WO2011010529A1 - Cu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法、Cu-Ga合金焼結体ターゲットから作製された光吸収層及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池 - Google Patents
Cu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法、Cu-Ga合金焼結体ターゲットから作製された光吸収層及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池 Download PDFInfo
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Abstract
Ga濃度が20～60at%、残部がCu及び不可避的不純物であるCu-Ga合金粉末の焼結体からなり、該焼結体の相対密度が97％以上、平均結晶粒径が5～30μm、酸素含有量が400ppm以下であることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。また、酸素濃度が400ppm以下であり、組成を均一とすることも有効であり、該ターゲットは原料粉の粉末製造法とホットプレス法によって製造することができる。Cu-Gaターゲットにおいて、組成偏析がなく、長時間のスパッタ後もスパッタして得られる膜にパーティクルが付着しないCu-Gaターゲット及びその製造方法を提供する。
Description
本発明は薄膜太陽電池層の光吸収層であるCu-In-Ga-Se（以下、CIGSと記載する）四元系合金薄膜を形成する時に使用されるCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法、Cu-Ga合金焼結体ターゲットから作製された光吸収層及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池に関する。
近年、薄膜系太陽電池として高効率であるCIGS系太陽電池の量産が進展してきており、その光吸収層製造方法としては、蒸着法とセレン化法が知られている。蒸着法で製造された太陽電池は高変換効率の利点はあるが、低成膜速度、高コスト、低生産性の欠点があり、セレン化法の方が産業的大量生産には適している。
セレン化法の概要プロセスは以下の通りである。まず、ソーダライムガラス基板上にモリブデン電極層を形成し、その上にCu-Ga層とIn層をスパッタ成膜後、水素化セレンガス中の高温処理によりCIGS層を形成する。このセレン化法によるCIGS層形成プロセス中のCu-Ga層のスパッタ成膜時に、Cu-Gaターゲットが使用される。
Cu-Gaターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末法がある。一般的には、溶解法で製造されたCu-Gaターゲットは、不純物汚染が比較的少ないが、組成偏析が大きく、引け巣による歩留まり低下等の問題があり、粉末法で製造されたターゲットは焼結密度が低く、酸素濃度が高い等の問題があった。
CIGS系太陽電池の変換効率には各種要素が影響を与えるが、CIGS膜特性も大きな影響を与え、CIGS膜を形成する前段階であるCu-Ga膜の特性も、太陽電池の変換効率に大きな影響を与える。粉末を焼結して得られたターゲットは、溶解品に比べて成分偏析が少なく、製造が容易であり、また必要に応じて成分調整が容易であるという特徴があり、溶解品に比べて大きな利点がある。
しかし、焼結により得たターゲットは、パーティクルが発生し易いという問題がある。特に、膜表面にパーティクル等の異形物があると、その後のCIGS膜特性にも悪影響を与えて、最終的にはCIGS太陽電池の変換効率の大きな低下を招く。パーティクルの発生原因としてはスパッタリング時の異常放電があり、その原因としては、ターゲットの密度が関連している。また、粉末を使用するために、酸素を吸着又は粉末中に混入して、酸素濃度が高くなるという傾向がある。
これまでCu-Gaターゲットでスパッタ時の異常放電や膜へのパーティクル発生に関する記載のある文献（特許文献１）では、異常放電等がなかった旨の記載に留まり、その理由として相対密度が95％以上のみを挙げているだけである。該文献ではCu-Gaターゲットは溶解法で作製されている。
一般に、溶解品は焼結品よりも、当然密度が高くなり、通常100％未満の密度となるのは稀である。しかし、特許文献１の段落［００１０］に、「相対密度が95％以上の高密度である」と記載し、この程度の密度が実現しているような記載がある。
しかしながら、相対密度95％程度では、決して高密度とは言えない。実際、この特許文献１では、溶解品に密度を低下させる巣や、好ましくない空孔（空隙）が発生していると考えられる。
また、組成偏析が観察されなかった旨の記載はあるものの、分析結果等は一切示されていない。上記のレベルの相対密度の記載から、認識したレベルの程度の偏析の向上を述べているだけである。
しかしながら、相対密度95％程度では、決して高密度とは言えない。実際、この特許文献１では、溶解品に密度を低下させる巣や、好ましくない空孔（空隙）が発生していると考えられる。
また、組成偏析が観察されなかった旨の記載はあるものの、分析結果等は一切示されていない。上記のレベルの相対密度の記載から、認識したレベルの程度の偏析の向上を述べているだけである。
一般に、溶解法は組成偏析が大きいのが普通であり、偏析を無くすための特別な工程を経ていないことから、通常レベルの偏析が残存しているものと考えられる。
このような溶解品特有の偏析は、スパッタリング中に膜組成が変化してしまう不具合がある。また、スパッタリング条件も不明である。
スパッタ成膜開始当初は異常放電等がなくても、経時変化によってスパッタ表面の荒れ等により、異常放電が起こりやすくなることは周知の事実であり、長時間スパッタ後でも異常放電やパーティクル発生がなかったかどうかについては全く記載がない。
