TWI647319B - Ｃｕ－Ｇａ合金濺鍍靶及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶，其係具有Ga：29.5~43.0原子%、以及剩餘部分：Cu及不可避免的雜質之組成之燒結體，該燒結體中的Cu-Ga合金結晶粒，具有γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織。

Description

Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法
本發明係關於在形成用以形成CIGS薄膜型太陽能電池的光吸收層之Cu-In-Ga-Se化合物膜(以下略稱為CIGS膜)時所使用之Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法。
本申請案係根據2014年1月28日於日本提出申請之日本特願2014-013184號主張優先權，並在此援引該內容。
近年來，由黃銅礦(Chalcopyrite)系化合物半導體所形成之薄膜型太陽能電池，已逐漸達到實用化。由該化合物半導體所形成之薄膜型太陽能電池，具有下列基本構造：於鈉鈣玻璃基板上依序形成有成為正電極之Mo電極層、由CIGS膜所構成之光吸收層、由ZnS、CdS等所構成之緩衝層、以及成為負電極之透明電極層之層。
上述光吸收層的形成方法，為人所知者例如有藉由多元蒸鍍法而成膜之方法。由該方法所得之光吸收 層，雖可得到高能量轉換效率，但由於是來自點源之蒸鍍，當成膜於大面積基板時，膜厚分布的均一性容易降低。因此，係有人提出藉由濺鍍法來形成光吸收層之方法。
藉由濺鍍法來形成上述光吸收層之方法，可採用：首先使用In靶並藉由濺鍍使In膜成膜，接著使用Cu-Ga二元系合金濺鍍靶並進行濺鍍，使Cu-Ga二元系合金膜成膜於該In膜，然後在Se環境中對由所得之In膜及Cu-Ga二元系合金膜所構成之層合前驅物膜進行熱處理，而形成CIGS膜之方法(硒化法)。
再者，以上述技術為背景，有人提出以下所說明之技術。該技術中，係藉由濺鍍法，從金屬內面電極層側依照Ga含量高的Cu-Ga合金層、Ga含量低的Cu-Ga合金層、In層的順序來製作前述Cu-Ga合金膜及In膜之層合前驅物膜，並在硒及/或硫環境中對此進行熱處理，而使薄膜光吸收層內部的Ga濃度梯度從界面層(緩衝層)側往金屬內面電極層側緩慢地(階段地)改變。藉此可實現開放電壓大之薄膜型太陽能電池，並可防止薄膜光吸收層從其他層之剝離。此時，Cu-Ga合金濺鍍靶中的Ga含量設為1~40原子%。
用以形成該Cu-Ga合金層之Cu-Ga合金濺鍍靶，係有人提出一種藉由熱模壓法，將藉由水原子化裝置所製作之Cu-Ga混合微粉予以燒結之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶(例如參考專利文獻1)。該Cu-Ga合金燒結體濺 鍍靶是由單一組成所構成，以Cu-Ga合金的X射線繞射所得之圖表中之主峰值以外的峰值強度，相對於主峰值為5%以下，該平均結晶粒徑為5~30μm。此外，該靶中，可得到氧含量為350~400ppm者。
另一方面，為了提升由CIGS膜所構成之光吸收層的發電效率，藉由來自鹼性玻璃基板的擴散而將Na添加於光吸收層之方法乃為有效(例如參考非專利文獻1)。然而，以聚合物薄膜等取代鹼性玻璃作為基材之可撓性CIGS太陽能電池中，由於不具備鹼性玻璃基板，而有無法提供Na的供給源之缺失。非專利文獻1中，關於上述Na的添加，係有人提出使鈉鈣玻璃成膜於Mo電極層與基板之間之方法，但在成膜於鈉鈣玻璃時，製程增加而使生產性降低。因此，係有人提出一種將鈉化合物添加於Cu-In-Ga(以下稱為CIG)前驅物膜以確保Na往光吸收層的供給之技術(例如參考專利文獻2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本國際公開第2011/010529號公報
〔專利文獻2〕美國專利第7935558號公報
〔非專利文獻1〕石塚 他，「黃銅礦系薄膜太陽能電池之開發的現狀與將來展望」，Journal of the Vacuum Society of Japan, Vol 53, 2010 p.25
上述先前技術中，仍殘留以下所示之課題。
上述專利文獻1所述之Cu-Ga合金濺鍍靶，為藉由熱模壓所製作之燒結體，該燒結體中的Cu-Ga合金粒，具有實質上為γ相或是主要相由γ相所構成之組織。亦即，該Cu-Ga合金濺鍍靶，可說是由具有相對較脆的性質之γ相所構成之單相組織。惟由該γ相所構成時，不僅缺乏加工性，且於濺鍍時容易產生顆粒，而有異常放電增大之問題。
