CN102046836A

CN102046836A - Cu-Ga烧结体溅射靶及该靶的制造方法

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Publication number: CN102046836A
Application number: CN201080001562.8A
Authority: CN
Inventors: 生泽正克; 高见英生; 田村友哉
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2030-06-29
Also published as: CN102046836B; JPWO2011013471A1; WO2011013471A1; TW201118190A; JP5144766B2; KR101249566B1; TWI458848B; KR20110014977A

Abstract

一种Cu-Ga合金烧结体溅射靶，其特征在于，由Ga浓度为20～60原子％、余量为Cu和不可避免的杂质的Cu-Ga合金粉末烧结体制成，该烧结体的相对密度为97％以上，平均结晶粒径为5～30μm，并且抗折力为150MPa以上。可提供没有组成偏析、脆性小的Ga浓度为25～45原子％的高Ga浓度的Cu-Ga靶及其制造方法，由于能够提高制造靶和制造CIGS系太阳能电池的成品率并降低制造成本，因此作为通过硒化法制造的CIGS系太阳能电池的制造用材料是有用的。

Description

Cu-Ga烧结体溅射靶及该靶的制造方法

技术领域

本发明涉及在形成作为薄膜太阳能电池层的光吸收层的Cu-In-Ga-Se(以下记载为CIGS)四元系合金薄膜时所使用的Cu-Ga烧结体溅射靶以及该靶的制造方法。

背景技术

近年来，作为薄膜类太阳能电池，高效率的CIGS系太阳能电池的批量生产不断取得进展，作为其光吸收层制造方法，已知有蒸镀法和硒化法。虽然通过蒸镀法制造的太阳能电池具有高转换效率的优点，但是存在成膜速度低、成本高、生产率低的缺点，而硒化法更适合产业上大量生产。

硒化法的大概工艺如下。首先，在碱石灰玻璃基板上形成钼电极层，再在其上溅射形成Cu-Ga层和In层，然后通过氢化硒气体中的高温处理形成CIGS层。在溅射形成通过该硒化法形成CIGS层的工艺中的Cu-Ga层时，使用了Cu-Ga靶。

作为Cu-Ga靶的制造方法，有熔化法和粉末法。一般来说，通过熔化法制造的Cu-Ga靶，虽然杂质污染比较少，但是存在组成偏析比较大、因缩孔而导致成品率降低等问题；通过粉末法制造的靶存在烧结密度低、易产生裂纹等问题。

虽然各种要素都对CIGS系太阳能电池的转换效率产生影响，但是CIGS膜的特性也会对其产生很大的影响，在形成CIGS膜的前阶段的Cu-Ga膜的特性也对太阳能电池的转换效率产生很大的影响。将粉末烧结而得到的靶，与熔化产品相比，成分偏析少，制造容易，还具有容易根据需要进行成分调整等特征，与熔化产品相比具有很大的优势。

但是，通过烧结得到的Cu-Ga靶具有脆性高、易产生裂纹的问题。在靶的加工期间若产生裂纹，则导致靶制造成品率降低，而若在溅射过程中产生裂纹，则会产生制造CIGS太阳能电池的成品率降低的问题。不管怎样，最终都关系到CIGS系太阳能电池制造成本的上升。

到目前为止，作为涉及Cu-Ga靶的文献之一，可以列举下述专利文献1，在该专利文献1中通过熔化法制造Cu-Ga靶。而且，该专利文献1的特征是将In注入Cu-Ga靶。在该专利文献1中，虽然记载有没有异常放电等的要点和相对密度在95％以上，但是对于所得到的靶的裂纹，没有特别的记载。

一般来说，熔化产品与烧结产品相比，当然密度会更高，通常不足100％的密度比较罕见。但是，在专利文献1的段落[0010]中记载有“相对密度在95％以上的高密度”，并且有实现了该程度的密度的记载。

