CN106471150B - 溅射靶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的溅射靶由如下烧结体构成：所述烧结体具有含有30.0～67.0原子％的Ga且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成的成分组成，并且具备在Cu‑Ga合金的γ相基体中分散有Cu‑Ga合金的θ相的组织。

Description

溅射靶及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在形成用于形成CIGS薄膜型太阳能电池的光吸收层的Cu-In-Ga-Se化合物膜(以下，有时略记为CIGS膜。)时所使用的溅射靶及其制造方法。
本申请基于2014年9月22日在日本申请的专利申请2014-192151号及2015年9月14日在日本申请的专利申请2015-181053号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
近年来，使用了以CIGS膜为代表的黄铜矿类的化合物半导体膜作为光吸收层的薄膜型太阳能电池供于实用。使用了该化合物半导体膜的薄膜型太阳能电池具有如下基本结构：在钠钙玻璃基板上形成有成为正电极的Mo电极层，在该Mo电极层上形成有由CIGS膜构成的光吸收层，在该光吸收层上形成有由ZnS、CdS等构成的缓冲层，且在该缓冲层上形成有成为负电极的透明电极层。
作为上述光吸收层的形成方法，提出有适合于在大面积基板上进行成膜的溅射法。为了通过该溅射法形成上述光吸收层，首先使用In溅射靶来溅射形成In膜。在该In膜上，使用Cu-Ga二元系合金溅射靶来溅射形成Cu-Ga二元系合金膜，接着在Se气氛中对所得到的由In膜及Cu-Ga二元系合金膜构成的层叠前体膜进行热处理而形成CIGS膜，作为这种方法，采用硒化法。
在硒化法中，In膜和Cu-Ga二元系合金膜的成膜顺序也可以倒过来。例如，在专利文献1中所记载的硒化法中，形成将Cu-Ga合金溅射成膜为厚度约500nm并在该膜上将In膜溅射为厚度约500nm而成的层叠膜，在500℃的H2Se气中对该层叠膜进行加热，使Se扩散到CuGaIn中，从而形成Cu-In-Ga-Se化合物膜。
在通过该硒化法进行成膜的情况下，为了制造将Cu-In-Ga-Se化合物膜(CIGS膜)用于光吸收层的CIGS系太阳能电池，Cu-Ga合金溅射靶是必不可少的。
然而，已知黄铜矿类的CIGS膜根据In与Ga之比而带隙发生变化、光的吸收波长发生变动，例如若Ga比增高，则光的吸收波长向低波长侧位移。因此，期待由不含In的Cu-Ga-Se2化合物膜形成的薄膜型太阳能电池作为CIGS系薄膜型太阳能电池的串联结构中的顶部电池(top cell)的应用。因此，为了形成Cu-Ga-Se2化合物膜，要求含有高浓度的Ga的Cu-Ga合金溅射靶。
提出有各种该含有高浓度的Ga的Cu-Ga合金溅射靶(例如，参考专利文献2、3)。专利文献2中公开有Cu-Ga合金溅射靶，所述Cu-Ga合金溅射靶为包含多个相的Cu-Ga合金，含有40重量％以上且60重量％以下的Ga，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，该多个相中包含含有80重量％以上的Ga的偏析相。并且，专利文献3中公开有Cu-Ga合金溅射靶，所述Cu-Ga合金溅射靶由Cu-Ga合金材料构成，所述Cu-Ga合金材料由平均组成为32重量％以上且45重量％以下的Ga和为Cu及不可避免杂质的剩余部分、及不可避免空隙构成，含有65重量％以上的镓的Cu-Ga合金相包含γ1相、γ2相及γ3相中的至少一个相。
专利文献1：日本特开平10-135495号公报(A)
专利文献2：日本特开2010-280944号公报(A)
专利文献3：日本特开2011-241452号公报(A)
基于上述现有技术的Cu-Ga合金溅射靶留有以下课题。
即，专利文献2中所公开的Cu-Ga合金溅射靶中的Cu-Ga合金是在熔融原料之后通过将熔融的原料骤冷凝固而制造。具体而言，经如下工序而制造包含含有80重量％以上的Ga的偏析相的Cu-Ga合金(包含γ3相和ε相)：熔融工序，将含有40重量％以上且60重量％以下的Ga且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成的混合物在熔炼炉中加热而使其熔融；冷却工序，将熔融的混合物冷却至254℃，从而在熔融的混合物中凝固而形成Cu-Ga合金的γ3相；及热处理工序，接着在冷却工序中温度达到254℃之后，对水冷铸模或坩埚以200℃以上且小于254℃的温度实施热处理，从而使Cu-Ga合金的ε相在γ3相之间析出。
