JP2019112671A - Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＮａとＫとを含み、密度が高く、かつ、異常放電の発生が抑制され、長寿命化を図ることが可能なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。【解決手段】金属成分として、Ｇａを２０原子％以上４０原子％以下の範囲で含有し、さらにＮａ及びＫを合計で０．０５原子％以上１．０原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、Ｃｕ−Ｇａ合金の母相中に、ナトリウム塩又はカリウム塩からなるアルカリ金属塩粒子が分散しており、前記アルカリ金属塩粒子の最大粒径が３０μｍ以下とされ、相対密度が９７％以上とされている。【選択図】なし

Description

本発明は、例えばＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜（以下、ＣＩＧＳ膜と略記する）を形成する際に用いられるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。

従来、化合物半導体からなる薄膜太陽電池として、ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が提供されている。
ここで、ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いといった利点を有しているものの、大面積化に不向きであり、生産効率が低いといった問題があった。また、膜厚分布の均一性が低下しやすいといった問題があった。

そこで、スパッタ法により、ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。
スパッタ法においては、まず、Ｉｎスパッタリングターゲットを用いてＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いてＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜して、Ｉｎ膜とＣｕ−Ｇａ合金膜との積層膜を形成する。そして、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して、積層膜をセレン化することにより、ＣＩＧＳ膜を形成する。

ここで、光吸収層となるＣＩＧＳ膜においては、例えば非特許文献１に示すように、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を添加することにより、太陽電池の変換効率が向上することが知られている。
そこで、ＣＩＧＳ膜にアルカリ金属を添加する手段として、例えば特許文献１には、Ｃｕ−Ｇａ合金膜を成膜する際に用いられるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにＮａを添加したものが開示されており、特許文献２には、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにＫを添加したものが提案されている。

特開２０１５−１４０４５２号公報 特開２０１６−０２８１７３号公報

Adrian Chirila et ; Potassium-induced surface modification of Cu(In,Ga)Se2 thin films for high-efficiency solar cells; NATURE MATERALS,vol.12, DECEBER(2013)

ところで、スパッタリングターゲットにＮａやＫ等のアルカリ金属を添加する際には、セレン化物、硫化物、塩化物、フッ化物等のアルカリ金属塩が用いられている。しかしながら、これらのアルカリ金属塩は吸湿性が高いため、焼結原料としてこれらのアルカリ金属塩粒子を用いた場合には、吸湿による水分によって焼結性が阻害され、密度の高い焼結体を得ることができなかった。

また、アルカリ金属塩は絶縁性であるため、粗大なアルカリ金属塩がスパッタリングターゲット中に存在すると、スパッタ時に異常放電が発生しやすい傾向にあった。
以上のように、スパッタリングターゲットにアルカリ金属塩を添加した場合には、密度が低いために強度が不足し、さらに異常放電が発生しやすくなるため、使用時に割れが生じやすく、スパッタリングターゲットの使用寿命が短くなるといった問題があった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、ＮａとＫとを含み、密度が高く、かつ、異常放電の発生が抑制され、長寿命化を図ることが可能なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、金属成分として、Ｇａを２０原子％以上４０原子％以下の範囲で含有し、さらにＫ及びＮａを合計で０．０５原子％以上１．０原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、Ｃｕ−Ｇａ合金の母相中に、ナトリウム塩及びカリウム塩からなるアルカリ金属塩粒子が分散しており、前記アルカリ金属塩粒子の最大粒径が１５μｍ以下とされ、相対密度が９７％以上とされていることを特徴としている。

この構成のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｋ及びＮａを合計で０．０５原子％以上１．０原子％以下の範囲で含有しているので、Ｎａ及びＫを含むＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜することができる。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金の母相中に、ナトリウム塩及びカリウム塩からなるアルカリ金属塩粒子が分散しており、前記アルカリ金属塩粒子の最大粒径が３０μｍ以下とされているので、前記アルカリ金属塩粒子に起因した異常放電の発生を抑制することができる。
さらに、相対密度が９７％以上とされているので、ターゲット自体の強度を確保することができる。
よって、強度が確保され、異常放電の発生が抑制されることから、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの長寿命化を図ることができる。