这种相对密度95％的程度，绝对不能说是高密度。实际上，可认为在该专利文献1中产生了使熔化产品密度降低的孔或不期望的空孔(空隙)。

另外，虽然记载有未观察到组成偏析的要点，但是分析结果等完全没有公开。只是根据上述水平的相对密度的记载，叙述了认识到的水平程度的偏析的提高。

一般来说，熔化法的组成偏析大是很普遍的，由于不经过用于消除偏析的特别的工序，因此可认为残留有通常水平的偏析。

这种熔化产品特有的偏析会导致溅射中膜组成发生变化的不良情况。另外，溅射条件也不清楚。

这样，产生了使熔化产品的密度降低的孔、不期望的空孔(空隙)、或偏析的靶，相比粉末烧结体，容易产生裂纹的可能性很大。

另外，在涉及Cu-Ga靶的其他文献(专利文献2)中，虽然记载了烧结体靶，但这是对在切削靶时容易产生裂纹或损伤的脆性的现有技术的说明，为了解决该问题，制造两种粉末并将其混合后烧结。于是，两种粉末中，一种是Ga含量高的粉末，另一种是Ga含量少的粉末，形成了由晶界相包围的两相共存组织。

该工序中，由于要事先制造两种粉末，因此工序必然复杂，而且，由于各粉末的硬度等物性值和组织不同，因此仅通过混合烧结很难得到均匀的烧结体，也不能期待密度的提高。靶的密度低当然也成为产生裂纹的原因。

在该专利文献2中，虽然对于切削时的裂纹评价为良好，但是对于溅射时的裂纹问题却不清楚。由于靶的组织结构不是表面而是内部的问题，因此两相共存组织在溅射时的裂纹问题，被认为是与表面的切削性不同的问题。即使能够解决溅射时的裂纹问题，由于靶的组织是两相共存组织，因此仍存在产生不均匀溅射膜的可能性。总之，可以说制造两种粉末会引起成本增加和上述问题。

在专利文献3中，作为光记录介质的记录层材料的一种，在例示了CuGa₂后，还记载了通过溅射法层叠AuZn记录层的要点。但是，没有记载溅射CuGa₂的要点，只不过对CuGa₂的溅射有启示。

在专利文献4中，作为光记录介质的记录层材料的一种，在例示了CuGa₂后，还记载了通过溅射法层叠AuSn记录层的要点。但是，没有记载溅射CuGa₂的要点，只不过对CuGa₂的溅射有启示。

在专利文献5中，技术方案29中记载了一种铜合金靶，其含有100ppm以上且不足10重量％的Ga、具有1μm至20μm的平均晶粒度、靶整体的结晶粒度均匀性具有不足15％的标准偏差。其目的是使Ga浓度低且通过锻造、轧制制成的靶具有预定的集合组织。

在专利文献6中请求保护一种铜合金，其中，以0.1～20.0原子％的固溶限度的范围添加含Ga的添加元素。但是，实施例表示的只是Cu-Mn合金，对于靶的制造方法没有具体说明，但是可以认为是通过熔化法制造的。用途是用于显示装置。

专利文献7中记载了一种靶的制造方法，所述靶为将粉末原料成分进行冷静水压压缩而制成的铜合金靶，在实施例3中为由铟粉末和Cu-Ga合金粉末构成的混合物作为原料的靶。与本发明相比，专利文献7中没有进行烧结，组成也不同，没有相关联的要素。

在专利文献8中，虽然记载有含有1～20原子％的Ga的Cu合金记录层用溅射靶，但实施例中记载的是，将Cu中添加了Zn或Mn的材料通过电弧熔化炉进行熔炼而制成的锭，而对于添加了Ga的铜合金靶则没有任何具体记载。

在专利文献9中，虽然在实施例中记载了用于制造CIGS型薄膜太阳能电池的10重量％、20重量％、30重量％的Ga的CuGa合金靶的使用例，但是对于CuGa合金靶本身的制造方法却没有任何记载。另外，对于靶的各种特性同样也没有记载。

在专利文献10中，记载了通过锻造急冷法制造含25～67原子％的Ga的CuGa合金靶的方法。虽然用途与本发明同样为薄膜太阳能电池，但是其具有锻造特有的缺点，本发明所解决的问题在该方法中依然存在。