但是，专利文献2的Cu-Ga合金溅射靶中虽然高浓度含有Ga，但存在加工性比较差的含有Ga：80重量％以上的偏析相，因此在对溅射靶进行加工时，存在以该偏析相为起点容易发生破裂的问题。并且，Cu-Ga合金中添加了Na等碱金属的溅射靶也存在与上述相同的课题。
并且，在专利文献3中所公开的Cu-Ga合金溅射靶中，为了减少如专利文献2中所记载的偏析相，提出有含有小于47重量％的铜的区域的体积在Cu-Ga合金材料整体的体积中所占的比例为2％以下的Cu-Ga合金材料。在该情况下，除含有小于47重量％的铜的区域以外的部分成为含有32重量％至53重量％以下的镓的区域。即，若镓的比例成为32重量％以上，则具有脆性的γ相成为主相，因此在制造溅射靶时的加工时，存在容易发生破裂或崩碎的问题。
发明内容
本发明是鉴于前述课题而完成的，其目的在于提供一种即使含有高浓度的Ga，加工时也不易发生破裂的Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法。
为了解决所述课题，本发明采用了以下方式。
(1)本发明的一方式的溅射靶(以下，称作“本发明的溅射靶”)的特征在于，所述溅射靶由如下烧结体构成：所述烧结体具有含有30.0～67.0原子％的Ga且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成的成分组成，并且具备在Cu-Ga合金的γ相基体中分散有Cu-Ga合金的θ相的组织。
(2)所述(1)的溅射靶的特征在于，所述γ相的平均结晶粒径为5.0～50.0μm。
(3)所述(1)的溅射靶的特征在于，所述θ相的平均结晶粒径为5.0～100.0μm。
(4)所述(1)至(3)中任一个溅射靶的特征在于，在溅射面的X射线衍射(XRD)图谱中得到的归属于所述θ相的衍射峰的主峰强度相对于归属于所述γ相的衍射峰的主峰强度之比为0.01～10.0。
(5)所述(1)至(4)中任一个溅射靶的特征在于，在0.05～15原子％的范围内还含有Na。
(6)所述(5)的溅射靶的特征在于，以氟化钠、硫化钠、硒化钠中的至少一种Na化合物的状态含有所述Na。
(7)本发明的另一方式为所述(1)至(4)中任一个溅射靶的制造方法(以下，称作“本发明的溅射靶的制造方法”)，其特征在于，具有如下工序：在非氧化气氛或还原性气氛中，对于在X射线衍射(XRD)图谱中得到的归属于所述θ相的衍射峰的主峰强度相对于归属于所述γ相的衍射峰的主峰强度之比为0.01～10.0的Cu-Ga合金粉末，在所述主峰强度之比为0.5以下时在254℃以上且450℃以下、优选254℃以上且小于400℃的烧成温度下进行烧结而制作烧结体，在主峰强度之比大于0.5时在小于254℃的烧成温度下进行烧结而制作烧结体，所述Cu-Ga合金粉末含有40.0～67.0原子％、优选42.6～67.0原子％的Ga且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成。
(8)本发明的另一方式为所述(1)至(4)中任一个溅射靶的制造方法(以下，称作“本发明的溅射靶的制造方法”)，其特征在于，具有如下工序：在非氧化气氛或还原性气氛中，将混合粉末在温度：150～400℃下进行烧结而制作烧结体，在所述混合粉末中，由γ相(Cu1-xGax：x＝0.295～0.426)构成的原料粉和由θ相(Cu1-xGax：x＝0.646～0.667)构成的原料粉混合成由θ相构成的原料粉的混合比率成为35％以下、优选30％以下，且成为含有30.0～42.6原子％的Ga且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成的成分组成。
根据本发明，发挥以下效果。
即，根据本发明所涉及的溅射靶，由于烧结体具有含有30.0～67.0原子％的Ga且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成的成分组成，且具备在Cu-Ga合金的γ相基体中分散有Cu-Ga合金的θ相的组织，因此在Cu-Ga合金烧结体中能够抑制γ相的晶粒肥大，在进行靶加工时能够减少破裂发生。