このような溶解品特有の偏析は、スパッタリング中に膜組成が変化してしまう不具合がある。また、スパッタリング条件も不明である。
スパッタ成膜開始当初は異常放電等がなくても、経時変化によってスパッタ表面の荒れ等により、異常放電が起こりやすくなることは周知の事実であり、長時間スパッタ後でも異常放電やパーティクル発生がなかったかどうかについては全く記載がない。
また、Cu-Gaターゲットに関する別の文献（特許文献２）では、焼結体ターゲットが記載されているが、これはターゲットを切削する際に割れや欠損が発生し易いという脆性に関する従来技術の説明があり、これを解決しようとして、二種類の粉末を製造し、これを混合して焼結したとしている。
そして、二種類の粉末の、一方はGa含有量を高くした粉末で、他方はGa含有量を少なくした粉末であり、粒界相で包囲した二相共存組織にするというものである。
そして、二種類の粉末の、一方はGa含有量を高くした粉末で、他方はGa含有量を少なくした粉末であり、粒界相で包囲した二相共存組織にするというものである。
この工程は、二種類の粉末を製造するものであるから、工程が複雑であり、またそれぞれの粉末は、硬さ等の物性値や組織が異なるので、単に混合焼結するだけでは均一な焼結体にすることは難しく、相対密度の向上は期待できない。
密度が低くなるターゲットは、当然ながら異常放電やパーティクル発生があり、スパッタ膜表面にパーティクル等の異形物があると、その後のCIGS膜特性にも悪影響を与え、最終的にはCIGS太陽電池の変換効率の大きな低下を招く虞が多分にある。
この特許文献２では、ターゲットを用いたスパッタ成膜は行っておらず、異常放電やパーティクル等については全く記載がないが、その問題を内包していると言える。
密度が低くなるターゲットは、当然ながら異常放電やパーティクル発生があり、スパッタ膜表面にパーティクル等の異形物があると、その後のCIGS膜特性にも悪影響を与え、最終的にはCIGS太陽電池の変換効率の大きな低下を招く虞が多分にある。
この特許文献２では、ターゲットを用いたスパッタ成膜は行っておらず、異常放電やパーティクル等については全く記載がないが、その問題を内包していると言える。
特許文献３には、光記録媒体の記録層の材料の１つとして、CuGa2を例示した上で、AuZn記録層をスパッタ法で積層した旨の記載がある。しかし、CuGa2をスパッタした旨の記載は無く、単にCuGa2のスパッタを示唆したに過ぎない。
特許文献４には、光記録媒体の記録層の材料の１つとして、CuGa2を例示した上で、AuSn記録層をスパッタ法で積層した旨の記載がある。CuGa2をスパッタした旨の記載は無く、単にCuGa2のスパッタを示唆したに過ぎない。
特許文献４には、光記録媒体の記録層の材料の１つとして、CuGa2を例示した上で、AuSn記録層をスパッタ法で積層した旨の記載がある。CuGa2をスパッタした旨の記載は無く、単にCuGa2のスパッタを示唆したに過ぎない。
特許文献５には、Gaを100ppm以上10重量％未満で含み、1から20μmの平均結晶粒度を持ち、ターゲット全体の結晶粒度均一性が15％未満の標準偏差を有する銅合金ターゲットが請求項２９に記されている。Ga濃度が低く、鍛造・圧延によって作られたターゲットが所定の集合組織を有するようにすることを目的としている。
特許文献６には、Gaを含む添加元素が0.1～20.0at%の固溶限の範囲で添加された銅合金がクレームされている。しかし、実施例で示されているのはCu-Mn合金だけであり、ターゲットの製法については、具体的に記されていないが、溶解法で作られたものと考えられる。用途は表示装置用である。
特許文献６には、Gaを含む添加元素が0.1～20.0at%の固溶限の範囲で添加された銅合金がクレームされている。しかし、実施例で示されているのはCu-Mn合金だけであり、ターゲットの製法については、具体的に記されていないが、溶解法で作られたものと考えられる。用途は表示装置用である。
特許文献７には、粉末の原料成分を冷間静水圧圧縮して作られた銅合金ターゲットであり、実施例３にインジウム粉末とCu-Ga合金粉末からなる混合物を原料とするターゲットの製法が記されている。本願発明と比べ、焼結を行っておらず、組成も異なり、関連する要素は無い。
特許文献８には、Gaを1～20at%含有したCu合金記録層用スパッタリングターゲットの記載があるが、実施例に記されているのは、CuにZn又はMnを添加した材料をアーク溶解炉で溶製し、インゴットとして得るものであって、Gaを添加した銅合金ターゲットに関する具体的な記載は何も無い。
特許文献８には、Gaを1～20at%含有したCu合金記録層用スパッタリングターゲットの記載があるが、実施例に記されているのは、CuにZn又はMnを添加した材料をアーク溶解炉で溶製し、インゴットとして得るものであって、Gaを添加した銅合金ターゲットに関する具体的な記載は何も無い。
特許文献９には、CIGS型薄膜太陽電池製造に用いる為の10、20、30重量％のGaのCuGa合金ターゲットの使用例が実施例に記載されているが、CuGa合金ターゲット自体の製法については、何ら記載がない。また、ターゲットの諸特性についても同様に記載がない。
特許文献１０には、25～67at%のGaを含むCuGa合金ターゲットを鍛造急冷法で製造する方法が記載されている。本願発明と同じ薄膜太陽電池用途であるが、鍛造特有の欠点を有しており、本願発明で解決された課題が依然として残っている。
特許文献１０には、25～67at%のGaを含むCuGa合金ターゲットを鍛造急冷法で製造する方法が記載されている。本願発明と同じ薄膜太陽電池用途であるが、鍛造特有の欠点を有しており、本願発明で解決された課題が依然として残っている。