在专利文献11中，规定了含20～96重量％的Ga的CuGa合金靶，在实施例中记载了Ga 25重量％、Cu 75重量％特别有效。但是，对于CuGa合金靶本身的制造方法却完全没有记载，对于靶的各种特性同样也没有记载。对于本发明的课题及其解决方法，上述无论哪个专利文献中都不能找到作为参考的技术公开。

专利文献1：日本特开2000-73163号公报

专利文献2：日本特开2008-138232号公报

专利文献3：日本特开昭63-37834号公报

专利文献4：日本特开昭62-379533号公报

专利文献5：日本特表2005-533187号公报

专利文献6：国际公开WO 2006-025347号公报

专利文献7：国际公开WO 2007-137824号公报

专利文献8：国际公开WO 2007-004344号公报

专利文献9：日本特开平10-135498号公报

专利文献10：中华人民共和国特开1719626号公报

专利文献11：日本特开平11-260724号公报

发明内容

本发明鉴于以上的情况，将提供一种Cu-Ga烧结体靶及其制造方法作为课题，所述Cu-Ga烧结体靶能够提高抗折强度、抑制在制造靶时以及溅射成膜时靶的裂纹，使成品率提高，能够使CIGS层形成工艺和制造CIGS太阳能电池的成本降低。

为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，为了防止组成偏析，熔化法存在极限，粉末法需要使用组成均匀的原料，为了减少脆性，提高靶密度、使平均粒径处于预定的范围内等是有效的，从而完成了本发明。

即，本发明提供：

1)一种Cu-Ga合金烧结体溅射靶，其特征在于，由Ga浓度为20～60原子％、余量为Cu和不可避免的杂质的Cu-Ga合金粉末的烧结体制成，该烧结体的相对密度为97％以上，平均结晶粒径为5～30μm，并且抗折力为150MPa以上；

2)如上述1)所述的Cu-Ga合金烧结体溅射靶，其特征在于，将靶的抗折力记为F(MPa)、将Ga浓度记为N(原子％)时，满足F＞-10×N+600的关系；

3)如上述1)或2)所述的Cu-Ga合金烧结体溅射靶，其特征在于，Cu-Ga合金为单一组成；

4)如上述1)～3)中任一项所述的Cu-Ga合金烧结体溅射靶，其特征在于，Cu-Ga合金的X射线衍射产生的主峰值以外的峰值强度相对于主峰值强度在5％以下；

5)如上述1)～4)中任一项所述的Cu-Ga合金烧结体溅射靶，其特征在于，Cu-Ga合金组成实质上是γ相，或者主要相是γ相。

另外，本发明提供：

6)一种Cu-Ga合金烧结体溅射靶的制造方法，将Cu和Ga原料熔化、冷却后，通过热压法将粉碎的混合原料粉制造成权利要求1～5中任一项所述的Cu-Ga合金烧结体溅射靶，其特征在于，以热压时的保持温度比混合原料粉的熔点低50～200℃、保持时间为1～3小时、冷却速度为5℃/分钟以上、对混合原料粉加压的加压压力为30～40MPa而进行热压处理；

7)如上述6)所述的Cu-Ga合金烧结体溅射靶的制造方法，其特征在于，通过机械粉碎法、气体雾化法或水雾化法进行Cu和Ga原料的熔化、冷却后的粉碎。

发明效果

根据本发明，Cu-Ga烧结体靶通过提高抗折强度、抑制在制造靶时以及溅射成膜时的靶裂纹，能够使成品率提高，因此具有能够使CIGS层形成工艺和制造CIGS太阳能电池的成本降低的优良效果。

附图说明

图1是表示实施例和比较例中Ga浓度与Cu-Ga系靶的抗折力之间的关系的图。

具体实施方式

下面，说明用于实施发明的方式，即本发明的构成要素的定义、规定范围的理由和意义、调整方法、测量方法等。

使本发明的Cu-Ga合金烧结体溅射靶的Ga浓度范围为20～60原子％，使余量为Cu和不可避免的杂质。因为这是制造实际的CIGS系太阳能电池时合适且优选的Ga浓度范围。但是，本发明的技术思想本身即使对于该范围外的组成也能够应用。