并且，根据本发明的溅射靶的制造方法，具有如下工序，即在还原性气氛中，将Cu-Ga合金的雾化粉末在温度：150～450℃、优选150～400℃下进行烧结而制作烧结体，所述Cu-Ga合金的雾化粉末含有40.0～67.0原子％、优选42.6～67.0原子％的Ga且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，或者具有如下工序，即在非氧化气氛或还原性气氛中，对于由γ相(Cu1-xGax：x＝0.295～0.426)构成的原料粉和由θ相(Cu1-xGax：x＝0.646～0.667)构成的原料粉混合成成为含有30.0～42.6原子％的Ga且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成的成分组成的原料粉末，在温度：150～400℃下进行烧结而制作烧结体，因此能够得到如下烧结体，即所述烧结体具备在Cu-Ga合金的γ相基体中分散有Cu-Ga合金的θ相的组织，尤其优选所述γ相的平均粒径为5.0～50.0μm，进一步优选X射线衍射(XRD)图谱中得到的归属于θ相的衍射峰的主峰强度相对于归属于所述γ相的衍射峰的主峰强度之比(θ相强度/γ相强度)为0.01～10.0。
因此，作为本发明的一方式的含有高浓度Ga的Cu-Ga合金溅射靶在加工时不易发生破裂，能够提高靶制造的成品率，若使用该溅射靶进行溅射成膜，则能够成膜含有高浓度的Ga的CIGS薄膜型太阳能电池的光吸收层，能够有助于提高光吸收层中的光电转换效率，从而能够制造发电效率高的太阳能电池。
附图说明
图1是Cu-Ga合金所涉及的状态图。
图2是本发明的一实施方式的溅射靶的X射线衍射图谱。
图3是本发明的一实施方式的溅射靶的组成图像的照片。
图4是比较例的溅射靶的X射线衍射图谱。
图5是比较例的溅射靶的组成图像的照片。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的溅射靶及其制造方法的实施方式进行说明。
实施方式的溅射靶的特征在于由如下烧结体构成：所述烧结体具有含有30.0～67.0原子％的Ga且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成的成分组成，并且具备在Cu-Ga合金的γ相基体中分散有Cu-Ga合金的θ相的组织。在此，在γ相基体中分散有θ相的组织是指，在烧结体中，烧结时析出的γ相和θ相共存且γ相及θ相中其中一个相包围另一个相的状态，并且各个相不以大块集合而呈分散的状态。
本实施方式中，将Ga的含量设为30.0～67.0原子％的范围的根据是，若Ga的含量小于30.0原子％，则θ相几乎会消失，组织实质上成为γ相单相，靶加工性急剧变差，另一方面，若其含量超过67.0原子％，则虽然存在θ相，但会生成纯Ga(熔点为29.6℃)，因靶切削加工中的热而发生Ga的熔出，以该熔出的Ga为起点而发生靶破裂。
另外，本实施方式中的所述γ相及θ相分别对应于本说明书中所附的图1所示的Cu-Ga合金所涉及的状态图[参考Binary Alloy Phase Diagrams(第2版)，Copyright1990by ASM International(R)，ISBN：0-87170-405-6的第1410页中所记载的P.R.Subramanian和D.E.Laughlin编著的Cu-Ga系项目]中的γ相(Cu1-xGax：x＝0.295～0.426)及θ相(Cu1-xGax：x＝0.646～0.667)。在此，本实施方式中的所述γ相包含图1所示的状态图中的γ和γ1～γ3。
在此，作为本实施方式的溅射靶的代表例，以如下溅射靶为例，所述溅射靶由Cu-Ga合金烧结体构成，所述Cu-Ga合金烧结体是对于Ga的含量为50.0原子％的Cu-Ga合金的雾化粉以10L/min流通Ar气的同时在50MPa的压力、165℃的烧成温度下保持2小时，而进行热压烧结而得到，使用图2和图3对其组织进行说明。图2是对上述溅射靶实施基于X射线衍射(XRD)的分析而得到的X射线衍射(XRD)图谱。图3是对上述溅射靶实施电子探针微区分析(EPMA)而得到的组成图像(COMPO像)的照片。
由图2的XRD图谱可知，从上述溅射靶中观察到Cu-Ga合金的归属于γ相(Cu9Ga4相)的衍射峰和归属于θ相(CuGa2相)的衍射峰这两个衍射峰。归属于θ相的衍射峰的主峰强度相对于归属于γ相的衍射峰的主峰强度之比(θ相强度/γ相强度：也称作“θ相的比例”。)为0.80。并且，从图3的COMPO像的照片明确可知，上述溅射靶以γ相和θ相这两相分别分散的状态存在。并且，在图3所示的COMPO像的照片中，最白的部分表示Ga的含量相对高的区域，如该图中箭头所示，浅灰色区域为θ相，深灰色区域为γ相。
由以上可知，上述溅射靶具有在γ相的基体中存在含有相对较多Ga的θ相的结晶组织。另外，即使在溅射靶中添加有Na或K的情况下，也与上述同样地，该结晶组织具有γ相和θ相的两相共存组织。
