JP2013142175A - Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高Ｇａ濃度のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおける不具合の発生を防止する。
【解決手段】Ｇａ濃度が２０原子％〜３５原子％であり、Ｃｕ_３Ｇａ相とＣｕ_９Ｇａ_４相の２つの金属相からなり、Ｃｕ_３Ｇａ相が５面積％以上９５面積％以下であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。

近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目されている。主に、結晶系Ｓｉの太陽電池が使用されているが、供給面やコストの問題から、変換効率の高いＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）系の太陽電池が注目されている。

ＣＩＧＳ太陽電池は、基本構造として、ソーダライムガラス基板の上に形成された裏面電極となるＭｏ電極層と、このＭｏ電極層の上に形成された光吸収層となるＣＩＧＳ膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜、又はＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｓｅ膜）と、光吸収層の上に形成されたＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。

Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなるＣＩＧＳ光吸収層の形成方法としては、蒸着法が知られているが、より広い面積で均一な膜を得るためにスパッタリングにより作製された金属プリカーサ膜をセレン化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

スパッタ法は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとＩｎターゲットを使用してスパッタすることにより、金属プリカーサ膜を作製し、これをＳｅ又はＳ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法である。このスパッタ法により形成されたＣＩＧＳ膜の品質は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの品質に大きく依存するため、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが望まれている。

特許３２４９４０８号公報 特開２０００−７３１６３号公報 特開２００８−１３８２３２号公報 特開２０１０−２６５５４４号公報 特開２０１１−１４９０３９号公報

ところで、近年、太陽電池メーカーによるＣＩＧＳ層組成の最適化が進み、Ｇａ濃度３０質量％以上の濃度のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが求められている。

Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法としては、溶解法（例えば、特許文献２参照。）又は粉末冶金法（例えば、特許文献３乃至特許文献５参照。）による製造方法が知られている。

特許文献２では、溶解法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法が提案されているが、鋳造したＧａ濃度３０質量％以上の合金は脆く、その後の加工でターゲットが割れてしまうという問題がある。

特許文献３では、Ｇａ濃度３０質量％以上で割れや欠損のないＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを粉末焼結法で製造する方法が提案されている。製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、高Ｇａ含有合金粒を低Ｇａ合金からなる粒界相で包囲した二相共存組織を有している。

ここで、金属相を単純にすることができたとしても、Ｇａ濃度が３０質量％以上のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、特許文献４の比較例６に記載されているように、Ｇａ濃度３５原子％（３７質量％）でＣｕ_９Ｇａ_４相（γ相）単相のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットはスパッタリング中に割れてしまうことが示されている。特許文献５に記載されているＣｕＧａ_２相（融点２５４℃）がターゲット中に存在している場合、スパッタ中に発生する熱で融解しＧａ液相が析出してしまうおそれがある。

更に、スパッタリング中に異常放電（アーク放電）が発生した場合には、スプラッシュが飛散して金属プリカーサ膜に付着したり、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットから小片が脱落して金属プリカーサ膜に付着して太陽電池特性の低下や歩留まりの低下が生じるという問題が発生する。このため、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットには、異常放電や粒子脱落が発生しないことも求められる。

そこで、本発明は、前記実情に鑑みて提案されたものであり、高Ｇａ濃度のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、スパッタ膜の均一性に優れ、ターゲット加工中及びスパッタリング中に割れ欠けがなく、スパッタリングにおいて異常放電やパーティクルの発生が抑制されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。

上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ濃度が２０原子％〜３５原子％であり、Ｃｕ_３Ｇａ相とＣｕ_９Ｇａ_４相との２つの金属相からなり、Ｃｕ_３Ｇａ相が５面積％以上９５面積％以下であることを特徴とする。

更には、上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が１〜２０μｍであり、空孔率が１．０％以下であり、３点曲げ強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする。

また、上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ粉末を撹拌する撹拌工程と、撹拌工程で得られたＣｕ粉末にＧａを添加し合金粉末を作製する合金粉末化工程と、合金粉末を均質化する熱処理工程と、均質化した合金粉末を押し固める焼結工程とを有することを特徴とする。

本発明では、Ｇａ濃度が２０原子％〜３５原子％であり、Ｃｕ_３Ｇａ相とＣｕ_９Ｇａ_４相の２つの金属相からなり、Ｃｕ_３Ｇａ相が５面積％以上９５面積％以下であることにより、高Ｇａ濃度であっても、ターゲット加工中及びスパッタリング中に割れ欠けがなく、スパッタリングにおいて異常放電やパーティクルの発生が抑制され、スパッタ膜を均一に形成することができる。

Ｃｕ−Ｇａ系合金状態図である。

以下に、本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。

＜１．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて説明する。なお、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、平面研削やボンディング等のターゲット仕上げ工程前のターゲット材の状態も含むものである。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、後述するようにＣｕ−Ｇａ合金粉末を原料として粉末焼結法により製造することができる。

このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ濃度が２０原子％〜３５原子％であり、Ｃｕ_３Ｇａ相とＣｕ_９Ｇａ_４相との２つの金属相からなり、Ｃｕ_３Ｇａ相が５面積％以上９５面積％以下である。更に、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が１〜２０μｍであり、空孔率が１．０％以下であり、３点曲げ強度が２００ＭＰａ以上である。

Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのＧａ濃度は、２０原子％〜３５原子％である。Ｇａ濃度が３５原子％よりも多い、あるいは２０原子％よりも少ないとＣＩＧＳ太陽電池の特性が最適でなくなる場合がある。したがって、Ｇａ濃度は、２０原子％〜３５原子％とする。

