can be seen that the phase is clearly formed in the tissue. However, it can be seen that when the Ga content is 30 at%, the diffraction peak attributed to the ⁇ phase almost disappears and the structure is substantially a single phase of ⁇ phase.
  • FIGS. 1-10 A composition image (COMPO image) observed by EPMA and element mapping images of Cu, Ga, O (oxygen), and C (carbon) are shown in FIGS.
  • the original image is a color image, but is converted into a black and white image in gray scale, and the Cu mapping image tends to have a high content in a portion with high brightness. is there.
  • the Cu mapping image tends to have a high content in a portion with high brightness. is there.
  • Ga mapping image it exists in the tendency for content to be high in the part where the brightness is dark.
  • the whitest portion indicates a region having a relatively high Ga content.
  • the examples of the present invention have a crystal structure in which a phase (Ga-rich region) containing a relatively large amount of Ga is dispersed.

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Abstract

　酸素含有量をさらに低減可能であると共に異常放電を抑制可能なＣｕ－Ｇａ焼結体のスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。２０ａｔ％以上３０ａｔ％未満のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｘ線回折によりＣｕＧａのγ相に帰属する回折ピークとζ相に帰属する回折ピークとが観察される焼結体からなり、前記ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、前記γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の１０％以上であり、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、平均粒径が１００μｍ以下である。

Description

スパッタリングターゲット及びその製造方法
　本発明は、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜（以下、ＣＩＧＳ膜と略記することがある。）を形成するときに使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
　近年、カルコパイライト系の化合物半導体による薄膜型太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜型太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣＩＧＳ膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。
　上記光吸収層の形成方法として、例えば多元蒸着法により成膜する方法が知られている。この方法により得られた光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、点源からの蒸着のため、大面積の基板に成膜した場合には、膜厚分布の均一性が低下しやすい。そのため、スパッタ法によって光吸収層を形成する方法が提案されている。
　スパッタ法により上記光吸収層を形成する方法としては、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜する。このＩｎ膜上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜およびＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層プリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法（いわゆる、セレン化法）が提案されている。
　さらに、以上の技術を背景に、前記Ｃｕ−Ｇａ合金膜及びＩｎ膜の積層プリカーサ膜を、金属裏面電極層側からＧａ含有量の高いＣｕ−Ｇａ合金層、Ｇａ含有量の低いＣｕ−Ｇａ合金層、Ｉｎ層の順序でスパッタリング法により作製し、これをセレン及び／又は硫黄雰囲気中で熱処理することにより、界面層（バッファ層）側から金属裏面電極層側への薄膜光吸収層内部でのＧａの濃度勾配を徐々（段階的）に変化させることで、開放電圧の大きい薄膜型太陽電池を実現すると共に、薄膜光吸収層の他の層からの剥離を防止する技術が提案されている。この場合、ＣｕＧａターゲット中のＧａ含有量は１~４０原子％と提案されている（特許文献１参照）。
