CN111771012A

CN111771012A - Cu-Ga合金溅射靶

Info

Publication number: CN111771012A
Application number: CN201980015051.2A
Authority: CN
Inventors: 桥本周; 梅本启太; 白井孝典; 武田拓真; 浦山恒太郎
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2018-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2020-10-13
Also published as: JP2019183277A

Abstract

一种Cu‑Ga合金溅射靶，其由Cu、Ga及不可避免的杂质组成，该Cu‑Ga合金溅射靶的特征在于，设为由γ1相、γ2相、γ3相中的任一个组成的单相组织，理论密度比设为96％以上，并且靶溅射面的Ga浓度的偏差设在2.0％以内。

Description

Cu-Ga合金溅射靶

技术领域

本发明涉及一种例如在形成成为CIGS太阳能电池的光吸收层的Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜时使用的Cu-Ga合金溅射靶。

本申请主张基于2018年4月4日于日本申请的专利申请2018-072565号及2019年4月3日于日本申请的专利申请2019-071386号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

以往，作为由化合物半导体组成的薄膜太阳能电池，提供一种具备由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜组成的光吸收层的CIGS系太阳能电池。

在此，作为形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜组成的光吸收层的方法，已知有一种通过蒸镀法成膜的方法。具备通过蒸镀法成膜的光吸收层的太阳能电池具有能量交换效率高的优点，但是具有不适合于大面积化，生产效率低的问题。

因此，作为形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜组成的光吸收层的方法，提供一种如下的方法：形成In膜和Cu-Ga膜的层叠膜，并在Se气氛中对该层叠膜进行热处理，从而对上述层叠膜进行硒化。在此，在形成In膜及Cu-Ga膜时，应用使用了In溅射靶及Cu-Ga合金溅射靶的溅射法。

作为上述Cu-Ga合金溅射靶，提出一种平板型溅射靶及圆筒型溅射靶。在此，圆筒型溅射靶的外周面设为溅射面，一边使靶进行旋转一边实施溅射，因此与使用平板型溅射靶的情况相比，具有适于连续成膜，且溅射靶的使用效率优异的优点。

在此，作为上述Cu-Ga合金溅射靶，例如，提出了如专利文献1、专利文献2所示的溅射靶。

在专利文献1中提出了一种由烧结体组成且实质上由γ相组成的Cu-Ga合金溅射靶。

在专利文献2中提出了一种通过熔解铸造法制造而具有柱状组织且设为γ相的单相组织的平板形状的Cu-Ga合金溅射靶。

专利文献1：日本专利第5144766号公报

专利文献2：日本专利第5519800号公报

因此，在专利文献1中公开的Cu-Ga合金溅射靶中，具有实质上由γ相组成的晶体组织，但是γ相的加工性差，因此在将烧结体加工成规定的尺寸时产生裂纹，有可能导致加工成品率下降。

并且，在专利文献2中公开的Cu-Ga合金溅射靶中，设为柱状组织，并且设为γ相的单相组织，因此在将进行熔解铸造而获得的铸锭加工成规定的尺寸时产生裂纹，有可能导致加工成品率下降。

在此，通过将Cu-Ga合金溅射靶设为具有多相的组织而不是γ相的单相组织，能够提高加工性。然而，在具有多相的组织中，在靶溅射面内产生Ga浓度局部不同的部位，有可能在形成的膜的组成中产生偏差。

发明内容

该发明是鉴于前述的情况而完成的，其目的在于提供一种由单相构成，并能够稳定地形成均匀的组成的Cu-Ga合金膜，且加工性优异的Cu-Ga合金溅射靶。

为了解决上述课题，本发明的Cu-Ga合金溅射靶由Cu、Ga及不可避免的杂质组成，所述Cu-Ga合金溅射靶的特征在于，设为由γ1相、γ2相、γ3相中的任一个组成的单相组织，理论密度比设为96％以上，并且靶溅射面的Ga浓度的偏差设在2.0％以内。

根据该结构的Cu-Ga合金溅射靶，设为由γ1相、γ2相、γ3相中的任一个组成的单相组织，靶溅射面的Ga浓度的偏差设在2.0％以内，因此在靶溅射面内没有Ga浓度局部大幅不同的部位，能够稳定地形成均匀的组成的Cu-Ga合金膜。