Ｃｕ−Ｇａ合金の金属相には、γ_１相（Ｃｕ_９Ｇａ_４）、γ_２相（Ｃｕ_９Ｇａ_４）、γ_３（Ｃｕ_９Ｇａ_４）相及びγ相（Ｃｕ_９Ｇａ_４）の他に、Ｃｕ（α）相、β（Ｃｕ_３Ｇａ）相、ζ相（Ｃｕ_３Ｇａ）、θ（ＣｕＧａ_２）相等がある。図１のＣｕ−Ｇａ系合金状態図から、各金属相のＧａ濃度を知ることができる。すなわち、Ｃｕ（α）相はＧａ濃度０〜２２．２質量％、β相はＧａ濃度２０．８質量％〜２９．４質量％、ζ相はＧａ濃度２２．１質量％〜２４．２質量％、γ相は３１．５質量％〜３６．８質量％、γ_１相は３１．８質量％〜３９．６質量％、γ_２相はＧａ濃度３６．０質量％〜３９．９質量％、γ_３相はＧａ濃度３９．７質量％〜４５．０質量％、θ相はＧａ濃度６６．７質量％〜６８．７質量％である。どの金属相にも属さないＧａ濃度のＣｕ−Ｇａ合金は、Ｇａ濃度の異なる複数の金属相の混合状態である。

γ相、γ_１相、γ_２相及びγ_３相のＧａ濃度は互いに重複しあっているので、Ｇａ濃度だけでそれぞれの金属相を特定することは困難であるが、Ｇａ濃度３１．５質量％〜４４．９質量％の金属相は、γ_１相、γ_２相、γ_３相及びγ相からなるγ相群だけであって、このＧａ濃度範囲にその他の金属相はない。このようなＣｕ−Ｇａ合金の特徴から、γ_１相、γ_２相、γ_３相及びγ相とこれらと異なる金属相とは、ターゲット研磨面のＥＰＭＡ分析（Electron Probe Micro Analyzer）による二次電子像、反射電子像及び定量分析から区別することができる。さらにＥＰＭＡ分析の画像解析処理を用いて、Ｇａ濃度３１．５質量％〜４４．９質量％の金属相、すなわちＣｕ_９Ｇａ_４相の面積割合を求めることができる。また、ＥＰＭＡ分析で特定される金属相の色調を知っておけば、毎回ＥＰＭＡ分析を実施しなくても、ターゲット研磨面の光学顕微鏡観察とその画像処理からＣｕ_９Ｇａ_４相の面積割合を求めることができる。

金属相の特定は、ＥＰＭＡ分析、光学顕微鏡観察の他にＸ線回折を併用するとより明確となる。Ｘ線回折の２θのどの角度にピークが出現するかは、金属相に依存する。したがって、Ｘ線回折ピークの出現パターンによって、ターゲットに含まれる金属相の種類がわかる。Ｘ線回折分析だけでは各金属相の面積割合はわからないので、前述のＥＰＭＡ分析や光学顕微鏡観察から面積割合を算出する。

Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ_３Ｇａ相の面積割合が５面積％以上９５面積％以下である。Ｃｕ_３Ｇａ相の面積割合が５面積％よりも少ない場合には、Ｃｕ_９Ｇａ_４相の単純な金属相となり、ターゲットの割れが発生しやすくなる。一方、Ｃｕ_３Ｇａ相の面積割合が９５面積％よりも多い場合には、Ｃｕ_３Ｇａ相の単純な金属相となり、スパッタ膜が不均一となってしまう。したがって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、ターゲットの割れを防止し、スパッタ膜の均一に成膜するために、Ｃｕ_３Ｇａ相の面積割合が５面積％以上９５面積％以下とする。

また、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの断面組織は、平均結晶粒径が１μｍ〜２０μｍの粒子により構成されていることが好ましい。平均結晶粒径が２０μｍより大きい場合には、ターゲットの機械強度が不足してスパッタ中にターゲット小片が脱落したり、スパッタ中の熱変化で割れやすくなってしまう。また、平均結晶粒径が２０μｍより大きい場合には、スパッタ中にＡｒイオンの衝突を受けてターゲットが削られていく部分、いわゆるエロージョン部分の表面粗さが大きくなり、粗面の先端が高くなって脱落し、これがパーティクルとなってスパッタ膜に付着してしまう。なお、製造上やコストの点から平均結晶粒径の下限は１μｍとする。したがって、機械強度が不足せず、小片が脱落したり、熱変化及びパーティクルの発生を防止するため、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの断面組織を平均結晶粒径が１μｍ〜２０μｍの粒子で構成する。

平均結晶粒径の測定は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのスパッタされる面に平行な面を研磨し、偏光光学顕微鏡又はＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて結晶粒が観察できる金属組織画像を使用する。そして、ＪＩＳＨ０５０１に記載の求積法により、平均結晶粒径を求める。

また、空孔率が１％以下であることが好ましい。空孔率が１％より大きい場合には、空孔がターゲット割れの起点になって割れやすくなってしまう。また、空孔率が１％より大きい場合には、スパッタリングの際に異常放電（アーク放電）が発生しやすくなってスプラッシュが飛散し、これがスパッタ膜に付着してしまう。

空孔は、ターゲット研磨面のＳＥＭ、ＥＰＭＡ又は光学顕微鏡で観察することができる。空孔率は、これらを画像解析して求めることができる。

三点曲げ強度は、２００ＭＰａ以上であることが好ましい。三点曲げ強度が２００ＭＰａより小さい場合には、ターゲット製造の平面研削工程やボンディング工程で割れや欠けが発生してしまう。また、２００ＭＰａより小さい場合には、スパッタ中の熱変化で割れたり、エロージョン部分に生じる粗面の先端が脱落してパーティクルが発生しやすくなる。三点曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１（ファインセラミックス室温曲げ強さの試験方法）に記載の方法で求める。

以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、Ｇａ濃度が２０原子％〜３５原子％であり、Ｃｕ_９Ｇａ_４相群及びＣｕ_３Ｇａ相からなり、Ｃｕ_３Ｇａ相の面積割合が５面積％以上９５面積％以下であることによって、高Ｇａ濃度であっても、ターゲット加工中及びスパッタリング中に割れ欠けがなく、スパッタリングにおいて異常放電やパーティクルの発生が抑制され、スパッタ膜を均一に形成することができる。

更に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、平均結晶粒径が１〜２０μｍであり、空孔率が１．０％以下であり、３点曲げ強度が２００ＭＰａ以上であることによって、ターゲット加工中及びスパッタリング中に割れ欠けをより防止でき、スパッタリングにおいて異常放電やパーティクルの発生がより抑制され、スパッタ膜を均一に形成することができる。