在溅射靶的结晶组织中γ相和θ相这两相共存的原因是，在作为原料的Cu-Ga合金粉末的X射线衍射(XRD)图谱中得到的归属于所述θ相的衍射峰的主峰强度与归属于所述γ相的衍射峰的主峰强度之比为0.01～10.0。当作为原料的Cu-Ga合金中的θ相较少时，具体而言，当上述θ相的比例为0.5以下时，通过将烧成温度设定为254℃以上，烧成时从Cu-Ga合金粉末出现θ相的液相，成为所谓的液相烧结，因此容易发生致密化，既是通过低温热压得到的粉末烧结，同时可以得到由高密度的烧结体构成的溅射靶。在该烧结体被冷却的过程中，在254℃附近发生θ相的析出。当作为原料的Cu-Ga合金中的θ相较多时，具体而言，上述θ相的比例超过0.5时，通过将烧成温度设定为低于254℃，液相不会从θ相中析出，因此可以保持作为原料的Cu-Ga合金中的θ相。此时，若将烧成温度设定为254℃以上，则来自θ相的液相量过多，因此难以保持烧结体的形状。
并且，当所述θ相的比例超过0.5时，即由θ相(Cu1-xGax：x＝0.646～0.667)构成的原料粉时，通过使用将该原料粉与原料Cu-Ga合金中不含θ相的即由γ相(Cu1-xGax：x＝0.295～0.426)构成的第二Cu-Ga合金原料粉混合成成为含有30.0～42.6原子％的Ga且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成的成分组成的原料粉，从而发生Ga从由θ相构成的Cu-Ga合金原料粉向由γ相构成的Cu-Ga合金原料粉的扩散，能够抑制Ga的液相的析出，在254℃以上的烧结温度下也能够得到烧结体。此时，所述θ相的比例超过0.5的Cu-Ga合金原料粉的混合比率优选为30％以下。若混合比率超过30％，则即使Ga从由θ相构成的Cu-Ga合金原料粉向由γ相构成的Cu-Ga合金原料粉扩散，由于来自θ相的液相量过多，因此难以保持烧结体的形状。
γ相和θ相这两相共存的优点为，通过θ相的存在，可以抑制γ相的晶粒肥大，靶组织中的平均结晶粒径变小，从而在进行溅射靶的加工时不易发生破裂。
作为用于与以上本实施方式的溅射靶进行比较的例子，将Ga的含量为33.0原子％的Cu-Ga合金的雾化粉以10L/min流通Ar气的同时在60MPa的压力、700℃的烧成温度下保持2小时而进行热压烧结，对这样得到的Cu-Ga合金烧结体实施基于X射线衍射(XRD)的分析，将其测定结果示于图4的XRD图谱，进而实施电子探针微区分析(EPMA)，将所得到的组成图像(COMPO像)的照片示于图5。在图4的XRD图谱中，仅观察到Cu-Ga合金的归属于γ相的衍射峰，在图5的COMPO像的照片中，图像整体也是呈灰色，几乎观察不到深浅。另外，图像中存在的黑点为气孔。由这些情况可知，该例子的溅射靶中的烧结体中，其基体的主相由γ相单一相形成，不存在含有相对大量Ga的θ相。
并且，本实施方式的溅射靶中，优选所述γ相的平均结晶粒径为5.0～50.0μm，所述θ相的平均结晶粒径为5.0～100.0μm，进而，在X射线衍射(XRD)图谱中得到的归属于θ相的衍射峰的主峰强度相对于归属于γ相的衍射峰的主峰强度之比(θ相强度/γ相强度)为0.01～10.0的范围。
即，若本实施方式的溅射靶中的γ相的平均结晶粒径超过50.0μm、进而θ相的平均结晶粒径超过100.0μm，则在制造溅射靶之后进行加工时，容易发生缺损(chipping)(破裂或崩碎)。另外，在该溅射靶中，将用于表示γ相和θ相这两相共存的情况的θ相比例设在0.01～10.0的范围，则通过θ相的存在，可以抑制γ相的晶粒肥大，因此在进行溅射靶的加工时不易发生破裂。
另外，在形成成为太阳能电池的光吸收层的CIGS膜时可以使用本实施方式的溅射靶，因此为了提高其光电转换效率，可以使该溅射靶含有0.05～15原子％的Na，进而以氟化钠、硫化钠、硒化钠中的至少一种Na化合物的状态含有该Na。该溅射靶中也可以代替Na而含有0.05～15原子％的K，且以氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫化钾、硒化钾、铌酸钾中的至少一种K化合物的状态含有该K。并且，也可以同时添加Na和K，此时Na和K的合计成为0.05～15原子％。
接着，对本实施方式所涉及的溅射靶的制造方法进行说明。
本实施方式所涉及的溅射靶的制造方法为制造上述实施方式的溅射靶的方法，其特征在于，具有如下工序：在非氧化性气氛或还原性气氛中，对于在X射线衍射(XRD)图谱中得到的归属于θ相的衍射峰的主峰强度相对于归属于γ相的衍射峰的主峰强度之比(θ相强度/γ相强度)为0.01～10.0的Cu-Ga合金粉末，在所述主峰强度之比为0.5以下时在254℃以上且450℃以下的烧成温度下进行烧结而制作烧结体，在主峰强度之比大于0.5时在小于254℃的烧成温度下进行烧结而制作烧结体，所述Cu-Ga合金粉末含有40.0～67.0原子％的Ga且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成。