　このようなＣｕＧａ合金層を形成するためのＣｕＧａターゲットとしては、例えば特許文献２に、水アトマイズ装置で作製したＣｕ−Ｇａ混合微粉をホットプレスにより焼結させたＣｕ−Ｇａ合金焼結体スパッタリングターゲットが提案されている。このＣｕ−Ｇａ合金焼結体スパッタリングターゲットでは、単一組成からなり、Ｃｕ−Ｇａ合金のＸ線回折による主ピーク（γ相（Ｃｕ９Ｇａ４相））以外のピーク強度が、主ピークに対して５％以下とされ、その平均結晶粒径が、５~３０μｍとなっている。また、このターゲットでは、酸素含有量が３５０~４００ｐｐｍのものが得られている。
特開平１０−１３５４９５号公報 国際公開第２０１１／０１０５２９号公報
　上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
　すなわち、特許文献２に記載の技術では、ホットプレスにより作製を行うことで、酸素含有量が低減されていると共に異常放電が少なくなるが、太陽電池製造メーカーからは、より酸素含有量の少ないターゲットが要望されているのが現状である。また、溶解法により作製したターゲットでは、特許文献２の表１に記載されているように、酸素含有量が４０~５０ｐｐｍと大幅に低減できる反面、平均粒径が８３０~１１００μｍと非常に大きくなり、異常放電が増大してしまう不都合がある。
　本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、酸素含有量をさらに低減可能であると共に異常放電を抑制可能なＣｕ−Ｇａ焼結体のスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るスパッタリングターゲットは、２０ａｔ％以上３０ａｔ％未満のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｘ線回折によりＣｕＧａのγ相に帰属する回折ピークとζ相に帰属する回折ピークとが観察される焼結体からなり、前記ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が前記γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の１０％以上であり、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、平均粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする。
　なお、前記γおよびζ相は「Ｂｉｎａｒｙ　Ａｌｌｏｙ　Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓ（第２版）」（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ　１９９０　ｂｙ　ＡＳＭ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｒ），ＩＳＢＮ：　０−８７１７０−４０５−６）の１４１０頁から記載されているＰ．Ｒ．ＳｕｂｒａｍａｎｉａｎとＤ．Ｅ．ＬａｕｇｈｌｉｎとによるＣｕ−Ｇａ系の項目で定義されており、それぞれの化学式および空間群は以下の通りである。
（化学式）γ相：Ｃｕ９Ｇａ４，ζ相：Ｃｕ３Ｇａ
（空間群）γ相：Ｐ−４３ｍ，ζ相：Ｐ６３／ｍｍｃＥ
　このスパッタリングターゲットでは、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、平均粒径が１００μｍ以下であるので、低い酸素含有量かつ粒径が小さいため、異常放電を大幅に低減することができる。
　また、酸素含有量を大幅に低減したことにより、スパッタで得られるプリカーサ膜中の酸素量の増大を抑制することにより、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層中の光電変換効率の向上に寄与することができる。
　なお、Ｇａの含有量を３０ａｔ％未満とした理由は、３０ａｔ％以上になるとζ相に帰属する回折ピークがほとんど消失し、γ相に対するζ相のピーク強度が１０％未満になって実質的にγ相の単相になってしまうためである。
　第２の発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、第１の発明に係るスパッタリングターゲットを製造する方法であって、純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結する工程を有していることを特徴とする。
　すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結するので、焼成中にそれぞれの原料粉から相互拡散が起こることでγ相とζ相が出現し、Ｘ線回折によりＣｕＧａのγ相に帰属する回折ピークとζ相に帰属する回折ピークとが観察される焼結体を非常に少ない酸素含有量で得ることができる。
　なお、塑性変形のし易い純Ｃｕ粉末を用いることで成形体とする際に形状保持が容易になる。また、純Ｃｕ粉末は室温大気中でも酸化されてしまうが、還元性雰囲気中での加熱で容易に還元されるため、酸素含有量を増加させる原因にはならない。さらに、５０ａｔ％ＧａのＣｕ−Ｇａ合金粉末を入れることで、液相焼結となり、高密度な焼結体が得られる。
　本発明によれば、以下の効果を奏する。
　すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の１０％以上であり、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下となり、平均粒径が１００μｍ以下であるので、低い酸素含有量かつ粒径が小さいため、異常放電を大幅に低減することができると共に、スパッタで得られるプリカーサ膜中の酸素量の増大を抑制することができる。
　したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法によりＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層を成膜することで、光吸収層中の光電変換効率の向上に寄与することができ、発電効率の高い太陽電池を製造することが可能となる。
本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法において、Ｇａを２５ａｔ％含有する実施例について、Ｘ線回折による回折ピークを示すグラフである。 Ｇａを２８ａｔ％含有する本発明の実施例について、Ｘ線回折による回折ピークを示すグラフである。 Ｇａを２９ａｔ％含有する本発明の実施例について、Ｘ線回折による回折ピークを示すグラフである。 Ｇａを３０ａｔ％含有する本発明の比較例について、Ｘ線回折による回折ピークを示すグラフである。 Ｇａを２５ａｔ％含有する本発明の実施例について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像（ＣＯＭＰＯ像）である。 Ｇａを２５ａｔ％含有する本発明の実施例について、ＥＰＭＡによる元素分布マッピング像である。
　以下、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法の一実施形態を説明する。
　本実施形態のスパッタリングターゲットは、２０ａｔ％以上３０ａｔ％未満のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｘ線回折によりＣｕＧａのγ相（Ｃｕ９Ｇａ４相）に帰属する回折ピークとζ相（Ｃｕ３Ｇａ相）に帰属する回折ピークとが観察される焼結体からなり、ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の１０％以上であり、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、平均粒径が１００μｍ以下である。
　また、このスパッタリングターゲットは、相対的にＧａが多く含有されている相（Ｇａ−ｒｉｃｈ領域）が分散した結晶組織を有している。上記Ｇａ−ｒｉｃｈ領域は、例えば、図５に示すように、ＥＰＭＡによるＣＯＭＰＯ像において白く観察される領域である。
　上記回折ピークの主ピーク強度は、特定の金属相に帰属する複数の回折ピークのうち最も強いものの強度である。
　上記平均粒径は、ターゲットから切り出した試料面を鏡面に研磨し、硝酸と純水とからなるエッチング液にてエッチングした後、結晶粒界を判別することができる倍率：５０~１０００倍の範囲内の光学顕微鏡にて顕微鏡写真を撮り、得られた写真の１辺を１１等分する１０本の直線を描き、この１０本の直線が通過する結晶粒を計数し、下記計算式を用いて求めている。
　平均結晶粒径＝（写真上の１０本の線分の長さを実際の長さに補正した値）／（１０本の線分が通過する結晶粒の数）
　また、上記酸素含有量は、ＪＩＳ　Ｚ　２６１３「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法で測定している。
　上記本実施形態のスパッタリングターゲットを製造する方法は、純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結する工程を有している。
　この製造方法の一例について詳述すると、まず平均粒径２~３μｍの純Ｃｕ粉と、平均粒径２０~３０μｍのＣｕ−Ｇａ合金アトマイズ粉末とを、目標組成となるように秤量し、ヘンシェルミキサーを用いてＡｒ雰囲気下において回転数２８００ｒｐｍで１分間混合して混合粉末とする。
　次に、得られた混合粉末を、５００~２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の成型圧で圧粉体（成形体）とする。この圧粉体を炉中に配し、１０~１００Ｌ／ｍｉｎで還元性ガスを流しつつ、７００~１０００℃の焼成温度まで１０℃／ｍｉｎで加熱し、５時間保持する。この後、炉内を自然冷却し、得られた焼結体の表面部と外周部とを旋盤加工して直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍのスパッタリングターゲットを作製する。なお、このＣｕ−Ｇａ合金アトマイズ粉末は、カーボンるつぼにＣｕ，Ｇａ原料を指定の組成比でそれぞれ充填し、Ａｒガスによるガスアトマイズ法で調製される。
　次に、加工後のスパッタリングターゲットを、Ｉｎを半田としてＣｕまたはＳＵＳ（ステンレス）またはその他金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタに供する。
　なお、加工済みのターゲットを保管する際には、酸化、吸湿を防止するため、ターゲット全体を真空パックまたは不活性ガス置換したパックを施すことが好ましい。
　このように作製したスパッタリングターゲットは、ＡｒガスをスパッタガスとしてＤＣマグネトロンスパッタに供する。このときの直流（ＤＣ）スパッタは、パルス電圧を付加するパルスＤＣ電源を用いることでもよいし、パルスなしのＤＣ電源でも可能である。