特許文献１１には、20～96重量%のGaを含有するCuGa合金ターゲットが規定され、実施例でGa25,Cu75重量％が、特に有効と記載されている。しかしながら、CuGa合金ターゲット自体の製法については、何ら記載がなく、ターゲットの諸特性についても同様に記載がない。上記いずれの特許文献にも、本願発明の課題及びそれを解決手段に対して、参考となる技術の開示を見出すことができなかった。
本発明は上記状況に鑑み、Cu-Ga焼結体ターゲットにおいて、密度が高く、長時間スパッタ後もスパッタ時の異常放電や膜へのパーティクル発生が殆どないCu-Ga合金焼結体ターゲット及びその製造方法並びにCu-Ga合金焼結体ターゲットから作製された及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池を提供することを課題とする。
上記課題の解決のため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、異常放電やパーティクル発生とターゲット密度に密接に関連しており、低密度のターゲットは異常放電やパーティクルを増加させるという問題が発生することが分かり、更にターゲットの平均粒径、酸素濃度、組成均一性等を改善することにより、CIGS層形成プロセス中のCu-Ga層のスパッタ成膜の特性をさらに向上させ、CIGS系太陽電池の変換効率を高めることに貢献できるという知見を得て本発明を完成させた。
すなはち、本発明は、
１）Ga濃度が20～60at%、残部がCu及び不可避的不純物であるCu-Ga合金粉末の焼結体からなり、該焼結体の相対密度が97％以上、平均結晶粒径が5～30μm、酸素含有量が400ppm以下であることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット
２）Cu-Ga合金が単一組成からなることを特徴とする上記１）記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット
３）Cu-Ga合金のX線回折による主ピーク以外のピーク強度が、主ピーク強度に対して5％以下であることを特徴とする上記１）～２）のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット
４）Cu-Ga合金組成が実質的にγ相であるか又は主要相がγ相であることを特徴とする上記１）～３）のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット、を提供する。
１）Ga濃度が20～60at%、残部がCu及び不可避的不純物であるCu-Ga合金粉末の焼結体からなり、該焼結体の相対密度が97％以上、平均結晶粒径が5～30μm、酸素含有量が400ppm以下であることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット
２）Cu-Ga合金が単一組成からなることを特徴とする上記１）記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット
３）Cu-Ga合金のX線回折による主ピーク以外のピーク強度が、主ピーク強度に対して5％以下であることを特徴とする上記１）～２）のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット
４）Cu-Ga合金組成が実質的にγ相であるか又は主要相がγ相であることを特徴とする上記１）～３）のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット、を提供する。
また、本発明は、
５）Cu及びGa原料を溶解、冷却後、粉砕した混合原料粉をホットプレス法でCu-Ga合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、ホットプレス時の保持温度を混合原料粉の融点より50～200℃低温とし、保持時間を1～3時間、冷却速度を5℃/min以上、混合原料粉への加圧圧力を30～40MPaとしてホットプレスすることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
６）Cu及びGa原料を溶解、冷却後、粉砕した混合原料粉をホットプレス法で上記１）～４）のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを製造する方法であって、ホットプレス時の保持温度を混合原料粉の融点より50～200℃低温とし、保持時間を1～3時間、冷却速度を5℃/min以上、混合原料粉への加圧圧力を30～40MPaとしてホットプレスすることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
７）Cu及びGa原料の溶解、冷却後の粉砕を、ガスアトマイズ法又は水アトマイズ法で行うことを特徴とする上記５）又は６）記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
５）Cu及びGa原料を溶解、冷却後、粉砕した混合原料粉をホットプレス法でCu-Ga合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、ホットプレス時の保持温度を混合原料粉の融点より50～200℃低温とし、保持時間を1～3時間、冷却速度を5℃/min以上、混合原料粉への加圧圧力を30～40MPaとしてホットプレスすることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
６）Cu及びGa原料を溶解、冷却後、粉砕した混合原料粉をホットプレス法で上記１）～４）のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを製造する方法であって、ホットプレス時の保持温度を混合原料粉の融点より50～200℃低温とし、保持時間を1～3時間、冷却速度を5℃/min以上、混合原料粉への加圧圧力を30～40MPaとしてホットプレスすることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