ここで、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、複数の箇所で密度を測定して、密度の最大値ρ_ｍａｘ、密度の最小値ρ_ｍｉｎ及び密度の平均値ρ_ａｖｅを求め、｜ρ_ｍａｘ−ρ_ａｖｅ｜、及び、｜ρ_ａｖｅ−ρ_ｍｉｎ｜の大きい方をρ_Ａとした場合において、ρ_Ａ／ρ_ａｖｅ×１００で定義される密度のばらつきが、平均値ρ_ａｖｅの５％以下とされていることが好ましい。
この場合、密度のばらつきが上述のように抑えられているので、局所的に強度が低い部分が存在せず、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの長寿命化を確実に図ることができる。

また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、複数の箇所でＮａ含有量を測定し、測定されたＮａ含有量の最大値とＮａ含有量の平均値との差、及び、Ｎａ含有量の平均値とＮａ含有量の最小値との差が、いずれも０．０５原子％以下であることが好ましい。
この場合、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、Ｎａ含有量の差が小さく抑えられているので、Ｎａを均一に含有するＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜することが可能となる。よって、このＣｕ−Ｇａ合金膜を用いた太陽電池の性能を安定して向上させることができる。

さらに、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、複数の箇所でＫ含有量を測定し、測定されたＫ含有量の最大値とＫ含有量の平均値との差、及び、Ｋ含有量の平均値とＫ含有量の最小値との差が、いずれも０．０５原子％以下であることが好ましい。
この場合、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、Ｋ含有量の差が小さく抑えられているので、Ｋを均一に含有するＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜することが可能となる。よって、このＣｕ−Ｇａ合金膜を用いた太陽電池の性能を安定して向上させることができる。

また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下に制限されているので、焼結が不十分である未焼結部が多く存在せず、密度を十分に高くすることができる。

本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、上述のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、ナトリウム塩粉末及びカリウム塩粉末を含む原料粉末を得る原料粉末形成工程と、前記原料粉末の成形体を形成する成形体形成工程と、前記成形体を還元雰囲気中で加熱して還元処理する還元工程と、前記還元工程後の成形体を常圧焼結する焼結工程と、を備えており、前記還元工程における加熱温度が５５０℃以上６５０℃以下の範囲内、加熱温度での保持時間が１５時間以上６０時間以下の範囲内とされ、前記焼結工程における焼結温度が７５０℃以上８５０℃以下の範囲内、焼結温度での保持時間が１時間以上１０時間以下の範囲内とされていることを特徴としている。還元工程における加熱温度での保持時間は、２０時間以上５５時間以下が好ましく、２５時間以上５０時間以下がさらに好ましい。

この構成のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法によれば、前記成形体を還元雰囲気中で加熱して還元処理する還元工程を備えているので、吸湿によって成形体が水分を含んでいても、この還元工程において、水分を除去するとともに原料粉末表面の酸化膜を除去することができる。よって、その後の焼結工程において、原料粉末同士の焼結を促進することができ、密度の高いＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。
また、還元工程における加熱温度が５５０℃以上６５０℃以下、加熱温度での保持時間が１５時間以上６０時間以下とされているので、成形体に含まれるナトリウム塩及びカリウム塩粉末が蒸発してしまうことを抑制でき、所定量のＮａ及びＫを含むＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを確実に製造することができる。

本発明によれば、ＮａとＫとを含み、密度が高く、かつ、異常放電の発生が抑制され、長寿命化を図ることが可能なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの概略説明図である。（ａ）が軸線Ｏ方向に直交する断面図、（ｂ）が軸線Ｏに沿った断面図、（ｃ）が密度、Ｎａ含有量、Ｋ含有量の測定位置を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの走査型電子顕微鏡写真である。 本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。 本発明の他の実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの概略説明図である。 本発明の他の実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの概略説明図である。

以下に、本発明の実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、例えばＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においてＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ−Ｇａ合金膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。