即，该溅射靶的制造方法中，通过使用Cu-Ga合金粉末，容易调整烧结体中的结晶粒径。并且，由于将X射线衍射(XRD)图谱中得到的归属于θ相的衍射峰的主峰强度相对于归属于γ相的衍射峰的主峰强度之比(θ相强度/γ相强度)设为0.01～10.0，进而将得到该溅射靶所涉及的烧结体时的烧结温度设在150～450℃的范围，因此在该烧结体中能够设为在Cu-Ga合金的γ相基体中分散有Cu-Ga合金的θ相的组织，能够将所述γ相的平均结晶粒径设为50.0μm以下。
另外，本实施方式所涉及的溅射靶的另一制造方法为制造上述溅射靶的方法，其特征在于，具有如下工序：在非氧化气氛或还原性气氛中，将混合粉末在温度：150～400℃下进行烧结而制作烧结体，在所述混合粉末中，将由γ相(Cu1-xGax：x＝0.295～0.426)构成的原料粉和由θ相(Cu1-xGax：x＝0.646～0.667)构成的原料粉混合成成为含有30.0～42.6原子％的Ga且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成的成分组成。
即，该溅射靶的制造方法中，通过使用由γ相(Cu1-xGax：x＝0.295～0.426)构成的原料粉和由θ相(Cu1-xGax：x＝0.646～0.667)构成的原料粉，在烧结体中含有30.0～42.6原子％的Ga的组成中，也能够设为在Cu-Ga合金的γ相基体中更好地分散有Cu-Ga合金的θ相的组织，能够将所述γ相的平均结晶粒径设为50.0μm以下。
本实施方式的Cu-Ga二元系溅射靶的制造步骤例如具有如下工序：作为合金粉末，将Cu金属块和Ga金属块这些金属块以规定量称取，将各自在坩埚内熔解之后，通过气体雾化法制作原料粉末的工序；将该原料粉末和根据需要添加的Na化合物原料粉、K化合物原料粉在非氧化气氛下进行混合的工序；在非氧化气氛或还原性气氛中，将该原料粉末在低温下烧结的工序；及切削在该烧结工序中得到的烧结体的表面的工序。
在此，在制作原料粉末的工序中，在碳坩埚中以规定量的组成比分别填充Cu金属块和Ga金属块，并利用基于Ar气的气体雾化法制备作为原料粉末的Cu-Ga合金雾化粉末。
在低温下烧结的工序中，利用热压、热等静压烧结及常压烧结中的任一种，将该烧结时的保持温度设定在150～450℃的范围内。非氧化气氛是指Ar气氛、真空气氛等不含氧的气氛。还原性气氛是指含有H2、CO等还原性气体的气氛。
在切削烧结体的表面的工序中，对所得到的烧结体的表面部和外周部进行车床加工而制作出直径50mm、厚度6mm的溅射靶。
接着，以In为焊料，将加工后的溅射靶焊接于由Cu或sus(不锈钢)或其他金属(例如，Mo)构成的垫板，供溅射。
另外，在保管加工完成的靶时，为了防止氧化、吸湿，优选对整个靶实施真空包装或惰性气体置换的包装。
如此制作出的溅射靶供将Ar气用作溅射气体的DC磁控溅射装置。此时的直流(DC)溅射既可以使用附加脉冲电压的脉冲DC电源，又可以使用无脉冲的DC电源。
本实施方式中，通过上述制造步骤，使θ相分散于Cu-Ga合金的烧结体中的γ相基体中。该γ相和θ相这两相共存的原因是由于，在作为原料的Cu-Ga合金粉末的X射线衍射(XRD)图谱中得到的归属于θ相的衍射峰的主峰强度相对于归属于γ相的衍射峰的主峰强度之比(θ相强度/γ相强度＝θ相的比例)为0.01～10.0。当作为原料的Cu-Ga合金中的θ相较少时，具体而言，当上述θ相的比例为0.5以下时，通过将烧成温度设定为254℃以上，烧成时从Cu-Ga合金粉末出现θ相的液相，成为所谓的液相烧结，因此容易发生致密化，既是通过低温热压进行的粉末烧结，同时可以得到高密度的烧结体。在冷却该烧结体的过程中，在254℃附近发生θ相的析出。当作为原料的Cu-Ga合金中的θ相较多时，具体而言，当上述θ相的比例超过0.5时，通过将烧成温度设定为小于254℃，液相不会从θ相中析出，因此可以保持作为原料的Cu-Ga合金中的θ相。此时，若将烧成温度设定为254℃以上，则来自θ相的液相量过多，因此难以保持烧结体的形状。根据前述的“Binary Alloy Phase Diagrams(第2版)”中所记载的Cu-Ga系状态图，预测在Ga的原子比率为42.6％以上时必然会发生该相分离。并且，即使在Ga的原子比率为30.0～42.6％的情况下，通过使用由γ相(Cu1-xGax：x＝0.295～0.426)构成的原料粉和由θ相(Cu1-xGax：x＝0.646～0.667)构成的原料粉来作为原料粉，能够设为在Cu-Ga合金的γ相基体中分散有Cu-Ga合金的θ相的组织。两相共存的优点为，通过θ相的存在，可以抑制γ相的晶粒肥大，靶组织的平均粒径变小，从而在进行溅射靶的加工时不易发生破裂。
接着，通过实施例及比较例，对本实施方式所涉及的溅射靶及其制造方法进行具体说明。
实施例