７）Cu及びGa原料の溶解、冷却後の粉砕を、ガスアトマイズ法又は水アトマイズ法で行うことを特徴とする上記５）又は６）記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
さらに、本発明は、
８）上記１）～４）のいずれかに一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットから作製されたCu-Ga系合金膜からなる光吸収層。
９）上記８）に記載の光吸収層を用いたCIGS系太陽電池、を提供する。
８）上記１）～４）のいずれかに一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットから作製されたCu-Ga系合金膜からなる光吸収層。
９）上記８）に記載の光吸収層を用いたCIGS系太陽電池、を提供する。
本発明によれば、Cu-Ga焼結体スパッタリングターゲットにおいて、組成偏析がなく、長時間のスパッタ後も異常放電がなく、スパッタして得られる膜にパーティクル発生が殆どないCu-Ga合金焼結体ターゲット及びその製造方法を提供することができるので、Cu-Ga膜の製造歩留まりが向上すると共に、そのCu-Ga膜から作製されるCIGS太陽電池の変換効率の低下を抑制できるという優れた効果を有する。
次に、発明を実施するための形態、すなわち本発明の構成要件の定義、範囲規定の理由や意義、調整方法、測定方法等について記す。
本発明のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットのGa濃度範囲は20～60at%とし、残部はCu及び不可避的不純物とする。これは、実際のCIGS系太陽電池を作製する際の適切かつ好適なGa濃度範囲であるからである。但し、本発明の技術的思想自体は、この範囲外の組成に対しても適用可能である。
Cu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの最も重要な要件は、焼結体の相対密度を97％以上とすることである。相対密度は、焼結体ターゲットの実際の絶対密度を、その組成のターゲットの理論密度で除した値の比である。
ターゲットの相対密度が低いということはターゲット中に内部空孔が多数存在することを意味するので、スパッタリング中の内部空孔の表出時に、空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電が発生し易くなる。
これによって膜へのパーティクル発生増加し、また表面の凹凸化が早期に進行して、表面突起（ノジュール）を起点とする異常放電等が起き易くなる。これは、CIGS太陽電池の変換効率の低下の一因になる。従って、焼結体ターゲット相対密度は少なくとも97％以上とすることが必要であり、好ましくは98％以上、より好ましくは99％以上である。
ターゲットの相対密度が低いということはターゲット中に内部空孔が多数存在することを意味するので、スパッタリング中の内部空孔の表出時に、空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電が発生し易くなる。
これによって膜へのパーティクル発生増加し、また表面の凹凸化が早期に進行して、表面突起（ノジュール）を起点とする異常放電等が起き易くなる。これは、CIGS太陽電池の変換効率の低下の一因になる。従って、焼結体ターゲット相対密度は少なくとも97％以上とすることが必要であり、好ましくは98％以上、より好ましくは99％以上である。
さらに、本願発明のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットは、平均結晶粒径を5～30μmとする。平均粒径はターゲット表面を必要に応じて軽くエッチングをして、粒界を明確にしてからプラニメトリック法で求めることができる。
焼結体ターゲットの平均粒径が小さくすると、より高密度化できるという利点を持つ。また、平均粒径が大きいと、各結晶粒はランダム配向をしているために、結晶面方位によるスパッタ速度の違いから、表面に大きな凹凸が生じ易く、そこを起点とするパーティクル発生が増加し易くなる。したがって、平均粒径を小さくすることで、ターゲットの密度を向上させることができると共に、さらにパーティクル発生数を減少させることができる。
焼結体ターゲットの平均粒径が小さくすると、より高密度化できるという利点を持つ。また、平均粒径が大きいと、各結晶粒はランダム配向をしているために、結晶面方位によるスパッタ速度の違いから、表面に大きな凹凸が生じ易く、そこを起点とするパーティクル発生が増加し易くなる。したがって、平均粒径を小さくすることで、ターゲットの密度を向上させることができると共に、さらにパーティクル発生数を減少させることができる。
上記の様なメカニズムから、ターゲットの平均結晶粒径を5～30μm程度に小さくすることに大きな利点がある。但し、平均粒径を5μm未満とすることは、製造上追加の工程が必要となるために実用的に劣る。したがって、平均結晶粒径の下限値を5μmとした。
また、平均粒径が30μmを超えると、密度向上の効果が減少し、パーティクル発生数が増加してくるので、30μm以下とすることが望ましい。
平均粒径は、ホットプレス時の保持温度によって調整することができ、より高温にする程粒径は大きくなる。また、さらに30μmを超え、さらに大きい50μm以上とすることも可能であるが、総合的には密度低下になるので、好ましくないと言える。
また、平均粒径が30μmを超えると、密度向上の効果が減少し、パーティクル発生数が増加してくるので、30μm以下とすることが望ましい。