本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０は、図１に示すように、中空部を有するものとされている。具体的には、図１に示すＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０は、軸線Ｏに沿って延在する円筒形状をなしており、例えば外径Ｄが１５０ｍｍ≦Ｄ≦２００ｍｍの範囲内、内径ｄが１２０ｍｍ≦ｄ≦１９０ｍｍの範囲内、軸線Ｏ方向長さＬが２００ｍｍ≦Ｌ≦２０００ｍｍの範囲内とされている。
ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の外周面が、スパッタ面とされる。中空部は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の内周面によって囲われた空間に相当する。なお、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の外周面と内周面は、同心円状に形成されている。

そして、本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０は、金属成分として、Ｇａを２０原子％以上４０原子％以下の範囲で含有し、さらにＫ及びＮａを合計で０．０５原子％以上１．０原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有している。
また、本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、図２に示すように、Ｃｕ−Ｇａ合金の母相１１中に、ナトリウム塩又はカリウム塩からなるアルカリ金属塩粒子１２が分散しており、このアルカリ金属塩粒子１２の最大粒径が３０μｍ以下とされている。
なお、本実施形態においては、Ｃｕ−Ｇａ合金の母相１１における平均結晶粒径が１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内に設定されている。

さらに、本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、相対密度が９７％以上とされている。
また、本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下とされている。

さらに、本実施形態のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、複数の箇所で密度を測定して、密度の最大値ρ_ｍａｘ、密度の最小値ρ_ｍｉｎ及び密度の平均値ρ_ａｖｅを求め、｜ρ_ｍａｘ−ρ_ａｖｅ｜、及び、｜ρ_ａｖｅ−ρ_ｍｉｎ｜の大きい方をρ_Ａとした場合において、ρ_Ａ／ρ_ａｖｅ×１００で定義される密度のばらつきが、平均値ρ_ａｖｅの５％以下とされている。

また、本実施形態のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、複数の箇所でＮａ含有量を測定し、測定されたＮａ含有量の最大値とＮａ含有量の平均値との差、及び、Ｎａ含有量の平均値とＮａ含有量の最小値との差が、いずれも０．０５原子％以下とされている。
さらに、本実施形態のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、複数の箇所でＫ含有量を測定し、測定されたＫ含有量の最大値とＫ含有量の平均値との差、及び、Ｋ含有量の平均値とＫ含有量の最小値との差が、いずれも０．０５原子％以下とされている。

ここで、本実施形態においては、図１（ａ）、（ｃ）に示すように、円筒の径方向に沿った任意の断面Ｓにおいて、軸線Ｏ方向に３分割（上段：Ａ／中段：Ｂ／下段：Ｃ）、かつ、径方向に３分割（内周側：１／中央：２／外周側：３）した合計９区画において、それぞれ密度、Ｎａ含有量、Ｋ含有量を測定し、上述の密度のばらつき、Ｎａ含有量及びＫ含有量の差を測定した。

以下に、本実施形態のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０において、Ｎａ及びＫの合計含有量、アルカリ金属塩粒子１２の最大粒径、相対密度、相対密度のばらつき、Ｎａ含有量の差、Ｋ含有量の差、酸素含有量、Ｃｕ−Ｇａ合金の母相１１における結晶粒径について、上述のように規定した理由を示す。

（Ｎａ及びＫの合計含有量）
本実施形態のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０において、Ｎａ及びＫの合計含有量が０．０５原子％未満の場合には、成膜したＣｕ-Ｇａ合金膜におけるＮａ及びＫの含有量が少なく、このＣｕ-Ｇａ合金膜を用いた太陽電池の変換効率を向上させることができないおそれがある。
一方、Ｎａ及びＫの合計含有量が１．０原子％を超える場合には、焼結性が低下し、密度が向上しないおそれがあった。また、Ｃｕ−Ｇａ合金の母相１１中に分散するアルカリ金属塩粒子１２が粗大化し、スパッタ時に異常放電が発生するおそれがあった。
このため、本実施形態では、Ｎａ及びＫの合計含有量を０．０５原子％以上１．０原子％以下の範囲内に規定している。