此外，上述所提出之技術中，藉由熱模壓來製作Cu-Ga合金濺鍍靶，可降低氧含量並降低濺鍍時的異常放電。然而，從製造CIGS薄膜型太陽能電池之觀點來看，係要求氧含量更少之濺鍍靶。可得到更少的氧含量之手法，係有熔解法。根據該熔解法，亦可製作氧含量大幅降低至40~50ppm之Cu-Ga合金濺鍍靶，惟在該濺鍍靶中，雖可大幅降低氧含量，但平均粒徑增加至非常大的830~1100μm，而有異常放電增大之缺失。
此外，由上述所提出之製造方法所製得之CIGS濺鍍靶中，無法將非導電性的鈉化合物適當地混入於金屬材料的CIGS濺鍍靶，於濺鍍時容易產生異常放電，而有無法穩定地成膜之問題。
本發明係鑒於上述課題而創作出，其目的在 於提供一種關於由具有高濃度的Ga成分之Cu-Ga合金燒結體所構成之濺鍍靶，可降低顆粒產生，進一步降低氧含量，並且含有高濃度的Na，且可進一步抑制異常放電之Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法。
本發明中，為了解決上述課題，係具有以下型態。
(1)本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶，係具有Ga：29.5~43.0原子%、以及剩餘部分：Cu及不可避免的雜質之組成之燒結體，前述燒結體中的Cu-Ga合金結晶粒，具有γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織。
(2)前述(1)之Cu-Ga合金濺鍍靶之前述γ相的平均粒子數，於一個γ1結晶粒中為6~36個，前述γ1相結晶粒的平均粒徑為15.0~75.0μm。
(3)前述(1)或(2)之Cu-Ga合金濺鍍靶之前述燒結體的氧量為200質量ppm以下。
(4)前述(1)至(3)中任一項之Cu-Ga合金濺鍍靶之前述燒結體更含有Na：0.05~10.0原子%，且Na化合物相分散於前述燒結體中。
(5)前述(4)之Cu-Ga合金濺鍍靶之前述Na化合物相係由NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的至少1種以上所構成。
(6)一種製造前述(1)至(3)中任一項之Cu-Ga 合金濺鍍靶之方法，其係具有：將由純Cu粉末及Cu-Ga合金粉末之混合粉末所構成之成形體，於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟，以及將所得之燒結體，於溫度：450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻之步驟。
(7)一種製造前述(4)或(5)之Cu-Ga合金濺鍍靶之方法，其係具有：將由純Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物之混合粉末所構成之成形體，於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟，以及將所得之燒結體，於溫度：450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻之步驟。
如上述般，本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶，為具有Ga：29.5~43.0原子%之高濃度Ga成分之Cu-Ga合金燒結體，該燒結體中的Cu-Ga合金結晶粒，具有γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織。尤其前述γ相粒子的平均粒子數為6~36個，前述γ1相結晶粒的平均粒徑為15.0~75.0μm，由於細微之Cu-Ga合金的γ相粒子分散於Cu-Ga合金的γ1相結晶粒內，所以Cu-Ga合金濺鍍靶中的母相由γ1相結晶粒所構成。藉由使細微的γ相粒子分散於該母相中，可改善靶的脆性，並且可降低濺鍍時的顆粒產生。再者，前述燒結體中亦含有Na：0.05~10.0原子%，並且使Na化合物(NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的 至少1種以上)相分散於該燒結體中。因此，根據本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶，可改善Cu-Ga合金濺鍍靶中的脆性，並降低濺鍍時的顆粒產生，進一步降低氧含量，並且含有高濃度的Na，且可進一步抑制異常放電。