平均粒径は、ホットプレス時の保持温度によって調整することができ、より高温にする程粒径は大きくなる。また、さらに30μmを超え、さらに大きい50μm以上とすることも可能であるが、総合的には密度低下になるので、好ましくないと言える。
本願発明のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの条件として酸素含有量を400ppm以下とする。酸素濃度が高いとCu-Ga合金の金属成分と結びついて酸化物を形成し易い。また、酸化物は金属より電気抵抗が高いために、単一組成の抵抗ばらつきの程度を超えて、ターゲット面内において抵抗差が生じることになり、高抵抗部分を起点とした異常放電やスパッタ速度の違いによる表面凹凸が生じ易く、異常放電やパーティクル発生の原因となり易い。
酸素濃度は大気雰囲気で機械的粉砕をすると高くなる傾向がある。酸素含有量が高くなった場合には、粉砕後の粉末を還元処理する必要がある。
逆に、酸素を含まない雰囲気中での機械的粉砕や水アトマイズ法、ガスアトマイズ法では酸素濃度を低減できる。したがって、酸素をより低減化するためには、水アトマイズ法又はガスアトマイズ法が好適であり、必要に応じて還元処理を行うことが望ましい。
逆に、酸素を含まない雰囲気中での機械的粉砕や水アトマイズ法、ガスアトマイズ法では酸素濃度を低減できる。したがって、酸素をより低減化するためには、水アトマイズ法又はガスアトマイズ法が好適であり、必要に応じて還元処理を行うことが望ましい。
本願発明のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの、好ましい条件の一つとして、Cu-Ga合金が単一組成からなるCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
本発明で単一組成の語は、通常の物理的手段等では他の組成の存在を検出できない組成のみで構成されている組成の意味で使用する。また、ミクロ的には他の組成が微量含まれていても、諸特性に悪影響等が認められない場合は、実質的に単一組成と同様な効果を示すのである。
本発明で単一組成の語は、通常の物理的手段等では他の組成の存在を検出できない組成のみで構成されている組成の意味で使用する。また、ミクロ的には他の組成が微量含まれていても、諸特性に悪影響等が認められない場合は、実質的に単一組成と同様な効果を示すのである。
本願発明のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの、好ましい条件の一つとして、Cu-Ga合金のX線回折による主ピーク以外のピーク強度が、主ピーク強度に対して5％以下であるCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
上記単一性の基準をX線ピーク強度比で規定することができる。主組成のピークと比較して、他組成のピーク強度が５％以下であれば、実質的に単一組成と同様の効果を示す。
上記単一性の基準をX線ピーク強度比で規定することができる。主組成のピークと比較して、他組成のピーク強度が５％以下であれば、実質的に単一組成と同様の効果を示す。
ガスアトマイズ又は水アトマイズ法で作製された混合原料粉の組成は、ほぼ均一であり、その混合原料をホットプレスして得られるターゲット組成も均一に近いものとなり得る。なお、ホットプレス冷却中に冷却速度が小さいと、冷却中に異相が析出してしまうことがある。この様な異相は、その量が多いとX線回折ピークで検出することができる。
Cu-Ga合金はGa組成が約30～43at%の場合は、ガンマ（γ）相を有する。この相は脆性があり、割れやすいという特徴がある。CIGS系太陽電池に使用されるCu-Ga組成は、特にこのGa濃度範囲であることが多い。このようなCu-Ga合金の脆性を回避するために、特に密度を向上させることが有効となる。
次に、本発明のターゲットの製造方法について、その範囲規定の理由や意義、そのターゲット諸特性へ与える影響等について記す。
Cu及びGa原料を所定の組成比となるように秤量後、カーボン製坩堝に入れ、約0.5 MPa気圧に加圧した加熱炉内で融点より約50～200℃高温として、混合原料を溶解させる。約1時間以上保持して、溶解原料が充分に混合した後に、加熱を停止して冷却した後に、1次合成原料を取り出す。
この1次合成原料を粉砕して微粉原料を得る。粉砕方法としては、機械的粉砕、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などがあり、いずれの方法でも可能であるが、比較的低コストで大量処理が可能なものが、水アトマイズ法である。
水アトマイズの場合、1次合成原料を再度、坩堝内で溶解させて液状となった原料液を滴下させ、その滴下液に約10Mpa程度の高圧水を噴射して、微粉を得る方法である。得られた微粉はその後、フィルタープレスや乾燥等を経て混合微粉原料として使用される。
混合微粉原料を所定目開きの篩にかけて、粒度分布を調整してから、ホットプレスを行う。ホットプレス条件は、Ga濃度によって適切条件は異なるが、例えば、Ga濃度が30at%の場合、温度600～700℃、圧力30～40MPa程度である。
すなわち、このホットプレスの好適な条件として、ホットプレス時の保持温度を混合原料粉の融点より50～200℃低温とすること、保持時間を1～3時間とすること、冷却速度を5℃/min以上とすること、混合原料粉への加圧圧力を30～40MPaとすることが有効である。このホットプレスの条件を適宜選択して、Cu-Ga合金ターゲットの密度向上を図ることが可能である。
すなわち、このホットプレスの好適な条件として、ホットプレス時の保持温度を混合原料粉の融点より50～200℃低温とすること、保持時間を1～3時間とすること、冷却速度を5℃/min以上とすること、混合原料粉への加圧圧力を30～40MPaとすることが有効である。このホットプレスの条件を適宜選択して、Cu-Ga合金ターゲットの密度向上を図ることが可能である。