并且，设为加工性比γ相优异的γ1相、γ2相、γ3相的单相组织，而且理论密度比设为96％以上而内部空孔少，因此能够抑制在加工成规定的尺寸时产生裂纹，能够大幅提高加工成品率。

在此，在本发明的Cu-Ga合金溅射靶中，优选设为靶溅射面呈圆筒面的圆筒型溅射靶，密度的偏差设在2.0％以内。

在该情况下，设为靶溅射面呈圆筒面的圆筒型溅射靶，因此与平板型溅射靶相比，适于连续成膜，且溅射靶的使用效率优异。并且，密度的偏差设在2.0％以内，因此局部没有空孔，加工性特别优异，能够抑制在加工成圆筒形状时产生裂纹，能够大幅提高加工成品率。

并且，在上述的本发明的Cu-Ga合金溅射靶中，优选通过X射线衍射法测定靶溅射面，根据所获得的归属于Cu_31.3Ga_16.3的(3,3,0)面、(6,0,0)面、(6,3,3)面的峰强度比，通过下式计算出的晶体取向度为8.0以下。

I(3,3,0)＝100×(I’(3,3,0)/(I’(3,3,0)+I’(6,0,0)+I’(6,3,3)))

I(6,0,0)＝100×(I’(6,0,0)/(I’(3,3,0)+I'(6,0,0)+I'(6,3,3)))

I(6,3,3)＝100×(I'(6,3,3)/(I'(3,3,0)+I'(6,0,0)+I'(6,3,3)))

Ic(3,3,0)＝100×(Ic'(3,3,0)/(Ic'(3,3,0)+Ic'(6,0,0)+Ic'(6,3,3)))

Ic(6,0,0)＝100×(Ic'(6,0,0)/(Ic'(3,3,0)+Ic'(6,0,0)+Ic'(6,3,3)))

Ic(6,3,3)＝100×(Ic'(6,3,3)/(Ic'(3,3,0)+Ic'(6,0,0)+Ic'(6,3,3)))

晶体取向度＝|I(3,0,0)-Ic(3,0,0)|+|I(6,0,0)-Ic(6,0,0)|+|I(6,3,3)-Ic(6,3,3)|

其中，

I’(3,3,0)：归属于Cu_31.3Ga_16.3的(3,3,0)面的峰强度

I’(6,0,0)：归属于Cu_31.3Ga_16.3的(6,0,0)面的峰强度

I’(6,3,3)：归属于Cu_31.3Ga_16.3的(6,3,3)面的峰强度

Ic’(3,3,0)：(3,3,0)面的理论峰强度

Ic’(6,0,0)：(6,0,0)面的理论峰强度

Ic’(6,3,3)：(6,3,3)面的理论峰强度。

关于上述晶体取向度，若其值较大，则晶体的取向相对于标准数据较强，相对于标准数据在晶体取向中产生偏差。由此，若晶体取向度高，则残余应力变高，有可能导致疲劳强度下降而加工性下降。

因此，通过将靶溅射面的晶体取向度限制在8.0以下，靶内的残余应力减少，能够进一步可靠地提高加工性。

另外，作为标准数据，与所获得的衍射图案相似并且可靠度高，因此使用了PDF卡号01-078-8025Quality：I。

而且，在本发明的Cu-Ga合金溅射靶中，平均晶体粒径优选为250μm以下。

在该情况下，平均晶体粒径设为相对微细至250μm以下，因此加工性得到进一步提高，能够大幅提高加工成品率。

根据本发明，能够提供一种由单相构成，并能够稳定地形成均匀的组成的Cu-Ga合金膜，且加工性优异的Cu-Ga合金溅射靶。

附图说明

图1是作为本发明的一实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的概略说明图。(a)是与轴线O方向正交的剖视图，(b)是沿轴线O剖切的剖视图。

图2是Cu和Ga的二元相图。

图3是表示作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法的流程图。

图4是作为本发明的另一实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的概略说明图。

图5是作为本发明的另一实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的概略说明图。

图6是表示在实施例中形成的Cu-Ga合金膜中的测定试样的采集位置的说明图。

图7是表示在实施例中本发明例3的X射线衍射图案的图。

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶进行说明。

关于本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶，例如为了在CIGS系薄膜太阳能电池中形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜组成的光吸收层而在通过溅射形成Cu-Ga合金薄膜时使用。

在作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10中，如图1所示，设为将圆筒面(外周面)设为溅射面的圆筒型溅射靶。