首先，准备4N(纯度99.99％)的Cu金属块和4N(纯度99.99％)的Ga金属块。按如表1所示的成分组成称取整体重量成为1200g，将各自填充于碳坩埚中进行熔解之后，通过基于Ar气的气体雾化法制作Ga含量经调整的原料粉A及原料粉B，将这些原料粉末过125μm的筛子而进行了分级。作为气体雾化的条件，将熔解时的温度设为1000～1200℃，将喷射气体压力设为28kgf/cm2，将喷嘴直径设为1.5mm。
在实施例1、3、5、9、15、16中，通过上述气体雾化法进行制作，使用具有θ相(Cu1- xGax：x＝0.646～0.667)以表1中所记载的θ相比例分散于γ相基体中的组织的原料粉A来作为CuGa原料粉末(混合比率100％)。
在实施例2、4、10、13中，以表1中所记载的混合比率称取具有θ相以表1中所记载的θ相比例分散于γ相基体中的组织的原料粉A、和由γ相(Cu1-xGax：x＝0.295～0.426)单一相构成的原料粉B之后，通过摇摆混合机进行混合而得到了CuGa原料粉末。摇摆混合机的混合条件设为转速72rpm、混合时间30分钟。
在实施例6、7中，以表1中所记载的原料粉A与表2中所记载的Na添加剂的混合比率称取原料粉A和表2所示的Na添加剂之后，通过摇摆混合机进行混合而得到了原料粉末。并且，在实施例8、11中，向将原料粉A和原料粉B以表1中所记载的混合比率称取并通过摇摆混合机进行混合而得到的混合物中，以表2中所记载的混合比率加入表2所示的Na添加剂之后，通过摇摆混合机进行混合而得到了CuGa原料粉末。作为Na添加剂，使用了3N(纯度99.9％)的Na化合物粉末。
在实施例14、19～23中，以表1中所记载的原料粉A的混合比率和表2中所记载的K添加剂的混合比率称取原料粉A和表2所示的K添加剂，并通过摇摆混合机进行混合而得到了原料粉末。
在实施例17中，以表1所示的原料粉A和原料粉B的混合比率及表2所示的K添加剂的混合比率称取原料粉A和原料粉B和表2所示的K添加剂之后，通过摇摆混合机进行混合而得到了原料粉末。
在实施例18中，以表1所示的原料粉A的混合比率、表2所示的Na添加剂及K添加剂的混合比率称取原料粉A、表2所示的Na添加剂及K添加剂，并通过摇摆混合机进行混合而得到了原料粉末。
对上述混合中得到的CuGa原料粉末进行了成分组成的分析，将其结果示于表2的“CuGa原料粉组成”栏。在此，关于Cu，标记为“剩余部分”，但该剩余部分中排除F、Cl、Br、I、S、Se、Nb、O成分。
接着，称取100g所制作出的原料粉末，按照表3所示的烧结条件进行烧结而得到了Cu-Ga合金烧结体。对所得到的烧结体的表面部和外周部进行车床加工而制作出直径50mm、厚度6mm的实施例1～23的溅射靶。另外，关于上述θ相的比例的求法，将在后面叙述，若将Iobs(θ相)设为θ相(102)面的测定峰强度且将Iobs(γ相)设为γ相(330)面的测定峰强度，则可以由Iobs(θ相)/Iobs(γ相)求出。并且，实施例14表示代替Na化合物而添加K化合物的情况的代表例，与添加Na的情况同样地，通过摇摆混合机进行混合时，准备前面得到的CuGa原料粉末和表2所示的混合比率的K化合物粉末(KF)并进行了混合。实施例18的情况也同样准备Na化合物粉末(NaF)和K化合物粉末(KCl)并进行了混合。
〔比较例〕
另一方面，作为比较例，得到根据脱离上述实施例的范围的条件进行烧结而成的烧成体来制作出比较例1～4的Cu-Ga合金溅射靶。
比较例1为与实施例的情况相比原料粉A中的Ga的含量较少，且θ相比例较低，并且在本发明的溅射靶的制造方法中的温度范围外的较高的温度下进行热压的情况，比较例2为与实施例的情况相比原料粉A中的Ga的含量比较多，不存在γ相的情况，并且，比较例3为使用原料粉A及原料粉B的情况，是原料粉B的混合比例较高，与实施例的情况相比CuGa原料粉末中的Ga的含量较少的情况。并且，比较例4为使用原料粉A及原料粉B的情况，是原料粉A的混合比例较高的情况。
[表1]
[表2]
[表3]
Figure GDA0001875423020000131
关于如上制作的实施例1～23及比较例1、3的溅射靶，测定烧结体的密度、Cu-Ga合金的γ相、θ相所涉及的平均结晶粒径、θ相的比例及表面粗糙度，观察靶组织和切削时缺损的发生，并对靶加工性进行了调查。另外，在比较例2的情况下，进行加工时Ga熔出，发生了破裂，并且，在比较例4的情况下，进行烧结时θ相发生熔出，无法成型，因此未实施各种评价。
＜烧结体密度的测定＞
对于上述实施例1～23及比较例1、3的溅射靶，测定了烧结体的密度。利用由各烧结体的尺寸计算出的体积和重量计算并求出尺寸密度(g/cm3)。
将该测定结果示于表4的“密度(g/cm3)”栏。
＜γ、θ相平均结晶粒径的测定＞
