CN105473758B - 溅射靶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够进一步降低氧含量，并且能够抑制异常放电的Cu‑Ga烧结体的溅射靶及其制造方法。本发明的溅射靶具有含有20at％以上且小于30at％的Ga且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的成分组成，并且由通过X射线衍射观察到CuGa的归属于γ相的衍射峰和归属于ζ相的衍射峰的烧结体构成，归属于所述ζ相的衍射峰的主峰强度为归属于所述γ相的衍射峰的主峰强度的10％以上，氧含量为100ppm以下，平均粒径为100μm以下。

Description

溅射靶及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在形成用于形成CIGS薄膜型太阳能电池的光吸收层的Cu-In-Ga-Se化合物膜(以下有时简单记作CIGS膜。)时使用的溅射靶及其制造方法。
背景技术
近年来，基于黄铜矿系化合物半导体的薄膜型太阳能电池提供于实际使用中，基于该化合物半导体的薄膜型太阳能电池具有如下基本结构：在钠钙玻璃基板上形成成为正电极的Mo电极层，在该Mo电极层上形成有由CIGS膜构成的光吸收层，在该光吸收层上形成有由ZnS、CdS等构成的缓冲层，在该缓冲层上形成有成为负电极的透明电极层。
作为上述光吸收层的形成方法，已知有例如通过多源蒸镀法进行成膜的方法。通过该方法得到的光吸收层可得到较高的能量转换效率，但由于是基于点放射源的蒸镀，因此在大面积的基板上进行成膜时，膜厚分布的均匀性容易下降。因此，提出有通过溅射法形成光吸收层的方法。
作为通过溅射法形成上述光吸收层的方法，提出有如下方法(所谓的硒化法)：首先，使用In靶通过溅射来形成In膜。在该In膜上使用Cu-Ga二元合金靶通过溅射来成膜Cu-Ga二元合金膜，将由所得到的In膜及Cu-Ga二元合金膜构成的层叠前体膜在Se气氛中进行热处理来形成CIGS膜。
进而，以上述技术为背景，提出有如下技术：从金属背面电极层侧起以Ga含量较高的Cu-Ga合金层、Ga含量较低的Cu-Ga合金层、In层的顺序通过溅射法来制作所述Cu-Ga合金膜及In膜的层叠前体膜，并将其在硒和/或硫黄气氛中进行热处理，由此使从界面层(缓冲层)侧朝向金属背面电极层侧的薄膜光吸收层内部的Ga的浓度梯度逐渐地(阶段性地)发生变化，从而实现开路电压较大的薄膜型太阳能电池，并且防止薄膜光吸收层从其他层剥离。此时，提出在CuGa靶中的Ga含量为1～40原子％(参考专利文献1)。
作为用于形成这种CuGa合金层的CuGa靶，例如在专利文献2中提出有将以水雾化装置制作的Cu-Ga混合细粉通过热压来烧结的Cu-Ga合金烧结体溅射靶。该Cu-Ga合金烧结体溅射靶由单一组成构成，Cu-Ga合金的基于X射线衍射的主峰(γ相(Cu9Ga4相))以外的峰值强度相对于主峰设为5％以下，其平均晶体粒径为5～30μm。并且，该靶中，氧含量为350～400ppm。
专利文献1：日本专利公开平10-135495号公报
专利文献2：国际公开第2011/010529号公报
上述以往的技术中，留有以下课题。
即，专利文献2所记载的技术中，通过热压进行制作，从而降低了氧含量并且减少了异常放电，但现状是太阳能电池制造商要求着氧含量更少的靶。并且，通过熔解法制作的靶中，如在专利文献2的表1中所记载，氧含量能够大幅降低为40～50ppm，相对于此，平均粒径成为830～1100μm，非常大，导致了异常放电增加的问题。
发明内容
本发明鉴于前述课题而完成，其目的在于提供一种能够进一步降低氧含量且能够抑制异常放电的Cu-Ga烧结体的溅射靶及其制造方法。