在图1所示的Cu-Ga合金溅射靶10中，呈沿着轴线O延伸的圆筒形状，例如外径D设在140mm≤D≤200mm的范围内，内径d设在100mm≤d≤180mm的范围内，轴线O方向长度L设在80mm≤L≤350mm的范围内。

并且，本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10由Cu-Ga合金构成，并设为由γ1相、γ2相、γ3相中的任一个组成的单相组织，该Cu-Ga合金由Cu、Ga及不可避免的杂质组成。

另外，本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10设为γ1相、γ2相、γ3相的单相组织，因此如图2所示的二元相图所示那样分别确定其组成。

具体而言，在γ1相的单相组织的情况下，Ga浓度设在30原子％以上且33原子％以下的范围内，剩余部分成为Cu及不可避免的杂质。

在γ2相的单相组织的情况下，Ga浓度设在34原子％以上且37原子％以下的范围内，剩余部分成为Cu及不可避免的杂质。

在γ3相的单相组织的情况下，Ga浓度设在38原子％以上且41.7原子％以下的范围内，剩余部分成为Cu及不可避免的杂质。

并且，在本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10中，靶溅射面的Ga浓度的偏差设在2.0％以内。

另外，关于Ga浓度的偏差，在靶溅射面的多个部位测定Ga浓度(原子％)，其结果，通过下式来计算。

Ga浓度的偏差(％)＝{(Ga浓度的最大值-Ga浓度的最小值)/Ga浓度的平均值}×100

另外，在本实施方式中，如图1所示，在轴线O方向的两个端部A、B和中心部C，在圆周方向上的90°间隔的(1)、(2)、(3)、(4)共计12个点，测定Ga浓度，并计算靶溅射面的Ga浓度的偏差。

而且，在本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10中，理论密度比设为96％以上。

在此，理论密度比通过下式来计算。

理论密度比(％)＝(测定密度)/(理论密度)×100

另外，理论密度根据Ga浓度而发生偏差。因此，在本实施方式中，熔炼该组成的Cu-Ga合金的熔液，并将其浇铸到铸模中而进行冷却速度为5℃/min以下的缓冷来制作无缺陷的铸锭，将该铸锭的密度(g/cm³)设为理论密度。

并且，在本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10中，平均晶体粒径设为250μm以下。

另外，在本实施方式中，在图1所示的12个点测定晶体粒径，并计算上述平均晶体粒径。

而且，在呈圆筒型的本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10中，密度的偏差设在2.0％以内。

另外，关于密度的偏差，在靶溅射面的多个部位测定密度(g/cm³)，其结果，通过下式来计算。

密度的偏差(％)＝{(密度的最大值-密度的最小值)/密度的平均值}×100

另外，在本实施方式中，在图1所示的12个点，测定密度，并计算密度的偏差。

而且，在呈圆筒型的本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10中，通过X射线衍射法测定靶溅射面，根据所获得的归属于Cu_31.3Ga_16.3的(3,3,0)面、(6,0,0)面、(6,3,3)面的峰强度比，通过下式计算出的晶体取向度设为8.0以下。

I(3,3,0)＝100×(I’(3,3,0)/(I’(3,3,0)+I’(6,0,0)+I’(6,3,3)))

I(6,0,0)＝100×(I'(6,0,0)/(I'(3,3,0)+I'(6,0,0)+I'(6,3,3)))

I(6,3,3)＝100×(I'(6,3,3)/(I'(3,3,0)+I'(6,0,0)+I'(6,3,3)))

Ic(3,3,0)＝100×(Ic'(3,3,0)/(Ic'(3,3,0)+Ic'(6,0,0)+Ic'(6,3,3)))

Ic(6,0,0)＝100×(Ic'(6,0,0)/(Ic'(3,3,0)+Ic'(6,0,0)+Ic'(6,3,3)))

Ic(6,3,3)＝100×(Ic'(6,3,3)/(Ic'(3,3,0)+Ic'(6,0,0)+Ic'(6,3,3)))

其中，

I’(3,3,0)：归属于Cu_31.3Ga_16.3的(3,3,0)面的峰强度

I’(6,0,0)：归属于Cu_31.3Ga_16.3的(6,0,0)面的峰强度

I’(6,3,3)：归属于Cu_31.3Ga_16.3的(6,3,3)面的峰强度

Ic’(3,3,0)：(3,3,0)面的理论峰强度

Ic’(6,0,0)：(6,0,0)面的理论峰强度

Ic’(6,3,3)：(6,3,3)面的理论峰强度。

另外，理论峰强度使用了PDF卡号01-078-8025Quality：I。

接着，参考图3，对作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10的制造方法进行说明。

(Cu-Ga合金粉末制作工序S01)