此外，本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法中，係具有：將由純Cu粉末及Cu-Ga合金粉末之混合粉末所構成之成形體，於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟，或是將由純Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物之混合粉末所構成之成形體，於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟，以及將所得之燒結體，於溫度：450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻之步驟。因此，前述燒結體中的Cu-Ga合金結晶粒，具有細微的γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織，能夠得到改善脆性並降低濺鍍時的顆粒產生之Cu-Ga合金濺鍍靶。
第1圖係顯示Cu-Ga合金系狀態圖。
第2圖係顯示對於含有35.0原子%的Ga之Cu-Ga合金濺鍍靶，藉由X射線繞射所測定之繞射峰值之圖表。
第3圖係藉由電子束背向散射繞射法(EBSD：Electron Backscatter Diffraction)所取得之影像。
第4圖係說明應用第3圖所示之EBSD影像來求取結晶粒的平均粒徑之求取方法之圖。
以下係具體說明本發明的實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法的實施形態。
本發明中的前述γ相及γ1相，於第1圖所示之Cu-Ga合金的狀態圖中，係分別對應於490℃以上呈穩定之γ相(Ga存在於29.5~34.7原子%的範圍之Phase-γ)及於645℃以下呈穩定之γ1相(Ga存在於29.8~37.6原子%的範圍之Phase-γ1)。
本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶的燒結體，係具有Ga：29.5~43.0原子%、以及剩餘部分：Cu及不可避免的雜質之組成。前述燒結體的組織，係以Cu-Ga合金結晶粒為母相(基質相)，該母相包含Cu-Ga合金的γ相粒子及γ1相結晶粒，尤其該母相具有：於平均粒徑：15.0~75.0μm的γ1相結晶粒中分散有平均粒子數：6~36個γ相粒子之組織。
上述引用文獻1中所提出之Cu-Ga合金濺鍍靶的製作中，藉由對Cu粉末及Ga粉末之混合粉末進行熱模壓，而得到Cu-Ga合金燒結體。通常是使所得之燒結體從熱模壓溫度冷卻而製作濺鍍靶。此時，從第1圖之Cu-Ga合金的狀態圖(出處：Desk Handbook：Phase Diagrams for Binary Alloys(ASM International))中，亦可得知燒結體的組織僅成為Cu-Ga合金粒的單相，且其平均粒徑亦大。例如，於具有Ga：29.5~34.7原子%且剩 餘部分為Cu之Cu-Ga合金中，燒結體中的Cu-Ga合金粒主要由γ相所構成。該γ相原先即具有相對較脆的性質，所以成為濺鍍時的顆粒產生、異常放電產生之因素。
因此，本發明中，係以γ相及γ1相的兩相來構成該Cu-Ga合金粒的母相，而形成使細微的γ相分散於較γ相更柔軟之γ1相中之組織。Cu-Ga合金濺鍍靶中的Cu-Ga合金粒，藉由具有該組織，可改善脆性，且可縮小Cu-Ga合金相的平均粒徑，所以可抑制濺鍍時的顆粒產生、異常放電產生。
在此，製作本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶時，可得知在將由純Cu粉末及Cu-Ga合金粉末之混合粉末所構成之成形體，於還原性環境中加熱以進行常壓燒結後，將所得之燒結體，於溫度：450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻時，能夠形成具有以γ相粒子及γ1相結晶粒的兩相所構成之組織結構之Cu-Ga合金粒。從第1圖之Cu-Ga合金的狀態圖中，亦可得知在相對於燒結體之冷卻過程中，藉由調整上述冷卻條件(冷卻速度)，可變γ1相結晶粒內之γ相的分散狀態。
接著說明γ1相中之γ相的分散狀態的變化。首先在成形體之燒結後的冷卻過程中，於燒結溫度附近，由於γ相為穩定，所以在此狀態下急冷時，係得到Cu-Ga合金粒的主相為γ相之燒結體。相對於此，於該冷卻的中途，例如於溫度：450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的較慢冷卻速度緩慢冷卻時，於γ相中顯現細微的γ1相。 於該較慢冷卻速度下所進行之冷卻過程中，由於γ相與γ1相之存在比緩慢改變，所以在細微的γ相形成於γ1相中之時點提高冷卻速度時，可得到具有細微的γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織之Cu-Ga合金粒。