本发明的Cu-Ga合金烧结体溅射靶，使烧结体的相对密度为97％以上，优选为98％以上，更优选为99％以上。相对密度是烧结体靶的实际的绝对密度除以该组成的靶的理论密度得到的值的百分比。

靶的相对密度低，意味着靶中存在大量内部空孔，因此成为Cu-Ga合金烧结体靶脆化的主要原因。如后述的实施例和比较例所示，若Ga含量增加，则Cu-Ga合金烧结体靶迅速脆化。因此，提高靶的密度具有抑制Cu-Ga合金烧结体靶的脆化、提高抗折力的功能。

而且，本发明的Cu-Ga合金烧结体溅射靶使平均结晶粒径为5～30μm。根据需要对靶表面进行轻微的蚀刻，使晶界明确后，能通过平面测量法求得平均粒径。

平均粒径小则易于实现高密度化，通过上述的高密度的特征，能够抑制裂纹的产生。另外，相反地，若平均粒径大，则由于各晶粒随机取向，因此裂纹的进展容易发展。

根据上述机理，通过减小平均粒径，能够抑制裂纹。随着平均粒径增加，抗折力变小，但从平均粒径超过30μm时开始，由于加工时以及溅射时向靶施加的力的原因，容易产生裂纹、裂缝。另外，虽然平均粒径越小越优选，但是若平均粒径不足5μm，则需要在制造上增加工序，因此实用性较差。

平均粒径可通过热压时的保持温度进行调整，温度越高，则粒径越大。

一般来说，虽然加工时及溅射时的裂纹及裂缝存在靶的抗折力小则容易产生的倾向，但并不是只与抗折力的值一一对应，在一定程度范围的幅度内，即便是同一抗折力，如果密度或粒径不同，则易裂性也多少会有不同。在本发明中，作为加工时或溅射时不产生裂纹或裂缝程度的抗折力，规定为150MPa以上。

Cu-Ga系合金具有Ga浓度增加时抗折力下降的倾向。在本发明中，将抗折力高的靶规定为在将靶的抗折力记为F(MPa)、将Ga浓度记为N(原子％)时满足F＞-10×N+600的关系的程度。

目前的现有文献等中没有记载Cu-Ga系靶的抗折力的文献，由于本发明的抗折力在各浓度下都高，因此对抑制Cu-Ga系靶的裂纹有效。抗折力可以通过三点弯曲法求得。

作为本发明的Cu-Ga合金烧结体溅射靶的一个优选条件，提供Cu-Ga合金为单一组成的Cu-Ga合金烧结体溅射靶。

本发明中“单一组成”的用语的使用，表示仅由通过通常的物理方法等检查不出其他组成的存在的组成构成。另外，即使微观上微量地含有其它组成，在不能发现其对各种特性产生不良影响的情况下，实质上也呈现出与单一组成同样的效果。

作为本发明的Cu-Ga合金烧结体溅射靶的一个优选条件，提供一种Cu-Ga合金烧结体溅射靶，其中，Cu-Ga合金的X射线衍射产生的主峰值以外的峰值强度相对于主峰值强度在5％以下。

可以通过X射线峰值强度比规定上述单一性的标准。如果与主要组成的峰值相比，其它组成的峰值强度在5％以下，则实质上呈现出与单一组成相同的效果。

通过气体雾化法或水雾化法制作的混合原料粉的组成大体上均匀，对该混合原料进行热压而得到的靶组成也能接近均匀。另外，如果热压冷却中冷却速度小，则有时在冷却过程中析出异相。像这样的异相，如果量多，则能够通过X射线衍射峰值检测出来。

Cu-Ga合金在Ga含量为约30原子％～约43原子％的情况下具有γ相。该相存在有脆性、易破裂的特征。CIGS系太阳能电池所使用的Cu-Ga组成，特别是在该Ga浓度范围的情况较多。为了避免这样的Cu-Ga合金的脆性，特别有效的是提高密度、提高抗折力。