温度上昇速度や保持時間等の温度プロファイルと圧力印加プロファイルとの関係では、温度を設定最高温度にしてから圧力を加える後圧方式よりも、先に圧力を加える先圧方式の方が、焼結前に原料粉がより微細に砕けるために、焼結密度を高くするのに有効である。
また、ホットプレスの冷却速度がゆっくりであると、その間に異相が発生するので、冷却速度は5℃/min以上の速い温度とすることが有効である。
上記方法で作製したCu-Ga焼結体の密度はアルキメデス法で、平均粒径は表面エッチング後にプラニメトリック法で、酸素濃度はICP分析法で、組成はX線回折法でそれぞれ求めることができる。
上記Cu-Ga焼結体を、例えば直径６インチ、厚み6mmに加工して、バッキングプレートにインジウムをロウ材として貼り付けて、スパッタリングターゲットとし、成膜を行い、膜へのパーティクル発生状況、ノジュール、異常放電等の状況を調べることができる。
次に、本願発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例は、あくまで代表的な例を示しているもので、本願発明は、これらの実施例に制限される必要はなく、明細書の記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。
（実施例１）
Cu原料とGa原料を組成がGa濃度30at%となるように秤量し、カーボン製坩堝に入れ、0.5Mpaのアルゴンを印加した加熱炉内で、1000℃で溶解させた後、冷却速度5～10℃/minで冷却してから合成原料を取り出した。
Cu原料とGa原料を組成がGa濃度30at%となるように秤量し、カーボン製坩堝に入れ、0.5Mpaのアルゴンを印加した加熱炉内で、1000℃で溶解させた後、冷却速度5～10℃/minで冷却してから合成原料を取り出した。
次に、この合成原料を水アトマイズ装置のカーボン坩堝に入れ、1000℃で融解させた後に、融解液を滴下しつつ、滴下液に10Mpaの高圧水を噴射して、Cu-Ga混合微粉を得た。混合微粉をフィルタープレス後、120℃で乾燥させて、混合微粉原料を得た。
この混合微粉を、5℃/minの昇温速度で室温から650℃まで昇温した後、650℃で2時間保持すると共に35Mpaの圧力を印加した。その後、5℃/minの降温速度で冷却を行ってから焼結体を取り出した。
この混合微粉を、5℃/minの昇温速度で室温から650℃まで昇温した後、650℃で2時間保持すると共に35Mpaの圧力を印加した。その後、5℃/minの降温速度で冷却を行ってから焼結体を取り出した。
得られたCu-Ga焼結体の相対密度は99.9％、平均粒径は5μm、酸素含有量は350ppm、主相と異相とのX線回折ピーク強度比は0.2％であった。この焼結体を直径6インチ、厚み6mmの円板状に加工して、スパッタリングターゲットとし、スパッタを行った。スパッタパワーは直流（DC）1000W、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は50sccm、スパッタ時圧力は0.5Pa、基板は直径4インチで厚み0.7mmのコーニング1737のガラス基板を用いた。
スパッタ時間にして20時間後、総スパッタ量にして20kWhr後に、Cu-Ga膜厚を30分間成膜した際の膜への0.2μm以上のパーティクルの数を顕微鏡でカウントしたところ、０個であった。また、成膜の際に異常放電は認められなかった。以上の結果を、表１に示す。
スパッタ時間にして20時間後、総スパッタ量にして20kWhr後に、Cu-Ga膜厚を30分間成膜した際の膜への0.2μm以上のパーティクルの数を顕微鏡でカウントしたところ、０個であった。また、成膜の際に異常放電は認められなかった。以上の結果を、表１に示す。
（実施例２～実施例６）
実施例1と同様な方法で、Ga組成と平均粒径とを変化させたターゲットをそれぞれ作製し、スパッタ評価を行った結果を表１にまとめて記す。
表１に示すように、実施例２～実施例６のGa濃度は、30～42at%の範囲、平均粒径は12～26μm、酸素含有量は360～400ppmの範囲である。
なお、平均結晶粒径は、焼結温度、圧力、冷却速度を調整することにより、適宜調整可能である。また、酸素含有量は原料の溶解雰囲気の調整により、制御可能である。焼結体の結晶粒径が微細であれば、密度が高い傾向がある。
実施例1と同様な方法で、Ga組成と平均粒径とを変化させたターゲットをそれぞれ作製し、スパッタ評価を行った結果を表１にまとめて記す。
表１に示すように、実施例２～実施例６のGa濃度は、30～42at%の範囲、平均粒径は12～26μm、酸素含有量は360～400ppmの範囲である。
なお、平均結晶粒径は、焼結温度、圧力、冷却速度を調整することにより、適宜調整可能である。また、酸素含有量は原料の溶解雰囲気の調整により、制御可能である。焼結体の結晶粒径が微細であれば、密度が高い傾向がある。
表１に示すように、実施例２～実施例６の相対密度は99.8～97.5%の範囲、X線強度比は0.3～1.2%の範囲、パーティクル数0～8個の範囲であり、異常放電はなかった。なお、表１には、異常放電がなかった場合「なし」は１～10回の場合、「少い」は10回を越えた場合は「多い」と記載した。
この表１から明らかなように、Ga組成と平均粒径が所定の範囲内であるターゲットをスパッタしても異常放電は発生せず、膜へのパーティクル発生も殆どなく、良好な結果であった。これらの要因は、酸素濃度によって大きく影響するが、焼結体の平均結晶粒径及び密度によっても影響を受ける。この傾向は、以下に示す比較例との対比で明らかとなる。
（比較例１～比較例２）
実施例１とほぼ同様条件で、ターゲットを作製したが、原料の溶解雰囲気を酸素が実施例に比べて多くなる条件とした。これにより、焼結体ターゲットの酸素が本願発明の条件よりも多くなるようにした。また、ホットプレス時の温度を、実施例の温度よりも低くすることで、実施例の密度よりも若干低いターゲットを作製した。ターゲットの諸特性とスパッタの結果は、表１の通りである。