本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶中，Cu-Ga合金粒具有：於平均粒徑：15.0~75.0μm的γ1相結晶粒中分散有平均粒子數為6~36個γ相粒子之組織。上述冷卻速度過慢時，Cu-Ga合金粒變大，即使細微的γ相粒子分散，亦會增加異常放電的產生，所以將γ1相結晶粒的平均粒徑設為75.0μm以下。γ相粒子的平均粒子數未達6個時，無法得到防止異常放電之效果，該平均粒子數超過36個時，必須使冷卻速度小於0.1℃/min。於該條件下，由於γ1母相粗大化，γ1相之平均粒徑超過75μm，會使異常放電增加，無法進行良好的濺鍍，再者，亦難以控制冷卻速度。上述γ1相結晶粒的平均粒徑較佳為25~50μm，上述γ相粒子的平均粒子數較佳為10~30個，但並不限定於此。
此外，本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶之其他製造方法中，係具有：將由純Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物之混合粉末所構成之成形體，於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟，以及將所得之燒結體，於溫度：450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻之步驟。上述本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，為使用純Cu粉末及Cu-Ga合金粉末之混合粉末之情 形，但在本發明之其他製造方法中，為使用於混合粉末中包含Na化合物之混合粉末之情形，關於冷卻步驟，與上述本發明之製造方法時相同。所添加之Na化合物，於燒結體中，可確認到其係作為Na化合物相存在於Cu-Ga合金粒彼此的界面。冷卻步驟中的較佳溫度範圍為490~645℃，上述冷卻速度較佳為0.2~0.9℃/min，但並不限定於此。
上述專利文獻2所揭示之濺鍍靶之製造方法中，係將Na添加於CIG合金。相對於此，本發明之製造方法中，並非Na單體，而是以化合物的狀態添加Na，並抑制Na化合物相的粗大化以抑制濺鍍靶中的氧含量。此外，本發明之製造方法中，係使濺鍍靶中之Cu-Ga合金中之母相(基質相)的平均粒徑達到最適化，並於該母相中包含γ相粒子及γ1相結晶粒，並且含有Na，而實現一種可抑制異常放電之Cu-Ga合金濺鍍靶。
將以Na化合物的狀態所包含之Na含量設定在上述範圍內之理由，在於當Na含量超過10原子%時，無法確保充分的燒結密度，同時使濺鍍時的異常放電增加之故。另一方面，當Na含量少於0.05原子%時，濺鍍膜中的Na含量不足，無法得到目的之添加Na的CuGa合金膜。上述Na含量較佳為1.0~6.0原子%，但並不限定於此。
此外，本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶，氧含量較佳為200質量ppm以下。當氧存在於添加有Na化合物之Cu-Ga合金濺鍍靶時，氧可能與Na化合物反應而 形成吸濕性高之NaO。尤其當氧含量超過200質量ppm時，濺鍍靶產生異常放電之可能性高，所以將氧含量設為200質量ppm以下。上述氧含量的下限值可為10質量ppm。上述氧含量較佳為50~100質量ppm，但並不限定於此。
再者，本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶中，由於金屬材料中之γ1相結晶粒的平均粒徑為15.0~75.0μm，即使含有上述Na化合物，亦不會生成粗大的Na化合物相。γ1相結晶粒的平均粒徑超過75.0μm時，Na化合物相容易粗大化，故不佳。此外，γ1相結晶粒的平均粒徑未達15.0μm時，無法顯現γ相粒子的細微分散結構，且氧含量容易超過200質量ppm，故不佳。
如上述般，本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶中，於金屬材料中，細微的γ相粒子分散於γ1相結晶粒，該γ1相結晶粒的平均粒徑為15.0~75.0μm，且平均粒徑為8.5μm以下的Na化合物相細微地分散，並且氧含量為200質量ppm以下，由於氧含量低且粒徑小，所以可大幅降低異常放電。
將Ga含量設為29.5原子%以上之理由，在於當未達29.5原子%時，γ1相結晶粒的平均粒徑減少，氧含量容易增加之故。此外，將Ga含量設為43.0原子%以下之理由，在於當超過43.0原子%時，γ相的存在比率減少，γ1相結晶粒的平均粒徑增大，而容易生成粗大的Na化合物相之故。此外，Na化合物可使用NaF、Na2S、 Na2Se及Na3AlF6的至少1種以上。在此，關於Na化合物中之Na以外的元素F、S、Se及Al，係作為靶組成中的雜質來處理，包含於不可避免的雜質。上述Ga含量較佳為30.0~34.7原子%，但並不限定於此。