下面，对于本发明的靶的制造方法，说明其范围规定的理由或意义、对该靶的各种特性产生的影响等。

将Cu和Ga原料按规定的组成比称量后，倒入碳制坩埚内，在加压至约0.5MPa气压的加热炉内形成比熔点高约50℃～约200℃的高温，使混合原料熔化。保持约1小时以上，在熔化原料充分混合后，停止加热并进行冷却，然后取出1次合成原料。

将该1次合成原料粉碎而得到微粉原料。作为粉碎方法，有机械粉碎法、气体雾化法、水雾化法等，用哪个方法都能实现，但是能够通过比较低的成本实现大量处理的是水雾化法。

水雾化法是如下方法：使将1次合成原料再次在坩埚内熔化而形成的液态的原料液滴下，向该滴下的液体喷射约10MPa的高压水，从而得到微粉。然后将得到的微粉经过压滤、干燥等而作为混合微粉原料使用。

将混合微粉原料放在预定网孔的筛子上，调节粒度分布后进行热压处理。热压的条件根据Ga浓度不同适合的条件也不同，例如，Ga浓度为30原子％的情况下，温度为约600℃～约700℃、压力为约30MPa～约40MPa。

即，作为该热压的合适的条件，下述条件有效：使热压时的保持温度比混合原料粉的熔点低50～200℃、使保持时间为1～3小时、使冷却速度为5℃/分钟以上、对混合原料粉的加压压力为30～40MPa。适当选择该热压的条件，能够提高Cu-Ga合金靶的密度，进而提高抗折力。

就温度上升速度及保持时间等的温度曲线图和压力施加曲线图的关系而言，与使温度达到设定最高温后再加压的后加压方式相比，先加压的先加压方式由于在烧结前将原料粉更微细地粉碎，因此能有效地提高烧结密度。

另外，如果热压的冷却速度缓慢，则在该期间会产生异相，因此冷却速度为在5℃/分钟以上的快的速度是有效的。

通过上述方法制作的Cu-Ga烧结体的密度可以通过阿基米德法求出，平均粒径可以在表面蚀刻后通过平面测量法求出，组成可以通过X射线衍射法求出。

将上述Cu-Ga烧结体加工成例如直径6英寸、厚度6mm，然后以铟作为钎料贴到背衬板上，制成溅射靶，进行成膜，可以研究膜的颗粒产生情况、结核、异常放电等情况。

实施例

下面，对本发明的实施例和比较例进行说明。另外，以下的实施例表示的是代表性的例子，本发明并不局限于这些实施例，而是应该在说明书记载的技术思想的范围内进行解释。

(实施例1)

将Cu原料和Ga原料按照组成为Ga浓度30原子％进行称量，然后倒入碳制坩埚中，在施加了0.5MPa的氩气的加热炉内在1000℃下使其熔化后，在5～10℃/分钟的冷却速度下冷却，然后取出合成原料。

接着，将该合成原料倒入水雾化装置的碳制坩埚内，在1000℃下使其熔化后，使熔化液滴下，同时向滴下液喷射10MPa的高压水，从而得到Cu-Ga混合微粉。将混合微粉进行压滤后，在120℃下使其干燥，从而得到混合微粉原料。

将该混合微粉以5℃/分钟的升温速度从室温升温到650℃后，在650℃下保持2小时，并且施加35MPa的压力。然后，在5℃/分钟的降温速度下进行冷却后取出烧结体。

所得到的Cu-Ga烧结体的相对密度为99.9％，平均粒径为11μm，主相与异相的X射线衍射峰值强度比为0.2％。将该烧结体加工成直径6英寸、厚度6mm的圆板状，制成溅射靶，进行溅射。

作为溅射的条件，使气氛气体为氩气且气体流量为50sccm，溅射时压力为0.5Pa，特别是使与靶裂纹相关的重要条件即溅射功率增大到直流(DC)1000W。在溅射时间20小时后、总溅射量为20kWhr后，观察靶表面，确认没有裂纹。

以上的结果表示在表1中。

表1

(实施例2～实施例6)