なお、太陽電池の変換効率をさらに向上させるためには、Ｎａ及びＫの合計含有量の下限を０．２原子％以上とすることが好ましく、０．４原子％以上とすることがさらに好ましい。
また、密度をさらに向上させるとともに異常放電の発生をさらに抑制するためには、Ｎａ及びＫの合計含有量の上限を０．８原子％以下とすることが好ましく、０．６原子％以下とすることがさらに好ましい。
さらに、Ｎａ含有量は、０．１原子％以上０．５原子％以下の範囲内とすることが好ましく、Ｋ含有量は、０．１原子％以上０．３原子％以下の範囲内とすることが好ましい。

（アルカリ金属塩粒子）
ナトリウム塩又はカリウム塩からなるアルカリ金属塩粒子は絶縁体であるため、このアルカリ金属塩粒子の粒径が大きいと、スパッタ成膜時に異常放電が発生しやすくなる。
そこで、本実施形態においては、アルカリ金属塩粒子の最大粒径を３０μｍ以下に制限している。
ここで、本実施形態においては、図１（ｃ）に示すように、円筒の径方向に沿った任意の断面において、軸線Ｏ方向に３分割（上段：Ａ／中段：Ｂ／下段：Ｃ）、かつ、径方向に３分割（内周側：１／中央：２／外周側：３）した合計９区画から試料を採取し、この試料の組織観察を倍率１０００倍で行い、１つの試料において視野数９で観察し、合計８１視野におけるアルカリ金属塩粒子の最大粒径を測定した。
なお、アルカリ金属塩粒子の最大粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。

（相対密度）
本実施形態のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０において、相対密度が低くなると、空隙が多く存在することになり、この空隙に起因して異常放電が発生しやすくなる。また、強度が低下し、割れが生じやすくなる。
そこで、本実施形態においては、相対密度を９７％以上に規定している。
なお、空隙に起因する異常放電の発生やターゲットの割れの発生をさらに抑制するためには、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の相対密度を９８％以上とすることが好ましく、９９％以上とすることがさらに好ましい。

（密度のばらつき）
焼結が不十分な未焼結部においては密度が低くなるため、密度が低い領域においては強度が局所的に低くなる。また、スパッタ時において未焼結部を起因として異常放電が発生しやすくなる。このため、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの使用寿命が短くなるおそれがある。
そこで、本実施形態においては、上述の密度のばらつきを平均値ρ_ａｖｅの５％以下に制限することで、局所的に密度が低い部分が存在しないものとしている。
なお、上述の密度のばらつきについては、平均値ρ_ａｖｅの１％以下とすることが好ましく、平均値ρ_ａｖｅの０．５％以下とすることがさらに好ましい。

（Ｎａ含有量の差／Ｋ含有量の差）
本実施形態のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０において、Ｎａ含有量の平均値と最小値又は最大値との差、及び、Ｋ含有量の平均値と最小値又は最大値との差が大きいと、均質なＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜することが困難となり、このＣｕ−Ｇａ合金膜を用いた太陽電池の性能にばらつきが生じてしまうおそれがある。
そこで、本実施形態においては、Ｎａ含有量の平均値と最小値又は最大値との差、及び、Ｋ含有量の平均値と最小値又は最大値との差を０．０５原子％以下に制限している。
なお、上述のＮａ含有量の平均値と最小値又は最大値との差、及び、Ｋ含有量の平均値と最小値又は最大値との差については、０．０２原子％以下とすることが好ましく、０．０１原子％以下とすることがさらに好ましい。

（酸素含有量）
焼結が不十分な未焼結部においては、原料粉末の表面に酸化膜が残存していることから、スパッタリングターゲット中の酸素含有量が高くなる傾向にある。未焼結部が多くなると、強度が局所的に低くなるとともにスパッタ時に異常放電が発生しやすくなり、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの使用寿命が短くなるおそれがある。
このため、本実施形態においては、酸素含有量を１０００質量ｐｐｍ以下に制限している。
なお、酸素含有量については、９００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、８００質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。