＜２．Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法について説明する。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法は、Ｃｕ粉末を撹拌する撹拌工程と、撹拌工程で得られたＣｕ粉末にＧａを添加し合金粉末を作製する合金粉末化工程と、合金粉末を均質化する熱処理工程と、均質化した合金粉末を押し固める焼結工程とを有する。

Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の原料としては、Ｃｕ粉末及びＧａを用いる。Ｃｕ粉末は、例えば、電解法又はアトマイズ法により製造される電解Ｃｕ粉又はアトマイズＣｕ粉を使用することができる。電解Ｃｕ粉は、硫酸銅溶液等の電解液中で電気分解により陰極に海綿状又は樹枝状の形状のＣｕを析出させて製造される。アトマイズＣｕ粉は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、メルトエクストラクション法等により球状又は不定形の形状のＣｕ粉末が製造される。なお、Ｃｕ粉末は、これらの方法以外で製造されたものを使用してもよい。

Ｃｕ粉末の純度は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットから形成されるＣＩＧＳ光吸収層の特性に影響を与えないように適宜選択される。Ｃｕ粉末中の酸素含有量が０．２質量％よりも多い場合には、後述する撹拌工程の処理が長時間になってしまうため、酸素含有量は０．２質量％以下であることが好ましい。また、Ｃｕ粉末中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量が３ｐｐｍよりも多い場合には、ＣＩＧＳ光吸収層の量子効率が低下してしまうため、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒは３ｐｐｍ以下であることが好ましい。

Ｃｕ粉末の平均粒径は、５μｍ〜３００μｍであることが好ましい。Ｃｕ粉末の平均粒径が５μｍ以上である場合には、Ｃｕ粉末の飛散を防止する特別な取り扱いが不要となるとともに、Ｃｕ粉末のかさ容量の増加により合金粉末製造装置が大型化し、高額な装置が必要となることを防ぐことができる。また、Ｃｕ粉末の平均粒径が３００μｍ以下である場合には、Ｇａが被覆しなければならないＣｕ粉末の表面積（ＢＥＴ）が不足して、余剰となった未反応の液相のＧａが残り易くなるのを防止することができる。これにより、Ｃｕ粉末の平均粒径が３００μｍ以下である場合には、未反応の液相のＧａの存在によりＣｕ−Ｇａ合金粉末の組成にばらつきが生じることを抑制できる。したがって、Ｃｕ粉末の平均粒径を５μｍ以上３００μｍ以下とすることによって、Ｃｕ粉末の飛散防止の措置をとる必要がなく、合金粉末製造装置の大型化を防止でき、また未反応のＧａの液相を少なくでき、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成のばらつきを抑えることができる。

なお、Ｃｕ粉末の平均粒径は、Ｃｕ粉末の粒度分布をレーザー回折法で測定し、小径側から存在比率（体積基準）を積算して、その値が全粒径に渡った存在比率の積算値の半分になる粒径（Ｄ５０）である。比表面積の値（以下ＢＥＴ値）は、ＢＥＴ法により求めることができる。

（撹拌工程）
Ｃｕ粉末は、表面が酸化すると、Ｇａとの反応が不十分となる。Ｃｕ粉末の表面が酸化してＧａとの反応が不十分となった場合には、表面がＧａによって合金化していない未反応のＣｕ粉末が存在して、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度のばらつきが大きくなってしまう。Ｃｕ粉末に防錆剤処理を施した場合には、酸化の進行は抑制されるが、Ｇａ濃度のばらつきは解消されない。Ｃｕ粉末とＧａとの反応が不十分となる原因は、Ｃｕ粉末表面の酸化被膜や防錆剤被膜がＧａとの接触を阻害しているからと考えられる。Ｃｕ粉末は、Ｇａと反応させる前に、表面の酸化被膜や防錆剤被膜を取り除くことで表面を活性化させ、反応性を向上させる必要がある。

そこで、撹拌工程では、Ｃｕ粉末を、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃の温度で撹拌する。この撹拌工程では、Ｃｕ粉末の表面から酸化被膜や防錆剤を除去する。Ｃｕ粉末は、この撹拌工程による処理により、表面の酸化被膜や防錆剤が除去され、Ｇａとの反応性が向上する。これにより、この撹拌工程を施した場合には、Ｇａと未反応のＣｕ粉末が減少して、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末やＣｕ−Ｇａ合金粉末スパッタリングターゲットのＧａ濃度のばらつきを効果的に抑制することができる。

撹拌工程は、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で行う。混合ガス中の水素ガス濃度は、０．１％〜５％とすることが好ましい。水素ガス濃度が０．１％よりも低い場合には、酸化被膜や防錆剤がＣｕ粉末の表面に残留して、Ｇａとの反応性が不十分となり、Ｇａ濃度のばらつきを効果的に改善することができない。水素ガス濃度が５％よりも高い場合には、酸化被膜や防錆剤の除去の効果は十分であるが、高価な水素ガスの使用量が増えてしまう。また、水素ガス濃度が高い場合には、着火・燃焼に対する高い安全性が要求されて設備が高額になってしまう。

混合ガスの残部は、窒素ガス又はアルゴンガスが好ましい。残部を窒素ガス又はアルゴンガスとした場合には、Ｃｕ粉末の表面活性化状態を維持できる。撹拌工程の雰囲気は、Ｃｕ粉末を撹拌装置に投入した後に混合ガスに置換してもよい。酸素が混入した場合には、酸化被膜や防錆剤除去が効果的に進まないので、ガス置換は圧力が１００Ｐａ以下になるまで真空排気した後に、混合ガスを導入することが好ましい。

撹拌工程の温度は、１５０℃〜３００℃とする。１５０℃よりも低い場合には、酸化被膜や防錆剤がＣｕ粉末の表面に残留してＧａとの反応性が不十分となり、Ｇａ濃度のばらつきを効果的に改善することができない。３００℃よりも高い場合には、酸化被膜や防錆剤の除去の効果は十分であるが、表面が活性したＣｕ粉末が凝集して固化してしまう。したがって、撹拌工程では、温度を１５０℃〜３００℃とすることによって、Ｃｕ粉末の表面から酸化被膜や防錆剤を除去でき、Ｃｕ粉末のＧａに対する反応性が劣らず、Ｇａ濃度のばらつきを抑えることができ、Ｃｕ粉末が凝集することも防止できる。