对于上述实施例1～23及比较例1、3的溅射靶，对Cu-Ga合金的γ相及θ相所涉及的平均结晶粒径进行了测定。
在进行该测定时，将从溅射靶切出的试料面研磨成镜面，并利用由硝酸和纯水构成的蚀刻液进行蚀刻之后，利用EPMA拍摄5张能够判别晶界的倍率：50～1000倍范围内的组成图像(COMPO像)。通过市售的图像分析软件例如WinRoof(MITANI CORPORATION制)等，将所拍摄的图像转换成单色图像，并且使用阈值进行二值化。由此，对黑色显示γ相(或θ相)而得到的图像的γ相(或θ相)中任意选择的20个晶体描画出最大外切圆，将其直径的平均设为该图像中的平均结晶粒径，进而将5张图像的平均值设为平均结晶粒径。
将该测定结果示于表4的“γ相平均结晶粒径(μm)”栏及“θ相平均结晶粒径(μm)”栏。
＜θ相的比例＞
对于上述实施例1～23及比较例1、3的溅射靶，测定X射线衍射(XRD)图谱中得到的归属于所述θ相的衍射峰的主峰强度和归属于所述γ相的衍射峰的主峰强度，计算归属于θ相的衍射峰的主峰强度相对于归属于γ相的衍射峰的主峰强度之比并求出了θ相的比例。另外，关于衍射峰的主峰强度，在θ相中将(102)面的峰强度作为衍射峰的主峰强度，在γ相中将(330)面的峰强度作为衍射峰的主峰强度。
利用SiC-Paper(grit 180)对溅射靶的溅射面进行湿式研磨，干燥之后测定了该XRD图谱。以下示出该分析中所使用的装置及测定条件。
装置：Rigaku Denki Co.,Ltd.制(RINT-Ultima/PC)
管球：Cu
管电压：40kV
管电流：40mA
扫描范围(2θ)：20°～120°
狭缝尺寸：发散(DS)2/3度、散射(SS)2/3度、受光(RS)0.8mm
测定步长宽度：2θ且0.02度
扫描速度：每分钟2度
试料台转速：30rpm
根据在以上条件下获取的衍射峰曲线图(例如，图2)中的θ相的(102)面的强度和γ相的(330)面强度求出了θ相的比例。即，根据强度比，利用下述计算式求出了θ相的比例。
θ相的比例＝Iobs(θ相)/Iobs(γ相)
在此，Iobs(θ相)为θ相(102)面的测定强度，Iobs(γ相)为γ相(330)面的测定强度。
将以上的测定结果示于表4的“θ相比例”栏。
＜靶组织的观察＞
对于上述实施例1～23及比较例1、3的溅射靶，根据通过EPMA得到的组成图像(COMPO像)的照片，将γ相中分散有θ相的组织设为“A”、将γ相单一相设为“B”，并示于表4的“靶组织”栏。
＜靶加工性的评价＞
作为上述实施例1～23及比较例1、3的溅射靶的加工性的评价，对切削时的缺损发生和靶表面的粗糙度进行了测定。
(切削时缺损发生的测定)
对所制作出的溅射靶进行车床加工，然后，测定有无缺损(破裂或缺损)，进而测定了加工后的靶表面的粗糙度(Ra：算术平均粗糙度)。作为车床加工的条件，设为转速100rpm、切削深度0.7mm、进给速度0.097mm/rev。刀片使用了市售的硬质材料的刀片。
将该测定结果示于表4的“切削时缺损”栏。在表4的该“切削时缺损”栏中，将最大缺损尺寸为0.3mm以下的情况标记为“S(Small的缩写)”，将最大缺损尺寸超过0.3mm且0.5mm以下的情况标记为“M(Medium的缩写)”，将最大缺损尺寸超过0.5mm的情况标记为“L(Large的缩写)”，将0.5mm以下设为加工性良好。
(表面粗糙度Ra的测定)
对所制作出的溅射靶进行车床加工，并利用表面粗糙度测定器(Mitsutoyo公司制Surf Test SV-3000H4)测定了加工后的靶表面的粗糙度(Ra：算术平均粗糙度)。在该测定中，使用触针前端曲率半径2μm、触针前端角度60°的针，并按照JIS B 0651：2001，在与加工痕迹线垂直地相交的线段进行了测定。
将该测定结果示于表4的“表面粗糙度Ra(μm)”栏。
[表4]
根据表4的结果，本发明的实施例1～23的γ相的平均粒径均小至50.0μm以下，在X射线衍射中观察到γ相和θ相这两相，且确认到上述θ相的比例为10.0以下。并且，在这些实施例中，关于切削时缺损，能够得到良好的结果，确认到加工性的提高。
相对于这些，比较例1为将原料粉A作为原料粉末的情况，Ga成分较少，并且在脱离本发明的溅射靶的制造方法的温度范围的较高的温度下进行热压，因此不会生成θ相，靶组织成为γ相单一相，切削时发生了缺损。并且，比较例2中，Ga脱离本发明的溅射靶及溅射靶的制造方法的组成范围且过多，因此在进行加工时Ga熔出，发生了靶的破裂。比较例3中，由于由γ相单一相构成的原料粉B的混合比例较大，因此即使使用由θ相构成的原料粉A，也不会生成θ相，靶组织成为γ相单一相，切削时发生缺损。比较例4中，在进行烧结时θ相发生熔出，无法成型，因此未能制作出溅射靶。如此，比较例的加工性均较差。