另一方面，本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，為製造上述本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶之方法，其係具有：將由純Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物之混合粉末所構成之成形體，於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟。亦即，該濺鍍靶之製造方法中，由於將由純Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物之混合粉末所構成之成形體，於還原性環境中加熱以進行常壓燒結，所以於燒結中從各原料粉引發相互擴散，使Cu-Ga合金的γ相成為初相，但在冷卻的中途，於溫度：450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的較慢冷卻速度使燒結體緩慢冷卻，藉此，γ1相於γ相中顯現，然後γ相細微化，另一方面，γ1相成長。因此，於冷卻後之燒結體的Cu-Ga合金粒內，得到細微的γ相粒子分散於γ1相結晶粒內之狀態的結晶結構。
在此，作為本發明之代表例，第2圖係顯示依據X射線繞射(XRD：X-Ray Diffraction)對含有35.0原子%的Ga之Cu-Ga合金濺鍍靶測定繞射峰值之結果。從該結果中，可觀察到歸屬於Cu-Ga合金的γ相之繞射峰值與歸屬於γ1相之繞射峰值的兩者。
X射線繞射(XRD)所使用之裝置及測定條件如下所 述。
‧裝置：理學電氣公司製(RINT-Ultima/PC)
‧管球：Cu
‧管電壓：40kV
‧管電流：40mA
‧掃描範圍(2 θ)：40°~70°
‧狹縫大小：發散(DS)2/3度、散射(SS)2/3度、感光(RS)0.8mm
‧測定步寬度：於2 θ為0.02度
‧掃描速度：每分鐘1度
‧試樣台轉數：30rpm
第2圖中，歸屬於γ相之繞射峰值的強度與歸屬於γ1相之繞射峰值的強度之比約1：2，可得知γ相與γ1相的兩相明顯地形成於組織中。
此外，關於上述代表例的Cu-Ga合金濺鍍靶，第3圖係顯示藉由電子束背向散射繞射法(EBSD：Electron Backscatter Diffraction)所取得之影像。實際的EBSD影像，為依據結晶粒之結晶方位的不同而分色之彩色影像，但在第3圖所示之影像中，因應該色彩以黑白的濃淡來表示。因此，以該濃淡所表示之區域，係顯示γ1相的結晶粒。該濺鍍靶之燒結體的主相，從第1圖之Cu-Ga合金的狀態圖中，可判斷其係低溫下更穩定之γ1相。當觀看以該濃淡所表示之區域，亦即γ1相的各Cu-Ga合金粒時，各區域中，可觀察到與γ1相結晶粒的結晶方位 不同之斑點狀區域呈分散之模樣。亦即，分散於γ1相結晶粒之斑點狀區域，係顯示高溫下更穩定之γ相的結晶粒。
從以上結果中，可確認本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶，係由具有Ga：29.5~43.0原子%、以及剩餘部分：Cu及不可避免的雜質之組成之燒結體所構成，且具有細微的γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織。
藉由使用容易塑性變形之純Cu粉末作為原料，於形成成形體時，容易保持形狀。此外，純Cu粉末於室溫大氣中雖會氧化，但於還原性環境中容易藉由加熱而還原，所以不會成為使氧含量增加之原因。再者，藉由使用50原子%Ga的Cu-Ga合金粉末，於燒結時產生液相，可得到高密度的燒結體。
本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶，係包含具有Ga：29.5~43.0原子%、以及剩餘部分：Cu及不可避免的雜質之組成之燒結體者，以及包含具有Ga：29.5~43.0原子%、Na：0.05~10.0原子%、以及剩餘部分：Cu及不可避免的雜質(包含Na化合物中之Na以外的元素)之組成之燒結體者。此等燒結體的金屬材料中，均存在有Cu-Ga合金的γ相及γ1相，且具有細微的γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織。含有Na時，為具有由NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的至少1種以上所構成之Na化合物相分散於Cu-Ga合金粒的粒界之組織。本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶的燒結體中之主相(母相)，具有γ1 相的結晶組織。