温度の保持時間は、１０分〜２時間とすることが好ましい。保持時間が１０分よりも短い場合には、Ｃｕ粉末の表面に酸化被膜や防錆剤が残留してＧａとの反応性が不十分となり、Ｇａ濃度のばらつきを効果的に改善することができない。保持時間が２時間よりも長い場合には、Ｃｕ粉末とＧａとの反応性を十分にでき、組成のばらつきが生じることの抑制効果は維持されるが、高価な水素ガスの使用量が増えてしまう。

撹拌工程は、Ｃｕ粉末を攪拌しながら行う。攪拌しない場合には、Ｃｕ粉末と混合ガスとの接触が不十分となり、Ｃｕ粉末の表面に酸化被膜や防錆剤が残留してしまうからである。

攪拌装置は、円筒、ダブルコーン、ツインシェル等の回転容器型の攪拌装置や、固定容器内を攪拌羽根や攪拌ブレード等の攪拌子が運動する攪拌装置を使用することができる。

（合金粉末作製工程）
次に、上述した撹拌工程によって表面が処理されたＣｕ粉末に所定量のＧａを加えてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製する合金粉末作製工程を行う。

合金粉末作製工程では、前記撹拌工程を施したＣｕ粉末に、Ｇａを３１質量％〜３６質量％の割合で配合した混合粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で３０℃〜３００℃の温度で攪拌することにより、直接、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を形成する。従来では、一旦ＣｕとＧａを高温にて溶解して合金化し、作製したＣｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕してＣｕ−Ｇａ合金粉末を得ていた。しかしながら、この合金粉末作製工程では、上記の条件の下で、Ｃｕ粉末とＧａとを混合した混合粉末を３０℃〜３００℃の温度で撹拌することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金インゴットを作製して粉砕しなくても、原料の状態から直接Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製することができる。

具体的には、上述した割合で秤量したＣｕ粉末とＧａ小片を、Ｇａの融点よりも高くＣｕの融点よりも低い温度、即ち３０℃〜３００℃の範囲で温度を制御し、Ｃｕ粉末の表面にＣｕ−Ｇａ二元系合金を形成する。

Ｃｕ−Ｇａ合金化物は、次のような過程を経て形成されるものと考えられる。融点を超えて液体となったＧａは、混合のせん断運動によって小さな液滴になりながらＣｕ粉末間に均一に分散する。分散したＧａ液滴は、Ｃｕ粉末の周囲に付着し、Ｃｕ粉末とＧａ液滴が接触するとＣｕ粉末にＧａの拡散が始まり、Ｇａ濃度が高まるとともにＣｕ−Ｇａ金属間化合物を生成しながら合金化反応が進行する。このとき、Ｃｕ−Ｇａ合金化物の表面は、Ｇａ濃度の高いＣｕ−Ｇａ金属間化合物層であって、中心部は純Ｃｕとなる。

このＣｕ粉末とＧａとの混合は、均一な合金化反応（均質化反応）の進行に有効である。また、混合のせん断運動は、粉同士の固着による塊状物の生成も抑制していると思われる。塊状物が生成された場合には、後のホットプレス等の焼結工程において、焼結体中に空孔が形成されて、密度が不均一になってしまう。

Ｇａは、Ｃｕ粉末と同様に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットから形成されるＣＩＧＳ光吸収層の特性に影響を与えないように適宜選択される。Ｇａの純度は、Ｃｕ粉末と同様に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒが３ｐｐｍよりも多いとＣＩＧＳ光吸収層の量子効率が低下してしまうので、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒは３ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｇａ中の酸素含有量が０．２質量％よりも多い場合には、スパッタリング中に異常放電が発生しやすいため、酸素含有量は０．２質量％以下であることが好ましい。

Ｇａは、融点が低い金属（融点：２９．７８℃）である。Ｃｕ粉末に投入するＧａは、融解した液体Ｇａである場合、直ちに攪拌を開始できるので好ましい。Ｇａの形状には、制限はないが、小片であると秤量が容易である。小片は、Ｇａを室温近傍で溶解して鋳造し、鋳造物を砕いて得ることができる。

Ｃｕ粉末とＧａは、原子比で８０：２０〜６５：３５の割合で配合する。合金粉末作製工程では、Ｇａが２０原子％以上であることにより、Ｃｕ粉末の表面にＧａを短時間で均一に被覆することができ、Ｇａが３５原子％以下であることにより、短時間で被覆したＧａを合金化することができる。この合金粉末作製工程で形成されるＣｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ粉末の表面にＣｕ−Ｇａ合金層が存在する。

合金粉末作製工程は、真空又は不活性ガス雰囲気中で行う。合金粉末作製工程では、真空又は不活性ガス雰囲気中で合金化することによって、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に酸素が含まれることを抑制できる。

真空又は不活性ガス雰囲気中の酸素分圧は、２０Ｐａ以下であることが好ましい。２０Ｐａより高い場合には、形成したＣｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量が増加し、作製したスパッタリングターゲットの酸素含有量も増加して、大きな投入電力でスパッタすると異常放電を発生してしまう。不活性ガス雰囲気は、窒素ガス又はアルゴンガスが好ましい。

合金化する際の温度は、３０℃〜３００℃である。３０℃よりも低い場合には、Ｃｕ粉末とＧａの反応性が不十分となり、未反応のＧａが残り、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度がばらついてしまう。３００℃よりも高い場合には、Ｃｕ粉末の表面が合金化するが、温度が高くなるとＣｕ−Ｇａ合金粉末同士が凝集しはじめてしまう。この凝集は、攪拌によるせん断運動で解くことができるため、３００℃より高温でＣｕ−Ｇａ合金粉末を形成することはできるが、攪拌装置の熱劣化が激しく、装置部品の交換の頻度を高めるためコスト高になってしまう。したがって、温度は、３０℃〜３００℃とすることによって、凝集することなく、Ｃｕ粉末とＧａとを十分に反応させることができる。