（Ｃｕ−Ｇａ合金の母相の結晶粒径）
Ｃｕ−Ｇａ合金の母相１１の結晶粒径が粗大な場合には、スパッタが進行した際に、ターゲットスパッタ面に大きな凹凸が生じ、スパッタ時における異常放電の原因となる。また、Ｃｕ−Ｇａ合金の母相の結晶粒径を細かくするためには、原料粉末を微細化する必要があり、スパッタリングターゲットの製造コストが増大してしまうおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、Ｃｕ−Ｇａ合金の母相の平均結晶粒径を１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内に規定している。
なお、Ｃｕ−Ｇａ合金の母相１１の平均結晶粒径の下限は、１５μｍ以上とすることが好ましく、３０μｍ以上とすることがさらに好ましい。また、Ｃｕ−Ｇａ合金の母相１１の平均結晶粒径の上限は、１００μｍ以下とすることが好ましく、７５μｍ以下とすることがさらに好ましい。

次に、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について、図３を参照して説明する。

（原料粉末形成工程Ｓ０１）
まず、純銅粉末と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、ナトリウム塩粉末と、カリウム塩粉末と、を準備する。
ここで、純銅粉末は、マイクロトラックで測定したメジアン径Ｄ５０が２〜３μｍとされている。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、アトマイズ法で製造したものとし、マイクロトラックで測定したメジアン径Ｄ５０が２０〜３０μｍとされている。また、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末におけるＧａ含有量は４０ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。

ナトリウム塩粉末としては、例えば、ナトリウムのセレン化物、硫化物、塩化物、フッ化物等を用いることができる。なお、本実施形態においては、ナトリウム塩粉末の最大粒径は１５μｍ以下とされている。
カリウム塩粉末としては、例えば、カリウムのセレン化物、硫化物、塩化物、フッ化物等を用いることができる。なお、本実施形態においては、カリウム塩粉末の最大粒径は１５μｍ以下とされている。

上述の純銅粉末と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、ナトリウム塩粉末と、カリウム塩粉末とを、所定の組成となるように秤量し、ヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて不活性雰囲気（Ａｒ雰囲気）で混合し、原料粉末を得た。
なお、純銅粉末は、原料粉末全体の１０ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲で含むことが好ましい。

（成形体形成工程Ｓ０２）
次に、上述のようにして得られた原料粉末を、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の成型圧で圧粉体（成形体）を形成した。

（還元工程Ｓ０３）
上述のようにして得られた成形体を還元性ガス雰囲気とされた加熱炉内に装入して加熱することにより、成形体の脱水・還元を行う。ここで、還元性ガスとしては、例えば水素、一酸化炭素、アンモニア分解ガス等を用いることができる。
ここで、加熱温度が５５０℃未満の場合、あるいは、加熱時間が１５時間未満の場合には、成形体の脱水・還元が不十分となり、原料粉末の表面に酸化膜が残存し、この後の焼結工程Ｓ０４における焼結性が低下し、密度を向上させることができないおそれがある。一方、加熱温度が６５０℃を超える場合、あるいは、加熱時間が６０時間を超える場合には、アルカリ金属塩が蒸発してしまうおそれがある。また、アルカリ金属塩が偏析、粗大化するおそれがある。
よって、本実施形態においては、還元工程Ｓ０３における加熱温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲内、加熱温度での保持時間を１５時間以上６０時間以下の範囲内に設定している。

（焼結工程Ｓ０４）
次に、上述のようにして脱水・還元した成形体を、焼結炉内に装入して加熱することにより、成形体を焼結する。
なお、焼結工程Ｓ０４においては、例えば水素、一酸化炭素、アンモニア分解ガス等の還元性ガス雰囲気とし、焼結温度が７５０℃以上８５０℃以下の範囲内、焼結温度での保持時間が１時間以上１０時間以下の範囲内とされている。
その後、焼結炉内で自然冷却し、焼結体を得た。

（機械加工工程Ｓ０５）
次に、上述の焼結体に対して旋盤加工を行い、所定サイズのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得る。