上述γ1相結晶粒的平均粒徑，係將從濺鍍靶所切出之試樣的表面研磨為鏡面，以由硝酸與純水所構成之蝕刻液進行蝕刻後，藉由可判別結晶粒界之倍率：50~1000倍的範圍內之光學顯微鏡拍攝顯微鏡照片，如第4圖所示，將所得之照片的1邊描繪出11等分的10條直線(以白線表示)，計算該10條直線所通過之結晶粒，並使用下述計算式來求取。
平均粒徑=(將照片上之10條線的長度修正為實際長度之值)/(10條直線所通過之γ1相結晶粒的數目)
關於上述γ相粒子的平均粒子數，亦應用第4圖所示之照片的10條直線，計算該10條線所通過之γ相結晶粒的數目，並以10條直線所通過之γ1相結晶粒的數目除上此數目來求取。
關於上述Na化合物相的平均粒徑，可根據由EPMA所取得之Na的元素分布映照影像來測定。該影像中，白色區域顯示Na的存在，表示Na化合物相的大小。以該白色區域作為1個Na化合物粒子，測定並求取其所佔之面積S(μm2)，從粒徑D=(S/π)1/2的式子中，求取該Na化合物的粒徑D。然後從在一邊為100μm之正方形的區域10處中所觀察之Na化合物粒子的個數與粒徑D，算出平均粒徑(D的平均值)與最大粒徑(D的最大值)。
此外，上述氧含量，係藉由JIS Z 2613「金屬 材料的氧定量方法通則」所記載之紅外線吸收法來測定。
製造上述本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶之方法，係具有：將由純Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物粉末之混合粉末所構成之成形體，於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟。
詳細說明該製造方法的一例，首先以成為目標組成之方式，量秤由雷射繞射散射裝置(microtrac)所測得之D50為2~3μm的純Cu粉末、以及D50為20~30μm的Cu-Ga合金原子化粉末。接著使用亨舍爾混合機(Henschel Mixer)，於Ar環境中以轉數：2800rpm混合1分鐘，而形成純Cu粉末與Cu-Ga合金原子化粉末之混合粉末。該Cu-Ga合金原子化粉末，係以使Ga濃度成為50原子%之方式於氣體原子化裝置內溶解，並以Ar氣進行原子化而製造。
接著以500~2000kgf/cm2的成型壓，將所得之混合粉末形成為壓粉體(成形體)。將該壓粉體配置在爐中，一邊以10~100L/min使還原性氣體流通，一邊以10℃/min加熱至700~1000℃的燒結溫度，並保持5小時。然後於溫度：450~650℃的範圍中，以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻至450℃的溫度，然後自然冷卻。從燒結溫度至450℃為止的冷卻過程中，藉由設為上述冷卻速度而產生γ相的細微組織。對所得之燒結體的表面部與外周部進行銑床加工，而製作直徑50mm、厚6mm之濺鍍靶。
接著將加工後的濺鍍靶接合於Cu製的背板。 如此製作之Cu-Ga合金濺鍍靶，被提供至以Ar氣體作為濺鍍氣體之直流(DC)磁控濺鍍裝置。
關於添加有Na之Cu-Ga合金濺鍍靶，除了將以成為目標組成之方式所量秤之Na化合物加入於上述混合粉末之外，其他以與未添加Na時相同之步驟來製造。
本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶，為具有Ga：29.5~43.0原子%、以及剩餘部分：Cu及不可避免的雜質之組成之燒結體，該燒結體中的Cu-Ga合金結晶粒，具有γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織。尤其前述γ相粒子的平均粒子數為6~36個，前述γ1相結晶粒的平均粒徑為15.0~75.0μm，由於成為細微的γ相粒子均一地分散於γ1相中之組織，所以可降低顆粒產生，大幅降低異常放電。
此外，前述燒結體進一步含有Na：0.05~10.0原子%，且由NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的至少1種以上所構成之Na化合物相分散於該燒結體中，使氧含量被抑制在200質量ppm以下。因此，可抑制由濺鍍所得之前驅物膜中之氧量的增大，而有益於提升CIGS薄膜型太陽能電池之光吸收層中的光電轉換效率。