首先，制作用作原料粉末的Cu-Ga合金粉末。

在该Cu-Ga合金粉末制作工序S01中，以成为规定的组成的方式称量块状的Cu原料及Ga原料，放入碳制坩埚中并安装于雾化装置中。例如，进行真空排气至10^-2Pa以下并在1000℃以上且1200℃以下的温度条件下保持1分钟以上且30分钟以下而熔解原料之后，一边使熔液从孔径为1mm以上且3mm以下的喷嘴掉落，一边在喷射气压为1Pa以上且5Pa以下的条件下喷射Ar气体，从而制作雾化粉末。冷却之后，用10～250μm的筛子对所获得的雾化粉末进行分级，由此获得规定的粒径的Cu-Ga合金粉末。

在本实施方式中，制造了Ga浓度为50质量％且剩余部分设为Cu和不可避免的杂质，并且平均粒径为250μm以下的Cu-Ga合金粉末。

(烧结原料粉末制作工序S02)

接着，以成为规定的组成的方式称量上述Cu-Ga合金粉末和Cu粉末，并使用混合装置进行混合，从而获得烧结原料粉末。

另外，作为Cu粉末，优选使用纯度为99.99质量％以上且平均粒径为250μm以下的Cu粉末。

并且，作为混合装置，例如，能够使用V型混合机、摇滚式混合机等。

(成型工序S03)

接着，通过将上述烧结原料填充到成型模(在本实施方式中，具有芯子的圆筒形状的成型模)中并进行加压，成型圆筒形状的压坯。

在本实施方式中，通过CIP(冷等静压机)，成型圆筒形状的压坯。

(烧结工序S04)

接着，在还原性气氛或真空气氛下，对上述压坯进行常压烧结。另外，烧结温度优选根据压坯中的Ga浓度而适当地选择。

在该烧结工序S04中，如后述，根据压坯的Ga浓度来设定烧结温度，因此能够在烧结时适当地生成液相，能够充分地提高密度。

具体而言，进行常压烧结时的烧结温度以下述方式设定。

在设为γ1相的单相组织的情况下，Ga浓度在30原子％以上且33原子％以下的范围内，因此将烧结温度的下限设为700℃以上、优选设为750℃以上，并且将烧结温度的上限设为840℃以下、优选设为800℃以下。

在设为γ2相的单相组织的情况下，Ga浓度在34原子％以上且37原子％以下的范围内，因此将烧结温度的下限设为600℃以上、优选设为650℃以上，并且将烧结温度的上限设为770℃以下、优选设为730℃以下。

在设为γ3相的单相组织的情况下，Ga浓度在38原子％以上且41.7原子％以下的范围内，因此将烧结温度的下限设为440℃以上、优选设为470℃以上，并且将烧结温度的上限设为570℃以下、优选设为530℃以下。

(机械加工工序S05)

对以上述方式获得的烧结体进行机械加工，获得图1所示的圆筒形状的溅射靶。

以上述方式制造本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10。

以下，对以上述方式限定本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10的晶体组织、理论密度比、靶溅射面的Ga浓度的偏差、密度的偏差、晶体取向度、平均晶体粒径的理由进行说明。

(晶体组织)

γ1相、γ2相、γ3相的加工性比γ相优异，能够抑制机械加工工序S05中的裂纹的产生，并能够提高加工成品率。并且，通过设为单相组织，在靶溅射面中没有Ga浓度局部大幅不同的部位，而能够稳定地形成均匀的组成的Cu-Ga合金膜。

因此，在本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10中，设为由γ1相、γ2相、γ3相中的任一个组成的单相组织。另外，通过调节烧结原料粉末制作工序S02中的配合组成和烧结工序S04中的烧结条件，能够设为由γ1相、γ2相、γ3相中的任一个组成的单相组织。

(理论密度比)

在由烧结体组成的Cu-Ga合金溅射靶10中，在理论密度比小于96％的条件下，存在较多的空孔，在机械加工工序S05中产生裂纹，加工成品率有可能下降。

根据这种理由，在本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10中，将理论密度比限定在96％以上。