本发明为了解决上述课题而采用了以下结构。即，其特征在于，第1发明所涉及的溅射靶具有含有20at％以上且小于30at％的Ga，且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的成分组成，并且由通过X射线衍射观察到CuGa的归属于γ相的衍射峰和归属于ζ相的衍射峰的烧结体构成，归属于所述ζ相的衍射峰的主峰强度为归属于所述γ相的衍射峰的主峰强度的10％以上，氧含量为100ppm以下，平均粒径为100μm以下。
另外，所述γ及ζ相以从“Binary Alloy Phase Diagrams(第2版)”(Copyright1990 by ASM International(R)，ISBN：0-87170-405-6)的1410页所记载的基于P.R.Subramanian和D.E.Laughlin的Cu-Ga系的项目来定义，其各自的化学式及空间群如下。
(化学式)γ相：Cu9Ga4，ζ相：Cu3Ga
(空间群)γ相：P-43m，ζ相：P63/mmcE
在该溅射靶中，氧含量为100ppm以下，平均粒径为100ppm以下，氧含量较低且粒径较小，因此能够大幅降低异常放电。
并且，通过大幅降低氧含量，抑制由溅射得到的前体膜中的氧量的增大，由此能够有助于CIGS薄膜型太阳能电池的光吸收层中的光电转换效率的提高。
另外，将Ga的含量设为小于30at％的原因在于，若为30at％以上，则归属于ζ相的衍射峰几乎消失，ζ相相对于γ相的峰值强度成为小于10％，基本上成为γ相的单相。
第2发明所涉及的溅射靶的制造方法的特征在于，为制造第1发明所涉及的溅射靶的方法，具有将由纯Cu粉末与Cu-Ga合金粉末的混合粉末构成的成形体在还原性气氛中加热来进行常压烧结的工序。
即，该溅射靶的制造方法中，由于将由纯Cu粉末和Cu-Ga合金粉末的混合粉末构成的成形体在还原性气氛中加热来进行常压烧结，因此各自的原料粉在烧成中产生相互扩散从而出现γ相和ζ相，能够以非常少的氧含量来得到通过X射线衍射观察到CuGa的归属于γ相的衍射峰和归属于ζ相的衍射峰的烧结体。
另外，通过使用易塑性变形的纯Cu粉末，在成为成形体时保持形状变得容易。并且，纯Cu粉末在室温大气中也会被氧化，但在还原性气氛中的加热过程中容易被还原，因此不会成为增加氧含量的原因。进而，通过加入50at％Ga的Cu-Ga合金粉末而成为液相烧结，可得到高密度的烧结体。
根据本发明，发挥以下效果。
即，根据本发明所涉及的溅射靶及其制造方法，归属于ζ相的衍射峰的主峰强度为归属于γ相的衍射峰的主峰强度的10％以上，氧含量成为100ppm以下，平均粒径为100μm以下，氧含量较低且粒径较小，由此能够大幅降低异常放电，并且能够抑制由靶得到的前体膜中的氧量的增大。
由此，通过使用本发明的溅射靶以溅射法来成膜CIGS薄膜型太阳能电池的光吸收层，能够有助于光吸收层中的光电转换效率的提高，且能够制造发电效率较高的太阳能电池。
附图说明
图1是在本发明所涉及的溅射靶及其制造方法中，对含有25at％的Ga的实施例示出基于X射线衍射的衍射峰的曲线图。
图2是对含有28at％的Ga的本发明的实施例示出基于X射线衍射的衍射峰的曲线图。
图3是对含有29at％的Ga的本发明的实施例示出基于X射线衍射的衍射峰的曲线图。
图4是对含有30at％的Ga的本发明的比较例示出基于X射线衍射的衍射峰的曲线图。
图5是关于含有25at％的Ga的本发明的实施例，基于电子射线显微分析仪(EPMA)的成分图像(COMPO像)。
图6是关于含有25at％的Ga的本发明的实施例，基于EPMA的元素分布映射图像。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的溅射靶及其制造方法的一实施方式进行说明。