上述のようにして、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが製造される。

以上のような構成とされた本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０によれば、Ｋ及びＮａを合計で０．０５原子％以上１．０原子％以下の範囲で含有しているので、Ｎａ及びＫを含むＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜することができる。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金の母相１１中に、ナトリウム塩及びカリウム塩からなるアルカリ金属塩粒子１２が分散しており、このアルカリ金属塩粒子１２の最大粒径が３０μｍ以下とされているので、アルカリ金属塩粒子１２に起因した異常放電の発生を抑制することができる。
さらに、相対密度が９７％以上とされているので、ターゲット自体の強度を確保することができる。

また、本実施形態においては、密度のばらつきが、平均値ρ_ａｖｅの５％以下とされているので、局所的に強度が低い部分が存在せず、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の使用時に局所的な割れが生じることを抑制できる。

さらに、本実施形態においては、測定されたＮａ含有量の平均値と最小値又は最大値との差、及び、測定されたＫ含有量の平均値と最小値又は最大値との差が、いずれも０．０５原子％以下とされているので、Ｎａ及びＫを均一して含有するＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜することができる。

また、本実施形態においては、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下とされているので、焼結が不十分である未焼結部が多く存在せず、密度を十分に高くすることができる。
さらに、本実施形態においては、Ｃｕ−Ｇａ合金の母相１１の平均結晶粒径が１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされているので、スパッタが進行した後でもターゲットスパッタ面に大きな凹凸が形成されず、異常放電の発生を抑制することができる。

本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、原料粉末の成形体を還元雰囲気中で加熱して還元処理する還元工程Ｓ０３を備えているので、吸湿によって成形体が水分を含んでいても、この還元工程Ｓ０３において、水分を除去するとともに原料粉末表面の酸化膜を除去することができる。よって、その後の焼結工程Ｓ０４において、原料粉末同士の焼結を促進することができ、密度の高いＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０を得ることができる。
そして、還元工程Ｓ０３における加熱温度が５５０℃以上６５０℃以下、加熱温度での保持時間が１５時間以上６０時間以下とされているので、成形体に含まれるナトリウム塩及びカリウム塩粉末が蒸発してしまうことを抑制でき、Ｎａ及びＫを含むＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０を得ることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図１に示すように、スパッタ面が円筒面とされた円筒型スパッタリングターゲットを例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、図４に示すように、スパッタ面が矩形状をなす矩形平板型スパッタリングターゲットとしてもよい。また、図５に示すように、スパッタ面が円形状をなす円板型スパッタリングターゲットであってもよい。

ここで、スパッタ面が矩形状をなす矩形平板型スパッタリングターゲットにおいては、図４に示すように、矩形面の中心部（Ａ）、端部（Ｂ）、角部（Ｃ）の３ケ所で、厚さ方向で３分割（上面側：１／中央：２／下面側：３）した合計９区画で、それぞれ密度、Ｎａ含有量、Ｋ含有量を測定し、上述の密度のばらつき、Ｎａ含有量及びＫ含有量の差を求めることが好ましい。また、上述の９区画から採取した試料の組織観察を倍率１０００倍で行い、１つの試料において視野数９で観察し、合計８１視野におけるアルカリ金属塩粒子の最大粒径を測定することが好ましい。

また、スパッタ面が円形状をなす円板型スパッタリングターゲットにおいては、図５に示すように、円形面の中心部（Ａ）、外周部（周方向に９０°間隔で２カ所（Ｂ、Ｃ））の３ケ所で、厚さ方向で３分割（上面側：１／中央：２／下面側：３）した合計９区画で、それぞれ密度、Ｎａ含有量、Ｋ含有量を測定し、上述の密度のばらつき、Ｎａ含有量及びＫ含有量の差を求めることが好ましい。また、上述の９区画から採取した試料の組織観察を倍率１０００倍で行い、１つの試料において視野数９で観察し、合計８１視野におけるアルカリ金属塩粒子の最大粒径を測定することが好ましい。