温度の保持時間は、３０分〜４時間が好ましい。保持時間が３０分よりも短い場合には、Ｃｕ粉末とＧａの反応性が不十分となり、未反応のＧａが残り、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度がばらついてしまう。保持時間が４時間より長い場合には、真空又は不活性ガス雰囲気であってもＣｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量が増加してしまう。したがって、温度の保持時間は、３０分〜４時間とすることによって、Ｃｕ粉末とＧａとを十分に反応させ、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量の増加を抑制できる。

攪拌は、Ｃｕ粉末とＧａとの接触頻度を上げて反応を進める効果と同時に、凝集を抑制して直接にＣｕ−Ｇａ合金粉末を形成することに有効である。

攪拌装置は、撹拌工程と同様の円筒、ダブルコーン、ツインシェル等の回転容器型の攪拌装置や、固定容器内を攪拌羽根や攪拌ブレード等の攪拌子が運動する攪拌装置を使用することができる。上述した撹拌工程を施したＣｕ粉末は、大気に触れると直ちに表面が酸化してＧａとの反応性が低下してしまう。このため、合金粉末作製工程は、撹拌工程を行う同一の攪拌装置内で撹拌工程に続けて合金化を行うことによって、大気と遮断したままで行うことができるので好ましい。

撹拌工程及び合金粉末作製工程に使用する攪拌装置の容器及び攪拌子の材質は、耐熱性、耐磨耗性、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属不純物の混入抑制等の観点から、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）(Diamond like Carbon)をコーティングしたステンレス材が好ましい。

以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、Ｃｕ粉末に対して撹拌工程を施すことによって、Ｃｕ粉末の表面のＧａとの反応性が高くなり、Ｃｕ粉末の表面にＧａ濃度が高く均一なＣｕ−Ｇａ金属間化合物層を形成することができる。得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ−Ｇａ金属間化合物層におけるＧａの濃度のばらつきが抑えられ、ばらつきは３．０質量％以内となる。

＜３．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、上述した撹拌工程及び合金粉末作製工程により得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する製造方法について説明する。

（熱処理工程）
熱処理工程は、上述した合金粉末作製工程により得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜８３０℃の温度で熱処理する。

先の合金粉末作製工程で作製したＣｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ粒子表面にＣｕ−Ｇａ合金層が存在している。このＣｕ−Ｇａ合金層のＧａ濃度は、合金粉末作製工程でＧａを配合した割合よりも高くなっている。即ち、熱処理を行う前の状態では、Ｃｕ粒子の内部とＧａとの相互拡散が十分に起こっていないため、Ｃｕ粉末表面にはＧａが多く存在している。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｇａ濃度が高くなると液相が出現する温度が低下するので、スパッタリングターゲットを作製しようとホットプレス装置でＣｕ−Ｇａ合金粉末を加圧した状態で加熱すると、焼結が開始されるよりも低い温度で高Ｇａ合金層から液相が出現してしまう。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、流動してプレス型の隙間から押し出されてしまう。

そこで、熱処理工程では、ホットプレスによる焼結を行う前に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理する。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、この熱処理により、Ｃｕ粒子表面のＣｕ−Ｇａ合金層に含まれる低融点のＧａが熔け始めると同時に、Ｃｕ粒子表面のＣｕ−Ｇａ合金層中のＧａと粒子内部のＣｕとが相互拡散して、Ｃｕ粒子の表面のＧａ濃度が低下し、液相の出現温度を高くすることができる。これにより、後に行う焼結工程では、ホットプレスによる焼結中にＧａの液相が発生することなく焼結が進行してスパッタリングターゲットを作製することができる。

熱処理の温度は、２５０℃〜８３６℃である。２５０℃よりも低い場合には、Ｃｕ粒子表面の合金層中のＧａと粒子内部のＣｕとの相互拡散が十分に進まず高Ｇａ濃度の合金層が残存して、ホットプレスによる焼結中にＧａ液相が出現してＣｕ−Ｇａ合金粉末の漏れが発生してしまう。８３６℃よりも高い場合には、多量の液相が発生してＣｕ−Ｇａ合金粉末と分離してしまう。

熱処理の温度は、合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合によって調整することが好ましい。熱処理中に少量の液相が発生して凝集体が形成された場合には、その凝集は弱いので後の焼結工程の焼結に影響はないが、高い温度で熱処理を行って多量の液相が出現した場合には、液相が集まってＣｕ−Ｇａ合金粉末と分離してしまい組成のばらつきが大きくなってしまう。このような液相の分離は、合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合に応じて熱処理温度を制御することにより効果的に抑制することができる。

具体的に、合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合と熱処理温度について説明する。Ｇａの配合割合と熱処理温度との関係は図１に示す状態図で表される。状態図の固相線を越えた温度では、液相が出現する。したがって、熱処理の温度は、２５０℃以上、固相線以下の温度とすることが好ましい。

熱処理温度の保持時間は、３０分以上４時間以下とすることが好ましい。保持時間が３０分よりも短い場合には、ＣｕとＧａの相互拡散が不十分となり、次の焼結工程のホットプレスで液相が出現しプレス型からＣｕ−Ｇａ合金粉末が押し出されてしまう。保持時間が４時間よりも長い場合には、酸素分圧２０Ｐａ以下の真空又は不活性ガス雰囲気中であっても、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量が増加し、作製したスパッタリングターゲットの酸素含有量も増加して、大きな投入電力でスパッタすると異常放電が発生してしまう。

熱処理は、真空又は不活性ガス雰囲気中で行う。真空又は不活性雰囲気中の酸素分圧は、２０Ｐａ以下であることが好ましい。２０Ｐａより高い場合では、熱処理したＣｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量が増加し、作製したスパッタリングターゲットの酸素含有量も増加して、大きな投入電力でスパッタすると異常放電が発生してしまう。不活性雰囲気は、窒素ガス又はアルゴンガスとすることが好ましい。

この熱処理工程は、後述する焼結工程と同一のホットプレス装置内で行うことが好ましい。焼結工程と同一のホットプレス装置内で熱処理を行った場合には、熱処理装置を別に設ける必要がなく、熱処理後の冷却時間やＣｕ−Ｇａ合金粉末の取り出し工程も不要にできる。これにより、熱処理工程と焼結工程を同一のホットプレス装置で行った場合には、別の熱処理装置を用いて熱処理を行った場合に比べて、冷却時間が不要であるため、スパッタリングターゲットの作製時間を短縮でき、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を取り出す必要がないため、収率が低くなることを防止できる。