本实施方式的溅射靶具有含有20at％以上且小于30at％的Ga且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的成分组成，并且由通过X射线衍射观察到CuGa的归属于γ相(Cu9Ga4相)的衍射峰和归属于ζ相(Cu3Ga相)的衍射峰的烧结体构成，归属于ζ相的衍射峰的主峰强度为归属于γ相的衍射峰的主峰强度的10％以上，氧含量为100ppm以下，平均粒径为100μm以下。
并且，该溅射靶具有分散有含相对较多的Ga的相(Ga-rich区域)的结晶组织。上述Ga-rich区域例如如图5所示，是在基于EPMA的COMPO图像中观察到的白色的区域。
上述衍射峰的主峰强度是归属于特定的金属相的多个衍射峰中最强的衍射峰的强度。
对于上述平均粒径，将从靶切出的试样面研磨成镜面，并以由硝酸和纯水构成的蚀刻液进行蚀刻后，以能够判别晶界的50～1000倍的倍率范围内的光学显微镜拍摄显微镜照片，描绘出将所得到的照片的一个边进行11等分的10条直线，对这10条直线所通过的晶粒进行计数，并使用下述计算式求出。
平均晶体粒径＝(将照片上的10条线段的长度校正为实际长度的值)/(10条线段所通过的晶粒的数量)
并且，上述氧含量以JIS Z 2613“金属材料的氧定量方法通则”中所记载的红外线吸收法进行测定。
制造上述本实施方式的溅射靶的方法具有将由纯Cu粉末和Cu-Ga合金粉末的混合粉末构成的成形体在还原性气氛中加热来进行常压烧结的工序。
对该制造方法的一例进行详述，首先对平均粒径为2～3μm的纯Cu粉和平均粒径为20～30μm的Cu-Ga合金雾化粉末以成为目标组成的方式进行秤取，并使用亨舍尔混合机在Ar气氛下以2800rpm的转速混合1分钟来作为混合粉末。
接着，使所得到的混合粉末在500～2000kgf/cm2的成型压力下成为压坯(成形体)。将该压坯配置于炉中，使还原性气体以10～100L/min流动，并以10℃/min加热至700～1000℃的烧成温度，保持5小时。之后，使炉内自然冷却，对所得到的烧结体的表面部和外周部进行车床加工来制作直径为50mm、厚度为6mm的溅射靶。另外，将Cu、Ga原料以指定的组成比分别填充于碳坩埚内，并以基于Ar气体的气体雾化法来制备该Cu-Ga合金雾化粉末。
接着，对于加工后的溅射靶，将In作为焊锡来接合于由Cu或SUS(不锈钢)或其他金属(例如Mo)构成的垫板，并提供于溅射。
另外，在保管加工完成的靶时，为防止氧化、吸湿，优选对靶整体实施真空包装或进行了惰性气体置换的包装。
如此制作的溅射靶将Ar气体作为溅射气体提供于DC磁控溅射。此时的直流(DC)溅射可以使用附加了脉冲电压的脉冲DC电源，也可为无脉冲的DC电源。
本实施方式的溅射靶中，归属于ζ相的衍射峰的主峰强度为归属于γ相的衍射峰的主峰强度的10％以上，氧含量为100ppm以下，平均粒径为100μm以下，因此氧含量较低且粒径较小，从而能够大幅降低异常放电。
并且，通过大幅降低氧含量，抑制由溅射得到的前体膜中的氧量的增大，从而能够有助于CIGS薄膜型太阳能电池的光吸收层中的光电转换效率的提高。
并且，在本实施方式的溅射靶的制造方法中，将由纯Cu粉末与Cu-Ga合金粉末的混合粉末构成的成形体在还原性气氛中加热来进行常压烧结，因此各自的原料粉在烧成中产生相互扩散从而出现γ相和ζ相，能够以非常少的氧含量来得到通过X射线衍射观察到CuGa的归属于γ相的衍射峰和归属于ζ相的衍射峰的烧结体。