通过与实施例1相同的方法，分别制作改变了Ga含量和平均粒径的靶，将进行溅射评价后的结果集中表示在表1中。根据该结果，Ga含量、平均粒径、抗折力都在预定范围内的靶，均达到了在加工时或溅射时没有产生裂纹的良好结果。

(比较例1～比较例2)

通过与实施例1大致相同的条件制作靶，但通过使热压时的温度分别降低为600℃、550℃来制作密度低的靶。

靶的特性和有无裂纹等结果集中记载在表1中。加工时的裂纹一栏中记载的“少”表示的是，靶没有达到裂开的程度，但是出现了少许裂缝的状态。根据该结果可知，靶的密度若比预定值低，则加工时会出现裂缝。但是，溅射后的靶表面没有发现裂缝。

(比较例3～比较例5)

通过与实施例1大致相同的条件制作靶，但通过使冷却速度分别减小为1℃/分钟、2℃/分钟、0.5℃/分钟来制作平均粒径大、X射线强度比大而发现异相的靶。

靶的特性和有无裂纹等结果集中记载在表1中。根据该结果可知，虽然在溅射时没有发现裂缝，但是在加工时发现少许的裂缝。

(比较例6～比较例8)

通过熔化法制作Cu-Ga靶。称量Cu和Ga原料以使Ga含量为预定的浓度，将其倒入碳制坩埚中，在施加了0.5MPa的氩气的加热炉中，在比较例6中形成1000℃的高温，在比较例7和8中分别形成比材料的熔点高约200℃的高温，使其熔化后，以约5℃/分钟的冷却速度冷却后取出靶，将该靶的特性和有无裂纹等结果集中记载在表1中。

根据该结果可知，通过熔化法制作的靶，平均粒径非常大，抗折力非常小，在加工时或溅射时发现了裂纹。

图1中记载了表示本发明中的实施例和比较例中的Ga浓度与Cu-Ga系靶的抗折力之间的关系的图。根据该图可知，由于本发明的实施例中的靶的抗折力大，因此能够在加工时或溅射时没有裂纹、且成品率优良地制造Cu-Ga系靶及膜。

产业上的可利用性

根据本发明，可提供没有组成偏析、脆性小的Ga浓度为25～45原子％的高Ga浓度的Cu-Ga靶及其制造方法，能够提高制造靶和制造CIGS系太阳能电池的成品率，降低制造成本，因此作为利用硒化法的CIGS系太阳能电池的制造用材料是有用的。

Claims

1.一种Cu-Ga合金烧结体溅射靶，其特征在于，由Ga浓度为20～60原子％、余量为Cu和不可避免的杂质的Cu-Ga合金粉末的烧结体制成，该烧结体的相对密度为97％以上，平均结晶粒径为5～30μm，并且抗折力为150MPa以上。

2.如权利要求1所述的Cu-Ga合金烧结体溅射靶，其特征在于，将靶的抗折力记为F(MPa)、将Ga浓度记为N(原子％)时，满足F＞-10×N+600的关系。

3.如权利要求1或2所述的Cu-Ga合金烧结体溅射靶，其特征在于，Cu-Ga合金为单一组成。

4.如权利要求1～3中任一项所述的Cu-Ga合金烧结体溅射靶，其特征在于，Cu-Ga合金的X射线衍射产生的主峰值以外的峰值强度相对于主峰值强度在5％以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的Cu-Ga合金烧结体溅射靶，其特征在于，Cu-Ga合金组成实质上是γ相，或者主要相是γ相。

6.一种Cu-Ga合金烧结体溅射靶的制造方法，将Cu和Ga原料熔化、冷却后，通过热压法将粉碎后的混合原料粉制造成权利要求1～5中任一项所述的Cu-Ga合金烧结体溅射靶，其特征在于，以热压时的保持温度比混合原料粉的熔点低50～200℃、保持时间为1～3小时、冷却速度为5℃/分钟以上、对混合原料粉加压的加压压力为30～40MPa而进行热压。

7.如权利要求6所述的Cu-Ga合金烧结体溅射靶的制造方法，其特征在于，通过机械粉碎法、气体雾化法或水雾化法进行Cu和Ga原料的熔化、冷却后的粉碎。