另外，为了进一步提高机械加工工序S05中的加工成品率，优选将上述理论密度比设为97％以上，进一步优选设为98％以上。

(靶溅射面的Ga浓度的偏差)

在使用本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10来形成Cu-Ga合金膜的情况下，形成与Cu-Ga合金溅射靶10的靶溅射面对应的组成的Cu-Ga合金膜。因此，若在靶溅射面中Ga浓度的偏差超过2.0％，则有可能无法稳定地形成均匀的组成的Cu-Ga合金膜。

因此，在本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10中，将靶溅射面的Ga浓度的偏差限制在2.0％以内。

另外，为了进一步稳定地形成均匀的组成的Cu-Ga合金膜，优选将靶溅射面的Ga浓度的偏差设在1.5％以内，进一步优选设在1.0％以内。

(密度的偏差)

在制造呈圆筒型的本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10的情况下，如上所述，在成型工序S03中对压坯进行成型，在烧结工序S04中进行常压烧结。即，在烧结时未进行加压，因此压力不会局部作用于圆筒形状的压坯的一部分，密度的偏差得到抑制。

在此，通过将密度的偏差限制在2.0％以内，抑制局部存在空孔，加工性得到进一步提高。

因此，在本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10中，将密度的偏差限制在2.0％以内。

另外，为了进一步提高加工性，优选将密度的偏差设在1.5％以内，进一步优选设在1.0％以内。

(晶体取向度)

上述晶体取向度表示相对于标准数据的取向强度，若该晶体取向度高，则相对于标准数据的晶体取向的偏差大。由此，通过将晶体取向度设为8.0以下，残余应力变低，疲劳强度变高，加工性得到进一步提高。

因此，在本实施方式中，将靶溅射面的晶体取向度限制在8.0以下。

另外，为了进一步提高加工性，优选将靶溅射面的晶体取向度设为6以下，进一步优选设为5以下。

(平均晶体粒径)

若晶体粒径微细，则加工性得到进一步提高。因此，在本实施方式中，将平均晶体粒径设定为250μm以下。

另外，为了进一步提高加工性，优选将Cu-Ga合金溅射靶的平均晶体粒径设为200μm以下，进一步优选设为150μm以下。

根据如上构成的本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10，设为由γ1相、γ2相、γ3相中的任一个组成的单相组织，靶溅射面的Ga浓度的偏差设在2.0％以内，因此在靶溅射面内没有Ga浓度局部大幅不同的部位，能够稳定地形成均匀的组成的Cu-Ga合金膜。

并且，设为加工性比γ相优异的γ1相、γ2相、γ3相的单相组织，而且理论密度比设为96％以上，内部空孔少，因此加工性特别优异，能够大幅提高加工成品率。

而且，在本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10中，设为靶溅射面呈圆筒面的圆筒型溅射靶，密度的偏差设在2.0％以内，因此局部没有空孔，加工性特别优异，能够抑制在加工成圆筒形状时产生裂纹，能够大幅提高加工成品率。

并且，在本实施方式中，晶体取向度限制在8.0以下，因此相对于标准数据的取向相对弱，靶内的残余应力减少，能够进一步可靠地提高加工性。

而且，在本实施方式中，平均晶体粒径设为相对微细至250μm以下，因此加工性得到进一步提高，能够大幅提高加工成品率。

而且，在本实施方式中，如图1所示，设为溅射面呈圆筒面状的圆筒型溅射靶，因此能够一边使靶进行旋转一边实施溅射，适于连续成膜，且靶的使用效率优异。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，可以在不脱离该发明的技术思想的范围内进行适当变更。

例如，在本实施方式中，如图1所示，作为圆筒形状的溅射靶而进行了说明，但是并不限定于此，如图4所示，可以设为圆板状的溅射靶，如图5所示，也可以设为矩形平板状的溅射靶。

在此，在圆板状的溅射靶中，如图4所示，优选在圆的中心(1)及通过圆的中心并且相互正交的两条直线上的外周部分(2)、(3)、(4)、(5)这5个点，测定Ga浓度、密度、晶体粒径，并计算Ga浓度的偏差、密度的偏差、平均晶体粒径。另外，外周部分(2)、(3)、(4)、(5)设在从外周缘向内侧位于直径的10％以内的范围内。