熱処理工程を焼結工程と同一のホットプレス装置内で行う際には、プレス圧力はＣｕ−Ｇａ合金粉末に対して無負荷とするか、又は０．１ＭＰａ以下の圧力とすることが好ましい。０．１ＭＰａ以下の圧力というのは、ホットプレス装置の上パンチの自重による圧力に相当し、無負荷又は０．１ＭＰａ以下の圧力というのは実質的にＣｕ−Ｇａ合金粉末に圧力がかかっていない状態である。このような状態にすることで、液相が出現したとしても、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末がホットプレス装置のプレス型から漏れ出ることを防止できる。

（焼結工程）
次に、前記熱処理工程で熱処理したＣｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜８３０℃の温度と、５ＭＰａ〜３０ＭＰａのプレス圧力とでホットプレス法により焼結する。

ホットプレスの雰囲気は、真空又は不活性ガス雰囲気中とすることで、焼結体の酸素含有量の増加を抑制できる。真空又は不活性ガス雰囲気中の酸素分圧は、２０Ｐａ以下が好ましい。２０Ｐａより大きい場合では、形成したＣｕ−Ｇａ合金焼結体の酸素含有量が増加し、作製したスパッタリングターゲットの酸素含有量も増加して、大きな投入電力でスパッタすると異常放電が発生してしまう。不活性ガス雰囲気は、窒素ガス又はアルゴンガスが好ましい。

ホットプレスの温度は、２５０℃〜８３０℃とする。温度が２５０℃よりも低い場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の焼結が不十分で、空孔の多い焼結体となってしまう。空孔の多い焼結体をスパッタリングターゲットにしてスパッタした場合には、異常放電やスプラッシュが発生してしまう。温度が８３０℃よりも高い場合には、液相が出現し、焼結体を作製することができなくなってしまう。したがって、ホットプレスの温度は、２５０℃〜８３０℃とすることによって、液漏れが生じず、空孔の少ない焼結体を作製することができる。

ホットプレスのプレス圧力は、５ＭＰａ〜３０ＭＰａとする。プレス圧力が５ＭＰａよりも低い場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の焼結が不十分で空孔の多い焼結体となってしまう。プレス圧力を高くした場合には、焼結体は空孔が減少して密度が上昇するが、３０ＭＰａより高くしても密度はほとんど上昇しなくなってしまう。３０ＭＰａよりも高いプレス圧力でプレスしようとした場合には、プレス型を特別な材質に変更したり、大きな電力が必要になってくるので、プレス圧力は３０ＭＰａ以下で十分である。

焼結工程では、熱処理工程で用いたホットプレス装置からＣｕ−Ｇａ合金粉末を取り出さず、熱処理工程に引き続いて同一のホットプレス装置で加圧焼結を行い、ホットプレスの温度を熱処理工程の熱処理温度と同じにすることが好ましい。同一のホットプレス装置で熱処理及び焼結を行うようにした場合には、熱処理工程のための熱処理装置を別に用意する必要がなく、熱処理後の冷却時間が不要である。焼結工程では、ホットプレス温度を熱処理と同じ温度にすることで、熱処理に引き続いてプレス圧力を掛けるので容易に焼結を行うことができる。また、焼結工程では、同一のホットプレス装置内で熱処理も焼結も行うことによって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの組成が変化したり、収率が低くなることを防止できる。

（仕上げ工程）
仕上げ工程は、焼結工程によって得られたＣｕ−Ｇａ合金の焼結体の表面を研削により平面に仕上げ、Ｃｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得る。

以上のようなＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｇａ濃度が２０原子％〜３５原子％と高く、Ｃｕ_３Ｇａ相とＣｕ_９Ｇａ_４相の２つの金属相からなり、Ｃｕ_３Ｇａ相が５面積％以上９５面積％以下であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造中に割れ欠けがなく製造することができる。これにより、得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、スパッタリング中に割れたり、欠けたりせず、また異常放電やパーティクルの発生も防止できる。また、上述したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、更に平均結晶粒径が１〜２０μｍであり、空孔率が１．０％以下であり、３点曲げ強度が２００ＭＰａ以上であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。これにより、得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、スパッタリング中に割れたり、欠けたりすることをより防止でき、またスパッタリングにおいて異常放電やパーティクルの発生をより抑制でき、スパッタ膜を均一に形成することができる。

また、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、スパッタリングターゲットの原料となるＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製する際に、Ｃｕ粉末を、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中において１５０℃〜３００℃の温度で撹拌することによって、Ｃｕ粉末の表面のＧａとの反応性が高まり、Ｃｕ粉末とＧａとの反応が十分に行われるようになる。これにより、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ粉末の表面に、Ｇａ濃度が高くＧａ濃度のばらつきが３．０質量％以内に抑制された均一なＣｕ−Ｇａ金属間化合物層が形成されたものとなる。

Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、このＧａ濃度のばらつきが抑制されたＣｕ−Ｇａ合金粉末を真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜８３０℃の温度で熱処理することによって、Ｃｕ粒子表面のＣｕ−Ｇａ金属間化合物層中のＧａと粒子内部のＣｕとが相互拡散して、Ｃｕ粒子の表面のＧａ濃度が低下し、焼結中にＧａの液相が発生することを抑制できる。

このようにＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｇａ濃度のばらつきが抑制されたＣｕ−Ｇａ合金粉末を原料に用い、このＣｕ−Ｇａ合金粉末に対して焼結前に熱処理を行うことによって、焼結工程においてホットプレスによる焼結中にＧａの液相が発生することなく焼結が進行し、Ｇａ濃度のばらつきが抑制されたスパッタリングターゲットを作製することができる。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法により得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａの濃度のばらつきが３．０質量％以内の組成が均一な高品質のものとなる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
[撹拌工程]
先ず、第１の工程として撹拌工程では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ^２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）３１５０ｇを、ＴｉＮコーティング容器及び攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、１５０℃まで冷却した。