此外，本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法中，將由純Cu粉末及Cu-Ga合金粉末之混合粉末、或由純Cu粉末及Cu-Ga合金粉末及Na化合物之混合粉末所構成之成形體，於還原性環境中加熱以進行常壓燒結而得到燒結體後，於該燒結體的冷卻過程中，於溫 度：450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻。該溫度範圍中，由於較通常的冷卻速度慢，所以從第1圖所示之Cu-Ga系狀態圖中，亦可得知最初之Cu-Ga合金的主相為γ相隨著溫度降低，γ1相於該γ相中顯現，溫度進一步降低時，γ1相於γ相中大幅成長。在此，藉由將冷卻速度設為通常的速度，可維持細微的γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織而冷卻。如此，可得到具有由燒結體中的γ相粒子分散於γ1相結晶粒之組織之Cu-Ga合金結晶粒所構成之燒結體。
〔實施例〕
接著藉由依據上述實施形態所製作之實施例，來說明對本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法進行評估之結果。
首先，以成為第1表所示之重量比率之方式調配Ga濃度為50原子%之Cu-Ga合金原子化粉末(表中的CuGa粉末)、純Cu粉末、以及Na化合物(NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6)，而形成實施例1~13的混合粉末。接著以1500kgf/cm2的成型壓，將所得之混合粉末形成為壓粉體(成形體)。然後如第2表所示，此等混合粉末中，實施例1~9係於氫環境中進行常壓燒結，此外，實施例10、11於一氧化碳環境中進行常壓燒結，再者，實施例12、13於氨分解氣體環境中進行常壓燒結。此等常壓燒結，係一邊以50L/min使還原性氣體流通，一邊於840℃的 燒結溫度保持5小時來進行。燒結後之燒結體的冷卻過程中，係於溫度：450~650℃的範圍中以第2表所示之冷卻速度冷卻，在成為該溫度範圍後的低溫中，進行自然冷卻。
另一方面，做為比較例，係以成為第1表所示之重量比率之方式調配Ga濃度為50原子%之Cu-Ga合金原子化粉末(表中的CuGa粉末)、Cu粉末、以及Na化合物，而形成比較例1~5的混合粉末。比較例3、4中，係以使Ga含量脫離本發明的範圍之方式調配Cu-Ga合金粉末，比較例5中，係過剩地調配Na化合物。接著與上述實施例相同，將所得之混合粉末形成為壓粉體(成形體)。
然後如第2表所示，比較例1~5係於氫環境中進行常壓燒結，並且於溫度：450~650℃的範圍中以第2表所示之冷卻速度冷卻，在成為該溫度範圍後的低溫中，進行自然冷卻。當中，比較例1、2，該冷卻速度設為脫離本發明的範圍之值。
第2表中，關於實施例1~13及比較例1~5之濺鍍靶，與Ga、Na、Cu相關之組成分析的結果，係顯示於「靶組成(原子%)」欄。該靶的組成，係使用ICP法(高頻感應耦合電漿法)來測定。
對上述製作之實施例1~13及比較例1~5之Cu-Ga合金濺鍍靶，測定母相(基質相)的平均粒徑、γ相的平均分散粒子數、氧含量，並且測定濺鍍時的異常放電次數。
〈基質相平均粒徑〉
作為母相(基質相)之γ1相結晶粒的平均粒徑，係將從濺鍍靶所切出之試樣的表面研磨為鏡面，以由硝酸與 純水所構成之蝕刻液進行蝕刻後，藉由可判別結晶粒界之倍率：50~1000倍的範圍內之光學顯微鏡拍攝顯微鏡照片，如第4圖所示，將所得之照片的1邊描繪出11等分的10條直線(以白線表示)，計算該10條直線所通過之結晶粒，並使用下述計算式來求取。
(平均粒徑)=(將照片上之10條線的長度修正為實際長度之值)/(10條直線所通過之γ1相結晶粒的數目)
關於γ相粒子的平均分散粒子數，亦應用第4圖所示之照片的10條直線，計算該10條線所通過之γ相結晶粒的數目，並以10條直線所通過之γ1相結晶粒的數目除上此數目來求取。
將以上的測定結果顯示於第3表的「基質相平均粒徑(μm)」欄、「平均分散粒子數(個)」欄。不存在有γ相時，記載為「無」，因γ相結晶粒的粒徑小而無法測量時，記載為「無法觀察」。
〈氧含量〉
關於氧含量，係藉由JIS Z 2613「金屬材料的氧定量方法通則」所記載之紅外線吸收法來測定。將該結果顯示於第3表的「氧量(質量ppm)」欄。
〈異常放電次數〉
關於濺鍍時的異常放電，係在下述成膜條件下進行12小時的濺鍍，並測定異常放電的次數。
‧電源：脈衝DC500W
‧全壓：0.4Pa
‧濺鍍氣體：Ar=47.5sccm、O2=2.5sccm
‧靶-基板(TS)距離：70mm
異常放電次數，係使用MKS Instruments公司製DC電源(型號：RPDG-50A)的電弧計數功能來測量。
將該測定結果顯示於第3表的「異常放電(次)」欄。
根據第3表所示之結果，於實施例1~13之Cu-Ga合金濺鍍靶中，可確認到Cu-Ga合金之γ1相的平均粒徑均位於15.0~75.0μm的範圍內，Cu-Ga合金之γ相粒子的平均分散粒子數位於6~36個的範圍內，Cu-Ga合金濺鍍靶中的母相由γ1相粒子所構成，且具有於該母相中分散有細微的γ相粒子之組織，並且濺鍍時的異常放電均未產生。此外，於實施例3~13之Cu-Ga合金濺鍍靶 中，均為添加有Na之情形，亦可確認到靶中的氧含量均降低至200ppm以下。