另一方面，在矩形平板状的溅射靶中，如图5所示，优选在对角线相交的交点(1)和各对角线上的角部(2)、(3)、(4)、(5)这5个点，测定Ga浓度、密度、晶体粒径，并计算Ga浓度的偏差、密度的偏差、平均晶体粒径。另外，角部(2)、(3)、(4)、(5)设在从角部向内侧位于对角线总长度的10％以内的范围内。

并且，在本实施方式中，作为具备成型压坯的成型工序S03和进行常压烧结的烧结工序S04的制造方法而进行了说明，但是并不限定于此，可以将烧结原料粉末填充到模具中，一边进行单轴加压一边实施烧结。

尤其，在图4及图5所示的平板形状的溅射靶中，通过进行单轴加压烧结而制造效率得到提高。

另一方面，在圆筒形状的溅射靶中，若在烧结时进行加压，则有可能在轴向上压力不均匀地作用而产生密度的偏差，若产生密度的偏差，则导致溅射时膜厚的偏差变大。为了减小密度的偏差，并使膜厚均匀，优选如本实施方式那样，对压坯进行成型并进行常压烧结。

另外，在进行单轴加压烧结的情况下，在烧结时进行加压，因此需要抑制液相的生成，适合的烧结温度与常压烧结不同。

具体而言，单轴加压烧结中的烧结温度以下述方式设定。

在设为γ1相的单相组织的情况下，Ga浓度在30原子％以上且33原子％以下的范围内，因此将烧结温度的下限设为600℃以上、优选设为650℃以上，并且将烧结温度的上限设为800℃以下、优选设为760℃以下。

在设为γ2相的单相组织的情况下，Ga浓度在34原子％以上且37原子％以下的范围内，因此将烧结温度的下限设为500℃以上、优选设为550℃以上，并且将烧结温度的上限设为650℃以下、优选设为620℃以下。

在设为γ3相的单相组织的情况下，Ga浓度在38原子％以上且41.7原子％以下的范围内，因此将烧结温度的下限设为380℃以上、优选设为420℃以上，并且将烧结温度的上限设为460℃以下、优选设为440℃以下。

实施例

以下，对评价前述的本发明的Cu-Ga合金溅射靶而得的评价试验的结果进行说明。

准备纯度为99.99质量％以上的Cu金属块和纯度为99.99质量％以上的Ga金属块，以整体重量成为1200g且Ga浓度成为50质量％的方式进行称量，将其填充到碳坩埚中并进行熔解之后，通过基于Ar气体的气体雾化法，制作调节了Ga浓度的Cu-Ga合金粉末，用125μm的筛子进行了分级。作为气体雾化条件，将熔解时的温度设为1100℃，将喷射气压设为2.8Pa，将喷嘴直径设为1.5mm。

以成为表1所示的配合组成的方式称量所获得的Cu-Ga合金粉末和Cu粉末(纯度为99.99质量％以上)，并使用摇滚式混合机进行了混合。由此，制作了烧结原料粉末。

在此，如表1所示，本发明例1～本发明例6、本发明例13、本发明例15、比较例1～比较例3、比较例5，比较例7～比较例9中，通过冷等静压机来成型压坯，并在表1所示的条件下对其实施了常压烧结。并且，本发明例7～本发明例12、本发明例14、比较例4、比较例6中，在表1所示的条件下实施了单轴加压烧结。由此，获得了圆筒形状或矩形平板状的烧结体。

接着，在切入量为1.5mm、进给速度为0.061mm/rev、转速为80rpm的条件下对所获得的圆筒形状的烧结体进行机械加工(车床加工)，制作了外径为160mm、内径为135mm、轴线方向长度为210mm的圆筒形状的Cu-Ga合金溅射靶。

或者，在切入量为1.5mm、进给速度为0.061mm/rev、转速为140rpm的条件下对所获得的矩形平板状的烧结体进行机械加工(车床加工)，制作了宽度127mm×长度279.4mm×厚度10mm的矩形平板形状的Cu-Ga合金溅射靶。

关于所制作的本发明例及比较例的Cu-Ga合金溅射靶，对以下项目进行了评价。

(靶组成)

分别从图1及图5中所记载的部位切出测定试样，并利用酸对其进行预处理之后，通过ICP-AES法(电感耦合等离子体原子发射光谱法)测定了Ga浓度(原子％)。并且，计算了Ga浓度的平均值。将评价结果示于表2。

(金属相的鉴定)