比較例１及び比較例２ともパーティクルの量が実施例に比べてやや増加し、僅かながら成膜中に異常放電が発生した。
この結果から、酸素含有量が本願発明の範囲を超えて増加すると、パーティクルや放電状態が悪化することが分かった。
実施例１とほぼ同様条件で、ターゲットを作製したが、原料の溶解雰囲気を酸素が実施例に比べて多くなる条件とした。これにより、焼結体ターゲットの酸素が本願発明の条件よりも多くなるようにした。また、ホットプレス時の温度を、実施例の温度よりも低くすることで、実施例の密度よりも若干低いターゲットを作製した。ターゲットの諸特性とスパッタの結果は、表１の通りである。
比較例１及び比較例２ともパーティクルの量が実施例に比べてやや増加し、僅かながら成膜中に異常放電が発生した。
この結果から、酸素含有量が本願発明の範囲を超えて増加すると、パーティクルや放電状態が悪化することが分かった。
（比較例３～比較例５）
比較例１～２とほぼ同様条件で、ターゲットを作製したが、比較例１～２に比べ、さらに酸素量を450ppmと増加させた。また、比較例３については、ホットプレス温度700°C、ホットプレス後の冷却速度2°C/minとし、比較例４については、ホットプレス温度650°C、ホットプレス後の冷却速度4°C/minとし、さらに比較例５については、ホットプレス温度750°C、ホットプレス後の冷却速度1°C/minとし、平均粒径がやや大きく及びX線強度比が大きく、やや異相が認められるものを作製した。
ターゲットの諸特性とスパッタの結果は、表１の通りである。比較例３は異常放電が少なかったが、パーティクルの量がやや多かった。
比較例４と比較例５については、さらにパーティクルの量が多くなり、異常放電も多くなった。これは、酸素量の増加による影響と考えられる。
比較例１～２とほぼ同様条件で、ターゲットを作製したが、比較例１～２に比べ、さらに酸素量を450ppmと増加させた。また、比較例３については、ホットプレス温度700°C、ホットプレス後の冷却速度2°C/minとし、比較例４については、ホットプレス温度650°C、ホットプレス後の冷却速度4°C/minとし、さらに比較例５については、ホットプレス温度750°C、ホットプレス後の冷却速度1°C/minとし、平均粒径がやや大きく及びX線強度比が大きく、やや異相が認められるものを作製した。
ターゲットの諸特性とスパッタの結果は、表１の通りである。比較例３は異常放電が少なかったが、パーティクルの量がやや多かった。
比較例４と比較例５については、さらにパーティクルの量が多くなり、異常放電も多くなった。これは、酸素量の増加による影響と考えられる。
（比較例６～比較例８）
比較例３～５とほぼ同様条件で、ターゲットを作製したが、比較例３～５に比べ、さらに酸素量を増加させた。比較例６と比較例７の酸素量は470ppm、比較例８の酸素量は480ppmである。
ターゲットの諸特性とスパッタの結果は表１の通りである。比較例６～比較例８ともパーティクルの量が増加し、異常放電も多くなった。これは酸素量の増加による影響と考えられた。
比較例３～５とほぼ同様条件で、ターゲットを作製したが、比較例３～５に比べ、さらに酸素量を増加させた。比較例６と比較例７の酸素量は470ppm、比較例８の酸素量は480ppmである。
ターゲットの諸特性とスパッタの結果は表１の通りである。比較例６～比較例８ともパーティクルの量が増加し、異常放電も多くなった。これは酸素量の増加による影響と考えられた。
（比較例９～比較例１０）
比較例３～５とほぼ同様条件で、比較例３～５に比べ、さらに酸素量を増加させた。比較例９の酸素量は600ppm、比較例１０の酸素量は1300ppmである。
ターゲットの諸特性とスパッタの結果は表１の通りである。比較例９～比較例１０ともパーティクルの量がさらに増加し、異常放電も多くなった。これは酸素量の増加による影響と考えられた。
比較例３～５とほぼ同様条件で、比較例３～５に比べ、さらに酸素量を増加させた。比較例９の酸素量は600ppm、比較例１０の酸素量は1300ppmである。
ターゲットの諸特性とスパッタの結果は表１の通りである。比較例９～比較例１０ともパーティクルの量がさらに増加し、異常放電も多くなった。これは酸素量の増加による影響と考えられた。
（比較例１１～比較例１３）
比較例３～５に比べ、酸素量を低減させたが、平均結晶粒径が大きく、さらにX線強度比が4.6～11.0までに高くなった場合である。比較例１１と比較例１２については異常放電が少ないが、比較例１１～比較例１３については、いずれもパーティクル数が15～21個と多くなった。以上から、平均結晶粒径の粗大化及びX線強度比の増加も、異常放電の増加に影響することが確認できた。
比較例３～５に比べ、酸素量を低減させたが、平均結晶粒径が大きく、さらにX線強度比が4.6～11.0までに高くなった場合である。比較例１１と比較例１２については異常放電が少ないが、比較例１１～比較例１３については、いずれもパーティクル数が15～21個と多くなった。以上から、平均結晶粒径の粗大化及びX線強度比の増加も、異常放電の増加に影響することが確認できた。
（比較例１４～比較例１６）
溶解法でCu-Gaターゲットを作製した。Ga組成が所定の濃度となるようにCuとGa原料を秤量しカーボン製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気に酸素を供給した加熱炉内で、比較例１４の場合は1000℃で、比較例１２及び比較例１３の場合はそれぞれの材料の融点より約200℃高温として融解させた後、約5℃/minの冷却速度で冷却して取り出したものの特性を評価後、加工してスパッタリングターゲットとして成膜評価した。