γ相和ζ相这两相共存是由于，在烧成时由Cu-Ga合金粉末出现Ga-rich的液相而成为所谓的液相烧结，从而容易发生粒子的再排列，虽然是常压的粉末烧结却可得到高密度烧结体，在该烧结体被冷却的过程中，在620℃附近分离成γ相和ζ相。根据前述“BinaryAlloy Phase Diagrams(第2版)”所记载的Cu-Ga系状态图，可预想到该相分离在Ga的原子比率小于30％时一定会产生。两相共存的优点在于，通过ζ相的存在，γ层的晶粒的肥大化得到抑制，靶组织的平均粒径变小，不易发生溅射时的异常放电。
实施例
接着，对通过基于上述实施方式制作的实施例来评价本发明所涉及的溅射靶及其制造方法的结果进行说明。
首先，将具有表1所示的成分组成及粒径的Cu-Ga合金粉末(表中的CuGa粉)、Cu粉末进行配合以成为表1所示的量，以此来作为实施例1～5的混合粉末。接着，使所得到的混合粉末在1500kgf/cm2的成型压力下成为压坯(成形体)。进而，这些混合粉末中，实施例1～3是在氢气氛中进行常压烧结，并且实施例4是在一氧化碳气氛中进行常压烧结，进而实施例5是在氨裂解气气氛中进行常压烧结。另外，这些常压烧结使还原性气体以50L/min流动，同时以840℃的烧成温度保持5小时来进行。
另一方面，作为比较例，将具有表1所示的成分组成及粒径的Cu-Ga合金粉末(表中的CuGa粉)和Cu粉末进行配合以成为表1所示的量，以此来作为比较例1～4的混合粉末。另外，比较例2、3中将Ga的含量设定在本发明的范围之外。接着，使所得到的混合粉末以与上述实施例同样的方式成为压坯(成形体)。并且，比较例5、8中仅将Cu-Ga合金粉末作为原料粉末。
而且，这些粉末中，比较例1是在大气气氛中进行常压烧结，并且比较例2、3、8是在氢气氛中以与实施例同样的方式进行常压烧结，进而在比较例4、5是在真空中通过热压法进行烧结。此时的热压条件为保持温度740℃且保持时间60min。
并且，比较例6、7通过铸造法制作成表1所示的组成。
[表1]
关于如此制作的本发明的实施例及比较例，将对于平均粒径、基于X射线衍射的分析、氧含量、密度以及异常放电次数进行调查的结果示于表1。其中，比较例8无法保持圆板形状而崩裂，无法制作压坯从而无法制作靶，因此未进行它们的测定。另外，关于该比较例8，对在压坯成形时未崩裂而剩余的一部分块进行烧成来测定Ga组成。
另外，靶的组成利用ICP法(电感耦合等离子发射光谱法)来测定。
并且，在基于X射线衍射的分析(XRD)中，观察到归属于γ相的衍射峰和归属于ζ相的衍射峰两者，将归属于ζ相的衍射峰的主峰强度为归属于γ相的衍射峰的主峰强度的10％以上的情况在表1中标记为“γ、ζ”，将归属于ζ相的衍射峰的主峰强度小于归属于γ相的衍射峰的主峰强度的10％的情况在表1中标记为“γ”。
并且，该XRD中，将靶的试样以SiC-Paper(grit 180)进行湿式研磨和干燥后，作为测定试样。该分析中使用的装置及测定条件如下所示。
装置：Rigaku Co.,Ltd.制(RINT-Ultima/PC)
管球：Cu
管电压：40kV
管电流：40mA
扫描范围(2θ)：20°～120°
缝隙尺寸：发散(DS)2/3度、散射(SS)2/3度、受光(RS)0.8mm
测定步长宽度：2θ且0.02度
扫描速度：每分钟2度
试样台旋转速度：30rpm
并且，关于异常放电，以下述成膜条件进行12小时的溅射并测定异常放电的次数。
·电源：脉冲DC500W
·总压：0.4Pa
·溅射气体：Ar＝47.5sccm，O2：2.5sccm
·靶-基板(TS)距离：70mm
·异常放电次数通过MKS Instruments,Inc.制DC电源(型号：RPDG-50A)的弧计数功能进行测量。
如由这些结果可知，本发明的实施例中平均粒径均为较小的68～84μm，且在X射线衍射中观察到γ相和ζ相两相。并且，这些实施例中，氧含量为55～75ppm，非常少，异常放电次数也大幅降低至1次以下。