[合金粉末作製工程]
次に、第２の工程として合金作製工程では、容器内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した後、Ａｒガスに置換した。Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を５０℃に加温した液体Ｇａを、Ｃｕ粉末の入っている容器内に１８５０ｇ（Ｇａ配合割合３５原子％）投入した。攪拌しながら１５０℃、１時間保持した。室温まで冷却して取り出したＣｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察したところ、Ｃｕ粉末表面は合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。合金粉末１ｇのサンプルを採取してＩＣＰ分析によりＧａ濃度を調べたところ、３５．０原子％であった。

［熱処理工程］
次に、第３工程として熱処理工程では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。装置内を５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気しながら、プレス圧力は無負荷の状態で加熱し、温度５８０℃、１時間保持の条件で熱処理した。

［焼結工程］
引き続いて第４工程として焼結工程では、温度５８０℃のままプレス圧力３０ＭＰａを加圧し１時間保持の条件でホットプレスを実施し、直径５０ｍｍ、厚み１５ｍｍの焼結体（ターゲット材）を取り出した。

［評価］
同様の方法で焼結体を複数作製し、これらの焼結体を光学顕微鏡観察、ＥＰＭＡ分析、三点曲げ強度測定に使用した。また、焼結体をバッキングプレトートに接合してターゲットを作製し、スパッタ装置に取り付けてスパッタリングを行って、スパッタ膜の均一性、パーティクル、異常放電およびターゲットの割れ欠けの有無を調べた。

（空孔率）
空孔率の評価は、まず焼結体のスパッタ面に相当する直径（φ）５０ｍｍの面を研磨した。次に、この研磨面を光学顕微鏡観察した。空孔率は、研磨面を２００倍で撮影した異なる５つ視野の画像から画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて空孔部分を抽出して面積割合を求めた。実施例１では、光学顕微鏡観察したところ緻密であった。また、空孔率は０．０５％と極めて少なかった。

（平均結晶粒径）
結晶粒が観察できるよう偏光観察に切り替えたところ、実施例１では、小さな結晶粒組織であった。そして、電子顕微鏡で反射電子像を撮影し、ＪＩＳＨ０５０１に記載の求積法で結晶粒径を求めたところ、１８．９μｍであった。

（面積割合）
面積割合は、ＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）社製ＪＸＡ−８１００）により二次電子像、反射電子像及び定量分析から、この焼結体のスパッタ面に相当する研磨面のＣｕ_９Ｇａ_４相とＣｕ_３Ｇａ相を特定し、画像から求めた。実施例１では、Ｃｕ_３Ｇａ相の面積割合は５．１面積％であった。また、ＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）社製ＪＸＡ−８１００）により二次電子像、反射電子像及び定量分析から、実施例１の焼結体は、Ｃｕ_９Ｇａ_４相とＣｕ_３Ｇａ相の２つの金属相からなることが確認できた。

（三点曲げ強度）
三点曲げ強度は、焼結体から３０ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍの試験片を５個切り出し、ＪＩＳ Ｒ１６０１（ファインセラミックス室温曲げ強さの試験方法）に記載の方法に則って三点曲げ試験を行い、５試料の三点曲げ強度の平均値を算出した。この結果、実施例１では、２０８ＭＰａであった。

（異常放電）
異常放電の評価は、スパッタ装置（アルバック社製ＳＨ−４５０）に作製したターゲットを取り付け真空度５×１０^−４Ｐａまで真空排気した後、Ａｒガス１Ｐａ、ＤＣ投入電力１００Ｗの条件で３０分間スパッタして行った。このときの異常放電をアークモニター（アドバンスドエナジー社製）で測定した。その結果、実施例１では、アークは観測されなかった。

（ターゲットの割れ欠け）
ターゲットの割れ欠けの評価は、スパッタ後のターゲットを観察して行った。この結果、実施例１では、割れ欠けは認められなかった。

（スパッタ膜の均一性）
スパッタ膜の均一性の評価は、まずターゲット直上に配置した２４×７６ｍｍのガラス基板にスパッタ成膜した。そして、ガラス基板上のスパッタ膜の異なる５箇所のＧａ濃度をＥＰＭＡ分析し、Ｇａ濃度の最大値と最小値の差から評価した。この結果、実施例１では、Ｇａ濃度の最大値と最小値の差は０．５原子％と均一であった。

＜実施例２＞
実施例２では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径２１０μｍ、ＢＥＴ０．０４４ｍ^２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．０４質量％、炭素０．００６質量％）３５００ｇ、Ｇａ１５００ｇ、第３工程の熱処理工程及び第４工程の焼結工程を８００℃、としたこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金焼結体を作製した。

Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体について、実施例１と同様に光学顕微鏡観察、ＥＰＭＡ分析、三点曲げ強度測定を行った結果、Ｃｕ_９Ｇａ_４相とＣｕ_３Ｇａ相の２つの金属相からなり、空孔率は０．０６％、平均結晶粒径は１２．２μｍ、Ｃｕ_３Ｇａ相の面積割合は、４８．８面積％、３点曲げ強度は２２５ＭＰａであった。また、ＤＣ１００Ｗ３０分間スパッタ時の異常放電は１回と極めて少なかった。ターゲットに割れ・欠けはなかった。スパッタ膜にパーティクルは認めらなかった。スパッタ膜のＧａ濃度の最大と最小の差は０．６原子％で均一性であった。

＜実施例３＞
実施例３では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ^２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．０８質量％、炭素０．００９質量％）３４００ｇ、Ｇａ１６００ｇ、第３工程の熱処理工程及び第４工程の焼結工程を７８０℃、とした以外は実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金焼結体を作製した。

Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体について、実施例１と同様に光学顕微鏡観察、ＥＰＭＡ分析、三点曲げ強度測定を行った結果、Ｃｕ_９Ｇａ_４相とＣｕ_３Ｇａ相の２つの金属相からなり、空孔率は０．１４％、平均結晶粒径は２．７μｍ、Ｃｕ_３Ｇａ相の面積割合は、１５．５面積％、３点曲げ強度は２１４ＭＰａであった。また、ＤＣ１００Ｗ３０分間スパッタ時の異常放電は５回と少なかった。ターゲットに割れ・欠けはなかった。スパッタ膜にパーティクルは認めらなかった。スパッタ膜のＧａ濃度の最大と最小の差は０．４原子％で均一性であった。