溶解法でCu-Gaターゲットを作製した。Ga組成が所定の濃度となるようにCuとGa原料を秤量しカーボン製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気に酸素を供給した加熱炉内で、比較例１４の場合は1000℃で、比較例１２及び比較例１３の場合はそれぞれの材料の融点より約200℃高温として融解させた後、約5℃/minの冷却速度で冷却して取り出したものの特性を評価後、加工してスパッタリングターゲットとして成膜評価した。
結果を表１に示す。この結果から、酸素量を大きく低減させることができたが、平均結晶粒径が1100～830μmと高くなった。また、X線強度比も著しく増加した。なお、比較例１６については、相対密度も本願発明の条件よりも低減した場合である。
この結果、パーティクル数が多くなり、異常放電も多くなった。このように、平均粒径均が大きくなり、X線強度比が大きくなると、パーティクルや放電状態がさらに悪化した。
この結果、パーティクル数が多くなり、異常放電も多くなった。このように、平均粒径均が大きくなり、X線強度比が大きくなると、パーティクルや放電状態がさらに悪化した。
（比較例１７～比較例１８）
比較例３～５とほぼ同様条件であるが、相対密度だけが本願発明よりも低く、本願発明の条件を満たしていない場合である。比較例１７の場合は、空孔の発生が多く見られた。また、比較例１８は引け巣が見られた。これらは、いずれも密度低下に影響するものである。
この結果、比較例１７～比較例１８ともパーティクルの量がさらに増加し、異常放電も多くなった。以上から、相対密度の低下は、パーティクルの量と異常放電に悪影響を与えることが分かった。
比較例３～５とほぼ同様条件であるが、相対密度だけが本願発明よりも低く、本願発明の条件を満たしていない場合である。比較例１７の場合は、空孔の発生が多く見られた。また、比較例１８は引け巣が見られた。これらは、いずれも密度低下に影響するものである。
この結果、比較例１７～比較例１８ともパーティクルの量がさらに増加し、異常放電も多くなった。以上から、相対密度の低下は、パーティクルの量と異常放電に悪影響を与えることが分かった。
上記実施例では、Ga濃度を30.0～42.6at%の範囲で実施したが、相対密度、平均結晶粒径、酸素含有量の影響は、Ga濃度が20～60at%、残部がCu及び不可避的不純物であるCu-Ga合金粉末の焼結体において、同様の傾向を示したことを確認している。
したがって、本願発明は、Ga濃度が20～60at%、残部がCu及び不可避的不純物であるCu-Ga合金粉末の焼結体スパッタリングターゲットにおいて、全て適用できるものであることは、当業者ならば容易に理解されるべきことである。
したがって、本願発明は、Ga濃度が20～60at%、残部がCu及び不可避的不純物であるCu-Ga合金粉末の焼結体スパッタリングターゲットにおいて、全て適用できるものであることは、当業者ならば容易に理解されるべきことである。
本発明によれば、Cu-Ga焼結体スパッタリングターゲットにおいて、組成偏析がなく、長時間のスパッタ後も異常放電がなく、スパッタして得られる膜にパーティクル発生が殆どないCu-Ga焼結体ターゲット及びその製造方法を提供することができるので、このターゲットを用いて良好なCu-Ga膜を作製することができ、特にセレン化法によるCIGS系太陽電池の製造用材料として有用である。
Claims (9)
- Ga濃度が20～60at%、残部がCu及び不可避的不純物であるCu-Ga合金粉末の焼結体からなり、該焼結体の相対密度が97％以上、平均結晶粒径が5～30μm、酸素含有量が400ppm以下であることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
- Cu-Ga合金が単一組成からなることを特徴とする請求項１記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
- Cu-Ga合金のX線回折による主ピーク以外のピーク強度が、主ピーク強度に対して5％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
- Cu-Ga合金組成が実質的にγ相であるか又は主要相がγ相であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
- Cu及びGa原料を溶解、冷却後、粉砕した混合原料粉をホットプレス法でCu-Ga合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、ホットプレス時の保持温度を混合原料粉の融点より50～200℃低温とし、保持時間を1～3時間、冷却速度を5℃/min以上、混合原料粉への加圧圧力を30～40MPaとして、ホットプレスすることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
- Cu及びGa原料を溶解、冷却後、粉砕した混合原料粉をホットプレス法で請求項１～４のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを製造する方法であって、ホットプレス時の保持温度を混合原料粉の融点より50～200℃低温とし、保持時間を1～3時間、冷却速度を5℃/min以上、混合原料粉への加圧圧力を30～40MPaとして、ホットプレスすることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
- Cu及びGa原料の溶解、冷却後の粉砕を、ガスアトマイズ法又は水アトマイズ法で行うことを特徴とする請求項５又は６記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
- 請求項１～５のいずれかに一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットから作製された光吸収層。
- 請求項８に記載の光吸収層を用いたCIGS系太陽電池。
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