相对于此，在大气中进行常压烧结的比较例1中，氧含量为较高的300ppm，并且，异常放电次数大幅增加至13次。并且，在Ga脱离了本发明的组成范围而较少的比较例2中，氧含量增加至105ppm，并且异常放电次数也增加至3次。另外，在Ga脱离了本发明的组成范围而较多的比较例3中，成为了γ相的单相，异常放电次数也增加至3次。
并且，在通过热压法烧成的比较例4、5中，氧含量均大幅增加至300ppm以上，异常放电次数也得到增加。另外，在以铸造法制作的比较例6、7中，平均粒径为较大的500nm以上，异常放电次数也分别增加至8次及6次。
接着，对于将Ga的含量设为25at％、28at％、29at％、30at％的本发明的实施例及比较例，通过使氢气分别以50L/min流动并以840℃的烧成温度保持5小时的常压烧结进行制作，并将基于XRD对衍射峰进行测定的结果示于图1～图4。
如由这些结果可知，Ga的含量为25at％、28at％、29at％时，观察到CuGa的归属于γ相(Cu9Ga4相)的衍射峰和归属于ζ相(Cu3Ga相)的衍射峰这两者，归属于ζ相的衍射峰的主峰强度为归属于γ相的衍射峰的主峰强度的10％以上，因此可知γ相与ζ相这两相明确地形成于组织中。然而，可知若Ga的含量成为30at％，则归属于ζ相的衍射峰几乎消失，组织基本上成为γ相的单相。
接着，对于含有25at％的Ga的本发明的实施例，通过使氢气以50L/min流动并以840℃的烧成温度保持5小时来进行的常压烧结进行制作，将通过EPMA对其组织进行观察的成分图像(COMPO像)和Cu、Ga、O(氧气)、C(碳)的各元素映射图像示于图5及图6。这些EPMA的元素映射图像的原始图像均为彩色图像，但转换为基于灰度的黑白图像来记载，关于Cu映射图像，在光亮度较高的部分有含量较高的倾向。并且，关于Ga映射图像，在光亮度较暗的部分有含量较高的倾向。另外，COMPO图像中，最白的部分表示Ga的含量相对较高的区域。
如由这些图像可知，本发明的实施例中，具有分散着含有相对较多的Ga的相(Ga-rich区域)的晶体组织。
另外，为了将本发明作为溅射靶来利用，优选表面粗糙度：1.5μm以下、电阻：1×10-4Ω·cm以下、金属系杂质浓度：0.1原子％以下、以及抗折强度：150MPa以上。上述各实施例均满足这些条件。
并且，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式及上述各实施例，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行各种改变。
例如，上述实施方式及上述实施例的溅射靶为平板状，但也可设为圆筒状的溅射靶。

Claims (2)

1.一种溅射靶，其特征在于，
具有含有20at％以上且小于30at％的Ga，且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的成分组成，
由通过X射线衍射观察到CuGa的归属于γ相的衍射峰和归属于ζ相的衍射峰的烧结体构成，
归属于所述ζ相的衍射峰的主峰强度为归属于所述γ相的衍射峰的主峰强度的10％以上，
氧含量为75ppm以下，
平均粒径为100μm以下，
对由纯Cu粉末和Cu-Ga合金粉末的混合粉末构成的成形体以10～100L/min流动还原性气氛的同时进行加热而进行常压烧结来得到。
2.一种溅射靶的制造方法，其特征在于，为制造权利要求1所述的溅射靶的方法，具有如下工序：
对由纯Cu粉末和Cu-Ga合金粉末的混合粉末构成的成形体以10～100L/min流动还原性气氛的同时进行加热而进行常压烧结。
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