　この本実施形態のスパッタリングターゲットでは、ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の１０％以上であり、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、平均粒径が１００μｍ以下であるので、低い酸素含有量かつ粒径が小さいため、異常放電を大幅に低減することができる。
　また、酸素含有量を大幅に低減したことにより、スパッタで得られるプリカーサ膜中の酸素量の増大を抑制することにより、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層中の光電変換効率の向上に寄与することができる。
　また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結するので、焼成中にそれぞれの原料粉から相互拡散が起こることでγ相とζ相とが出現し、Ｘ線回折によりＣｕＧａのγ相に帰属する回折ピークとζ相に帰属する回折ピークとが観察される焼結体を非常に少ない酸素含有量で得ることができる。
　γ相とζ相との２相が共存する理由は、焼成の際にＣｕ−Ｇａ合金粉末からＧａ−ｒｉｃｈの液相が出現し、いわゆる液相焼結となることで粒子の再配列が容易に起こり、常圧の粉末焼結でありながら高密度焼結体が得られ、その焼結体が冷却される過程において６２０℃付近でγ相とζ相とに分離するためである。前述の「Ｂｉｎａｒｙ　Ａｌｌｏｙ　Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓ（第２版）」に記載されたＣｕ−Ｇａ系状態図によると、この相分離はＧａの原子比率が３０％未満の場合には必ず起こると予想される。２相共存の利点は、ζ相の存在によってγ層の結晶粒の肥大化が抑制され、ターゲット組織の平均粒径が小さくなり、スパッタリング時の異常放電が起こり難くなることである。
　次に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法を、上記実施形態に基づき作製した実施例により、評価した結果を説明する。
　まず、表１に示される成分組成および粒径を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末（表中のＣｕＧａ粉）と、Ｃｕ粉末とを、表１に示される量になるように配合し、実施例１~５の混合粉末とした。次に、得られた混合粉末を、１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の成型圧で圧粉体（成形体）とした。さらに、これらの混合粉末のうち実施例１~３は水素雰囲気中で常圧焼結させ、また実施例４は一酸化炭素雰囲気中で常圧焼結させ、さらに実施例５はアンモニアクラッキングガス雰囲気中で常圧焼結させた。なお、これらの常圧焼結は、５０Ｌ／ｍｉｎで還元性ガスを流しつつ、８４０℃の焼成温度で５時間保持して行った。
　一方、比較例として、表１に示される成分組成および粒径を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末（表中のＣｕＧａ粉）と、Ｃｕ粉末とを、表１に示される量になるように配合し、比較例１~４の混合粉末とした。なお、比較例２，３は、本発明の範囲から外れたＧａの含有量に設定した。次に、得られた混合粉末を、上記実施例と同様に圧粉体（成形体）とした。また、比較例５，８は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末だけを原料粉末とした。
　さらに、これらの粉末のうち比較例１は大気雰囲気中で常圧焼結させ、また比較例２，３，８は水素雰囲気中で実施例と同様に常圧焼結させ、さらに比較例４，５は真空中でホットプレス法により焼結させた。この際のホットプレス条件は、保持温度７４０℃で保持時間６０ｍｉｎである。
　また、比較例６，７は、表１に示す組成となるように鋳造法により作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　このように作製した本発明の実施例及び比較例について、平均粒径と、Ｘ線回折による分析と、酸素含有量と、密度と、異常放電回数とについて調べた結果を表１に示す。但し、比較例８は、円板の形状を保持できずに崩れてしまって圧粉体を作製できず、ターゲットを作製することができなかったため、これらの測定を行っていない。なお、この比較例８については、圧粉体成形時に崩れずに残った一部の塊を焼成してＧａ組成を測定した。
　なお、ターゲットの組成は、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて測定した。
　また、Ｘ線回折による分析（ＸＲＤ）では、γ相に帰属する回折ピークとζ相に帰属する回折ピークとの両方が観察され、ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の１０％以上である場合を、表１において「γ、ζ」と表記し、ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の１０％未満である場合を、表１において「γ」と表記した。
　また、このＸＲＤでは、ターゲットの試料をＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ　１８０）にて湿式研磨、乾燥の後、測定試料とした。この分析に使用した装置及び測定条件を以下に示す。
　装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
　管球：Ｃｕ
　管電圧：４０ｋＶ
　管電流：４０ｍＡ
　走査範囲（２θ）：２０°~１２０°
　スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０．８ｍｍ