＜実施例４＞
実施例４では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径２１０μｍ、ＢＥＴ０．０４４ｍ^２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．０４質量％、炭素０．００６質量％）３９００ｇ、Ｇａ１１００ｇ、第３工程の熱処理工程及び第４工程の焼結工程を８００℃、とした以外は実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金焼結体を作製した。

Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体について、実施例１と同様に光学顕微鏡観察、ＥＰＭＡ分析、三点曲げ強度測定を行った結果、Ｃｕ_９Ｇａ_４相とＣｕ_３Ｇａ相の２つの金属相からなり、空孔率は０．０３％、平均結晶粒径は１８．５μｍ、Ｃｕ_３Ｇａ相の面積割合は、９３．９面積％、３点曲げ強度は２７６ＭＰａであった。また、ＤＣ１００Ｗ３０分間スパッタ時の異常放電は２回と極めて少なかった。ターゲットに割れ・欠けはなかった。スパッタ膜にパーティクルは認めらなかった。スパッタ膜のＧａ濃度の最大と最小の差は０．４原子％で均一性であった。

＜比較例１＞
比較例1では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径２１０μｍ、ＢＥＴ０．０４４ｍ^２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．０４質量％、炭素０．００６質量％）６３０ｇ、Ｇａ３７０ｇ、第３工程の熱処理工程及び第４工程の焼結工程を６５０℃、とした以外は実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金焼結体を作製した。

Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体について、実施例１と同様に光学顕微鏡観察、ＥＰＭＡ分析、三点曲げ強度測定を行った結果、空孔率は１．００％、平均結晶粒径は２２．４μｍ、Ｃｕ_３Ｇａ相の面積割合は、２．４面積％であり、ほぼＣｕ_９Ｇａ_４相の単純な金属相であり、３点曲げ強度は８９ＭＰａであった。また、ＤＣ１００Ｗ３０分間スパッタ時の異常放電は３０回と多く、スパッタ後ターゲットを取り出したところ、割れが発生していた。スパッタ膜にパーティクルが多数認められた。スパッタ膜のＧａ濃度の最大と最小の差は０．６原子％で均一性であった。

＜比較例２＞
比較例２では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ^２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．０８質量％、炭素０．００９質量％）６８０ｇ、Ｇａ３２０ｇ、第３工程の熱処理工程及び第４工程の焼結工程を５８０℃、とした以外は実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金焼結体を作製した。

Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体について、実施例１と同様に光学顕微鏡観察、ＥＰＭＡ分析、三点曲げ強度測定を行った結果、空孔率は１．５２％、平均結晶粒径は１１．６μｍ、Ｃｕ_３Ｇａ相の面積割合は、１２．５面積％であり、Ｃｕ_９Ｇａ_４相とＣｕ_３Ｇａ相の２つの金属相からなり、３点曲げ強度は２４５ＭＰａであった。また、ＤＣ１００Ｗ３０分間スパッタ時の異常放電は１２回と多かった。ターゲットに割れ・欠けはなかった。スパッタ膜にパーティクルが多数認められた。スパッタ膜のＧａ濃度の最大と最小の差は１．２原子％であり、ばらつきが大きかった。

＜比較例３＞
比較例３では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ^２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．０８質量％、炭素０．００９質量％）７８０ｇ、Ｇａ２２０ｇ、第３工程の熱処理工程及び第４工程の焼結工程を７００℃、とした以外は実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金焼結体を作製した。

Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体について、実施例１と同様に光学顕微鏡観察、ＥＰＭＡ分析、三点曲げ強度測定を行った結果、空孔率は０．０９％、平均結晶粒径は１０．２μｍ、Ｃｕ_３Ｇａ相の面積割合は、９５．８面積％であり、ほぼＣｕ_３Ｇａ相の単純な金属相であり、３点曲げ強度は２８９ＭＰａであった。また、ＤＣ１００Ｗ３０分間スパッタ時の異常放電は１回と極めて少なかった。ターゲットに割れ・欠けはなかった。スパッタ膜にパーティクルは認めらなかった。スパッタ膜のＧａ濃度の最大と最小の差は１．１原子％であり、ばらつきが大きかった。

以上、実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

表１に示す結果から、実施例は、３点曲げ強度が２００Ｐａ以上であり高く、ターゲットの割れ、欠けもなく、また異常放電及びスパッタ膜にパーティクルが発生せず、スパッタ膜のＧａ濃度が均一であった。

これに対して、比較例１では、異常放電が多く、スパッタ後ターゲットを取り出したところ、割れが発生した。比較例２では、異常放電が多く、スパッタ膜のＧａ濃度にばらつきが生じた。比較例３では、スパッタ膜のＧａ濃度にばらつきが生じた。

これらのことから、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、Ｇａ濃度が２０原子％〜３５原子％であり、Ｃｕ_３Ｇａ相とＣｕ_９Ｇａ_４相の２つの金属相からなり、Ｃｕ_３Ｇａ相が５面積％以上９５面積％以下であり、更には、平均結晶粒径が１〜２０μｍであり、空孔率が１．０％以下であり、３点曲げ強度が２００ＭＰａ以上であることによって、異常放電及びターゲットの割れ、欠けがなく、またスパッタ膜にパーティクルが発生せず、Ｇａ濃度を均一できることがわかる。

Claims (3)

1. Ｇａ濃度が２０原子％〜３５原子％であり、Ｃｕ_３Ｇａ相とＣｕ_９Ｇａ_４相との２つの金属相からなり、Ｃｕ_３Ｇａ相が５面積％以上９５面積％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
2. 平均結晶粒径が１μｍ〜２０μｍであり、空孔率が１．０％以下であり、３点曲げ強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
3. Ｃｕ粉末を撹拌する撹拌工程と、
   上記撹拌工程で得られたＣｕ粉末にＧａを添加し合金粉末を作製する合金粉末化工程と、
   上記合金粉末を均質化する熱処理工程と、
   上記均質化した合金粉末を押し固める焼結工程とを有することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

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