由以上的结果可知，在本发明的溅射靶中，若Ga的含量为30.0～67.0原子％的范围且在温度：150～400℃下进行烧结，则可观察到Cu-Ga合金的归属于γ相的衍射峰和归属于θ相的衍射峰这两个衍射峰，且可确认到归属于θ相的衍射峰的主峰强度相对于归属于γ相的衍射峰的主峰强度之比(θ相的比例)在0.01～10.0的范围内。例如，由图3所示的EPMA图像的照片或图2所示的XRD衍射结果的曲线图也可确认到，具有在γ相的基体中分散有含有相对大量Ga的θ相分散的结晶组织。
因此，可知对于本发明的溅射靶，通过使θ相分散于Cu-Ga合金的烧结体中的γ相基体中，能够抑制在进行加工时发生缺损(破裂、崩碎)。
另外，本发明的溅射靶优选表面粗糙度：1.5μm以下、电阻：1×10-4Ω·cm以下、金属类杂质浓度：0.1原子％以下、抗折强度：150MPa以上。上述各实施例均满足这些条件。
并且，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式及上述实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以施加各种变更。
例如，上述实施方式及上述实施例的溅射靶为平板状，但也可以设为圆柱状的溅射靶。
产业上的可利用性
能够提供一种加工性高的CIGS薄膜形成用溅射靶，有助于高性能太阳能电池生产的效率化。
符号说明
A-θ相，B-γ相。

Claims (10)

1.一种溅射靶，其特征在于，
所述溅射靶由如下烧结体构成：所述烧结体具有含有30.0～67.0原子％的Ga且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成的成分组成，
所述溅射靶由两相共存组织构成，该两相共存组织仅由Cu-Ga合金的γ相和θ相构成，
并且具备在Cu-Ga合金的γ相基体中分散有Cu-Ga合金的θ相的组织。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，
所述γ相的平均结晶粒径为5.0～50.0μm。
3.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，
所述θ相的平均结晶粒径为5.0～100.0μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的溅射靶，其特征在于，
在溅射面的X射线衍射图谱中得到的归属于所述θ相的衍射峰的主峰强度相对于归属于所述γ相的衍射峰的主峰强度之比为0.01～10.0。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的溅射靶，其特征在于，
所述溅射靶在0.05～15原子％的范围内还含有Na。
6.根据权利要求4所述的溅射靶，其特征在于，
所述溅射靶在0.05～15原子％的范围内还含有Na。
7.根据权利要求5所述的溅射靶，其特征在于，
以氟化钠、硫化钠、硒化钠中的至少一种Na化合物的状态含有所述Na。
8.根据权利要求6所述的溅射靶，其特征在于，
以氟化钠、硫化钠、硒化钠中的至少一种Na化合物的状态含有所述Na。
9.一种溅射靶的制造方法，其特征在于，
所述制造方法具有如下工序：在非氧化气氛或还原性气氛中，对于在X射线衍射图谱中得到的归属于θ相的衍射峰的主峰强度相对于归属于γ相的衍射峰的主峰强度之比为0.01～10.0的Cu-Ga合金粉末，在所述主峰强度之比为0.5以下时在254℃以上且450℃以下的烧成温度下进行烧结而制作烧结体，在主峰强度之比大于0.5时在低于254℃的烧成温度下进行烧结而制作烧结体，所述Cu-Ga合金粉末含有40.0～67.0原子％的Ga且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成。
10.一种溅射靶的制造方法，其特征在于，
所述制造方法具有如下工序：在非氧化气氛或还原性气氛中，将混合粉末在温度：150～400℃下进行烧结而制作烧结体，在所述混合粉末中，由Cu-Ga合金的γ相构成的原料粉和由Cu-Ga合金的θ相构成的原料粉混合成由θ相构成的原料粉的混合比率成为超过0％且35％以下、且成为含有30.0～42.6原子％的Ga且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成的成分组成，所述Cu-Ga合金的γ相由组成式Cu1-xGax表示，其中x＝0.295～0.426，所述Cu-Ga合金的θ相由组成式Cu1-xGax表示，其中x＝0.646～0.667。
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