　測定ステップ幅：２θで０．０２度
　スキャンスピード：毎分２度
　試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
　また、異常放電については、下記の成膜条件で１２時間スパッタを行い、異常放電の回数を測定した。
・電源：パルスＤＣ５００Ｗ
・全圧：０．４Ｐａ
・スパッタガス：Ａｒ＝４７．５ｓｃｃｍ、Ｏ２：２．５ｓｃｃｍ
・ターゲット−基板（ＴＳ）距離：７０ｍｍ
・異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメンツ社製ＤＣ電源（型番：ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により計測した。
　これらの結果からわかるように、本発明の実施例は、いずれも平均粒径が６８~８４μｍと小さく、Ｘ線回折においてはγ相とζ相との２相が観察されている。また、これら実施例では、酸素含有量が５５~７５ｐｐｍと非常に少なく、異常放電回数も、１回以下と大幅に低減されている。
　これらに対して、大気中で常圧焼結した比較例１では、酸素含有量が３００ｐｐｍと高いと共に、異常放電回数が１３回と大幅に増加してしまっている。また、Ｇａが本発明の組成範囲から外れて少ない比較例２では、酸素含有量が１０５ｐｐｍと増えていると共に異常放電回数も３回に増えてしまっている。さらに、Ｇａが本発明の組成範囲から外れて多い比較例３では、γ相の単相になってしまい、異常放電回数も３回に増えてしまっている。
　また、ホットプレス法により焼成された比較例４，５では、どちらも酸素含有量が３００ｐｐｍ以上に大幅に増大してしまい、異常放電回数も増えてしまっている。さらに、鋳造法で作製した比較例６，７では、平均粒径が５００ｎｍ以上と大きく、異常放電回数もそれぞれ８回および６回に増えている。
　次に、Ｇａの含有量を２５ａｔ％、２８ａｔ％、２９ａｔ％、３０ａｔ％とした本発明の実施例及び比較例を、それぞれ５０Ｌ／ｍｉｎで水素ガスを流しつつ、８４０℃の焼成温度で５時間保持する常圧焼結で作製し、ＸＲＤによる回折ピークを測定した結果を、図１~図４に示す。
　これらの結果からわかるように、Ｇａの含有量が２５ａｔ％、２８ａｔ％、２９ａｔ％では、ＣｕＧａのγ相（Ｃｕ９Ｇａ４相）に帰属する回折ピークとζ相（Ｃｕ３Ｇａ相）に帰属する回折ピークとが両方観察され、ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の１０％以上であることから、γ相とζ相との２相が明確に組織中に形成されていることがわかる。しかしながら、Ｇａの含有量が３０ａｔ％になると、ζ相に帰属する回折ピークがほとんど消失し、組織が実質的にγ相の単相になってしまっていることがわかる。
　次に、Ｇａを２５ａｔ％含有した本発明の実施例を、５０Ｌ／ｍｉｎで水素ガスを流しつつ、８４０℃の焼成温度で５時間保持して行った常圧焼結で作製し、その組織をＥＰＭＡによって観察した組成像（ＣＯＭＰＯ像）と、Ｃｕ，Ｇａ，Ｏ（酸素），Ｃ（炭素）の各元素マッピング像を、図５及び図６に示す。これらＥＰＭＡの元素マッピング像は、いずれも元画像がカラー像であるが、グレースケールによる白黒画像に変換して記載しており、Ｃｕマッピング像については、明度が高い部分で含有量が高い傾向にある。また、Ｇａマッピング像については、明度が暗い部分で含有量が高い傾向にある。さらに、ＣＯＭＰＯ像においては、最も白い部分がＧａの含有量が相対的に高い領域を示している。
　これらの画像からわかるように、本発明の実施例では、相対的にＧａが多く含有されている相（Ｇａ−ｒｉｃｈ領域）が分散した結晶組織を有している。
　なお、本発明を、スパッタリングターゲットとして利用するためには、面粗さ：１．５μｍ以下、電気抵抗：１×１０−４Ω・ｃｍ以下、金属系不純物濃度：０．１原子％以下、抗折強度：１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。上記各実施例は、いずれもこれらの条件を満たしたものである。
　また、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
　例えば、上記実施形態及び上記実施例のスパッタリングターゲットは、平板状のものであるが、円筒状のスパッタリングターゲットとしても構わない。

Claims (2)

  1. 　２０ａｔ％以上３０ａｔ％未満のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、
    　Ｘ線回折によりＣｕＧａのγ相に帰属する回折ピークとζ相に帰属する回折ピークとが観察される焼結体からなり、
    　前記ζ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度が、前記γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の１０％以上であり、
    　酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、
    　平均粒径が１００μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  2. 　請求項１に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
    　純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
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