另一方面，比較例1中，由於冷卻速度大，並未確認到γ1相粒子中之γ相粒子的生成，並產生異常放電。比較例2中，由於冷卻速度過小，γ1相的平均粒徑變大，即使分散有細微的γ相粒子，亦產生異常放電。比較例3中，由於Ga不足，或是在比較例4中，由於Ga過剩，γ1相粒子中之γ相粒子的存在均小到無法觀察，且亦產生異常放電。比較例5中，由於Na的添加過剩，使Na氧化物相分散而導致γ1相粒子之平均粒徑的降低。並且於比較例5中，γ1相粒子中之γ相粒子的存在亦小到無法觀察，無法確認到γ1相粒子中之γ相粒子的生成，且亦產生異常放電。
如上述般，本發明之高濃度Ga成分之Cu-Ga合金燒結體中的Cu-Ga合金結晶粒，可確認到具有細微的γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織，Cu-Ga合金濺鍍靶中的母相由γ1相所構成，藉由使細微的γ相粒子分散於該母相中，可改善靶的脆性，並且可降低濺鍍時的顆粒產生。再者，於使Na化合物(NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的至少1種以上)相分散於前述燒結體中之Cu-Ga合金濺鍍靶中，母相亦由γ1相所構成，可改善脆性，並且可降低濺鍍時的顆粒產生，進一步降低靶中的氧含量，並且含有高濃度的Na，且可進一步抑制異常放電。
〔產業上之可應用性〕
根據本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶，可降低顆粒產生，進一步降低氧含量，並且含有高濃度的Na，且可進一步抑制異常放電。此外，根據本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶，係有益於提升CIGS薄膜型太陽能電池之光吸收層中的光電轉換效率。

Claims (7)

  1. 一種Cu-Ga合金濺鍍靶，其係具有Ga：29.5~43.0原子%、以及剩餘部分：Cu及不可避免的雜質之組成之燒結體，前述燒結體中的Cu-Ga合金結晶粒，具有γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織。
  2. 如請求項1之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中前述γ相的平均粒子數，於一個γ1結晶粒中為6~36個，前述γ1相的平均粒徑為15.0~75.0μm。
  3. 如請求項1或2之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中前述燒結體的氧量為200質量ppm以下。
  4. 如請求項1或2之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中前述燒結體更含有Na：0.05~10.0原子%，且Na化合物相分散於前述燒結體中。
  5. 如請求項4之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中前述Na化合物相係由NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的至少1種以上所構成。
  6. 一種Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其係製造如請求項1至3中任一項之Cu-Ga合金濺鍍靶之方法，其係具有：將由純Cu粉末及Cu-Ga合金粉末之混合粉末所構成之成形體，於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟，以及將所得之燒結體，於溫度：450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻之步驟。
  7. 一種Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其係製造如請求項4或5之Cu-Ga合金濺鍍靶之方法，其係具有：將由純Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物之混合粉末所構成之成形體，於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟，以及將所得之燒結體，於溫度：450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻之步驟。
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