通过靶抛光面的EPMA表面分析获得了元素映射图像。倍率设为500倍，视场设为220μm×180μm。使用元素映射图像进行定量分析，测定Ga浓度来鉴定出金属相。并且，使用图像分析处理计算了各金属相的面积率。并且，将成为主相的金属相的面积率为95％以上的情况判断为该金属相的单相组织。并且，将存在多个面积率超过5％的金属相的情况判断为复合相组织。将评价结果示于表2。

(理论密度比)

熔炼该组成的Cu-Ga合金的熔液，并将其浇铸到铸模中而进行冷却速度为5℃/min以下的缓冷来制作无缺陷的铸锭，将该铸锭的密度(g/cm³)设为理论密度。

并且，分别从图1及图5中所记载的部位切出测定试样，并通过阿基米德法测定该测定试样的密度(g/cm³)，并计算出密度的平均值。

并且，根据实施方式中所记载的式来计算出理论密度比。将评价结果示于表2。

(Ga浓度的偏差)

分别从图1及图5中所记载的部位切出测定试样，并利用酸对其进行预处理之后，通过ICP-AES法测定了Ga浓度(原子％)。

并且，根据实施方式中所记载的式来计算出Ga浓度的偏差。将评价结果示于表2。

(密度的偏差)

如上所述，分别从图1及图5中所记载的部位切出测定试样，并通过阿基米德法测定了该测定试样的密度(g/cm³)。

并且，根据实施方式中所记载的式来计算出密度的偏差。将评价结果示于表3。

(晶体取向度)

对靶抛光面进行X射线衍射分析，根据所获得的X射线衍射图案测定各晶体取向的峰强度，并根据实施方式中所记载的式来计算出晶体取向度。将评价结果示于表3。并且，作为X射线衍射分析结果的一例，在图7示出本发明例3的X射线衍射图案。

(平均晶体粒径)

分别从图1及图5中所记载的部位切出观察试样，将该观察试样的表面抛光成镜面，利用由硝酸和纯水组成的蚀刻液进行蚀刻之后，利用能够识别晶界的倍率(50～1000倍)的光学显微镜拍摄显微镜照片，在该显微镜照片上随机画出10条线，通过下式测定了晶体粒径。

晶体粒径＝(10条线的总长度)/(通过的晶粒的数量)

并且，根据测定出的晶体粒径计算出平均晶体粒径(μm)。将评价结果示于表3。

(加工成品率)

分别制作了20个各本发明例、比较例的溅射靶。并且，在上述机械加工(车床加工)中，将在精加工面上确认到2mm以上的划痕或崩裂的情况判断为“不良”，通过下式计算出加工成品率。将评价结果示于表3。

加工成品率(％)＝(总数-不良数量)/总数×100

(溅射试验)

在圆筒形状的Cu-Ga合金溅射靶中，通过In焊锡焊接到不锈钢制背衬管上，安装于磁控溅射装置，在以下条件下形成了Cu-Ga合金膜。

Ar气压：0.4Pa

溅射功率：1.2kW

基板：玻璃基板20mm×100mm

基板位置：配置于在靶的长边方向上分割为6个区域并去除两端而得的4个区域中。

在矩形平板状的Cu-Ga合金溅射靶中，通过In焊锡焊接到不锈钢制背板上，安装于磁控溅射装置，在以下条件下形成了Cu-Ga合金膜。

Ar气压：0.67Pa

溅射功率：3kW

基板：玻璃基板80mm×180mm

(膜的Ga浓度的微观偏差)

关于在上述条件下成膜的Cu-Ga合金膜，通过EPMA以500倍的视场随机观察3处并进行表面分析，测定了各视场的Ga浓度(原子比：Ga/(Ga+Cu))。并且，通过下式计算出Ga浓度的微观偏差。

Ga浓度的微观偏差(％)＝{(Ga浓度的最大值-Ga浓度的最小值)/Ga浓度的平均值}×100

另外，关于用圆筒靶形成的Cu-Ga合金膜，使用4个区域×3处的12处的Ga浓度来计算出Ga浓度的微观偏差。

(膜的Ga浓度的宏观偏差)

在上述条件下形成的Cu-Ga合金膜中，从图6所示的位置采集测定试样，用酸对其进行预处理之后，通过ICP-AES法测定了Ga浓度(原子％)。并且，通过下式计算出Ga浓度的宏观偏差。

Ga浓度的宏观偏差(％)＝{(Ga浓度的最大值-Ga浓度的最小值)/Ga浓度的平均值}×100

另外，关于用圆筒靶形成的Cu-Ga合金膜，使用4个区域×5处的20处的Ga浓度来计算出Ga浓度的宏观偏差。

(膜的厚度)

关于在溅射试验中制作的各本发明例、比较例的膜，使用台阶测量器测定了图6所示的位置的膜厚。并且，求出所测定的膜厚的平均值，从所测定的膜厚提取最大值(最大膜厚值)和最小值(最小膜厚值)，并通过下述式计算出膜厚的偏差(％)。

膜厚的偏差(％)＝{(最大膜厚值-最小膜厚值)/膜厚的平均值}×100

另外，关于用圆筒靶形成的Cu-Ga合金膜，使用4个区域×5处的20处的膜厚来计算出膜厚的偏差。

[表1]

[表2]

[表3]

在Ga浓度不在形成单相组织的范围内而成为复合相组织的比较例1、比较例2、比较例7中，所形成的膜中的Ga浓度的微观偏差变大。

在烧结温度低，理论密度比小于96％的比较例3、比较例4、比较例8中，加工成品率下降。

在Ga浓度的偏差超过2.0％的比较例5、比较例6、比较例9中，所形成的膜中的Ga浓度的微观偏差及宏观偏差变大。认为这是因为：相对于形成单相组织的Ga浓度，烧结温度超过适合的范围，生成了超过所需的液相。

相对于此，在设为由γ1相、γ2相、γ3相中的任一个组成的单相组织，理论密度比设为96％以上，且Ga浓度的偏差设在2.0％以内的本发明例1～本发明例15中，加工成品率高，且所形成的膜中的Ga浓度的微观偏差及宏观偏差小，能够形成均匀的组成的膜。

另外，确认到：在密度的偏差在2.0％以内、晶体取向度为8.0以下、平均晶体粒径为250μm以下的情况下，加工成品率得到进一步提高。

根据上述内容确认到：根据本发明例，能够提供一种由单相构成，并能够稳定地形成均匀的组成的Cu-Ga合金膜，且加工性优异的Cu-Ga合金溅射靶。

产业上的可利用性

符号说明

10-Cu-Ga合金溅射靶。

Claims

1.一种Cu-Ga合金溅射靶，其由Cu、Ga及不可避免的杂质组成，所述Cu-Ga合金溅射靶的特征在于，

所述Cu-Ga合金溅射靶为由γ1相、γ2相、γ3相中的任一个组成的单相组织，

理论密度比为96％以上，

并且靶溅射面的Ga浓度的偏差在2.0％以内。

2.根据权利要求1所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，

靶溅射面呈圆筒面，

密度的偏差在2.0％以内。

3.根据权利要求2所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，

通过X射线衍射法测定靶溅射面，根据所获得的归属于Cu_31.3Ga_16.3的(3,3,0)面、(6,0,0)面、(6,3,3)面的峰强度比，通过下式计算出的晶体取向度为8.0以下，

I(3,3,0)＝100×(I’(3,3,0)/(I’(3,3,0)+I’(6,0,0)+I’(6,3,3)))

I(6,0,0)＝100×(I’(6,0,0)/(I’(3,3,0)+I’(6,0,0)+I’(6,3,3)))

I(6,3,3)＝100×(I’(6,3,3)/(I’(3,3,0)+I’(6,0,0)+I’(6,3,3)))

Ic(3,3,0)＝100×(Ic’(3,3,0)/(Ic’(3,3,0)+Ic’(6,0,0)+Ic’(6,3,3)))

Ic(6,0,0)＝100×(Ic’(6,0,0)/(Ic’(3,3,0)+Ic’(6,0,0)+Ic’(6,3,3)))

Ic(6,3,3)＝100×(Ic’(6,3,3)/(Ic’(3,3,0)+Ic’(6,0,0)+Ic’(6,3,3)))

其中，

I’(3,3,0)：归属于Cu_31.3Ga_16.3的(3,3,0)面的峰强度

I’(6,0,0)：归属于Cu_31.3Ga_16.3的(6,0,0)面的峰强度

I’(6,3,3)：归属于Cu_31.3Ga_16.3的(6,3,3)面的峰强度

Ic’(3,3,0)：(3,3,0)面的理论峰强度

Ic’(6,0,0)：(6,0,0)面的理论峰强度

Ic’(6,3,3)：(6,3,3)面的理论峰强度。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，

平均晶体粒径为250μm以下。