なお、矩形平板型スパッタリングターゲット及び円板型スパッタリングターゲットにおいては、ホットプレス等によって加圧焼結することで密度を向上させることが可能であるが、本実施形態で説明した円筒型スパッタリングターゲットにおいては、加圧焼結を行うと成形型から取り外すことが困難である。このため、本発明のように、成形体を常圧焼結することが好ましい。

以下に、前述した本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について評価した評価試験の結果について説明する。

原料粉末として、表１に示す組成のＣｕ−Ｇａ合金アトマイズ粉末（メジアン径２５μｍ）と、アルカリ金属塩粉末としてフッ化ナトリウム粉末及び塩化ナトリウム粉末、フッ化カリウム粉末及び塩化カリウム粉末と、を準備した。
上述の各粉末を、表１に示す配合比となるように秤量し、ヘンシェルミキサーを用いてＡｒ雰囲気中で混合し、原料粉末を得た。

上述の原料粉末を、成形型に充填し、１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の成型圧で加圧することにより、円筒形状の成形体を得た。
この成形体を、加熱炉に装入し、表１に示す条件で還元工程を実施し、その後、表１に示す条件で焼結工程を実施した。

得られた焼結体を機械加工し、外径１７０ｍｍ、内径１３５ｍｍ、長さ２３０ｍｍの円筒型のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造した。

得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、下記の項目について評価を行った。

（金属成分の含有量／Ｎａ含有量及びＫ含有量のばらつき）
作製されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、図１（ｃ）に示す９区画からそれぞれ試料を採取し、これを粉砕して酸で前処理した後、ＩＣＰ−ＡＥＳによってＫ、Ｎａの組成分析を行い、その平均値を算出し、表２に記載した。
また、Ｎａ，Ｋについては、９区画で測定した際の最大値と平均値の差、平均値と最小値の差のうち大きい方を「含有量の差」として、表２に示した。

（アルカリ金属塩粒子）
波長分離型Ｘ線検出器による原子マッピング像において、Ｃｕ−Ｇａ合金の素地に、ＮａとＦ（又はＣｌ）、ＫとＦ（又はＣｌ）が共存する領域をアルカリ金属塩粒子とした。
本実施例では、図１（ｃ）に示すように、円筒の径方向に沿った任意の断面において、軸線Ｏ方向に３分割（上段：Ａ／中段：Ｂ／下段：Ｃ）、かつ、径方向に３分割（内周側：１／中央：２／外周側：３）した合計９区画から試料を採取し、この試料の組織観察を倍率１０００倍で行い、１つの試料において視野数９で観察し、合計８１視野におけるアルカリ金属塩粒子の最大粒径を測定した。
各試料をＳＥＭ観察し、３０〜５０倍の低倍率で全体の視野を観察して、ＣＯＭＰＯ像で暗く写る絶縁領域を確認する。全体の視野内で最大粒子について、ＥＤＳ・元素マッピングでアルカリ塩が存在することを確認し、この最大粒子の内接円の直径を測定し、これを「アルカリ金属塩粒子の最大粒径」とした。評価結果を表２に示す。

（Ｃｕ−Ｇａ合金相の平均結晶粒径）
母相であるＣｕ−Ｇａ合金相の平均結晶粒径は、スパッタリングターゲットから切り出した試料の表面を鏡面に研磨し、硝酸と純水とからなるエッチング液にてエッチングした後、結晶粒界を判別することができる倍率：５０〜１０００倍の範囲内の光学顕微鏡にて顕微鏡写真を撮り、得られた写真の１辺を１１等分する１０本の直線を描き、この１０本の直線が通過する結晶粒を計数し、下記計算式を用いて求めた。
（平均粒径）＝（写真上の１０本の線分の長さを実際の長さに補正した値）／（１０本の線分が通過するＣｕ−Ｇａ合金相結晶粒の数）
上述の９区画において平均粒径を算出し、さらに９区画の平均粒径の平均値を算出し、「Ｃｕ−Ｇａ合金相の平均結晶粒径」とした。評価結果としては、１０〜１５０μｍの範囲であれば「○」、１０〜１５０μｍの範囲を外れていれば「×」として表２に示す。

（相対密度）
Ｇａ含有量と密度のグラフにおいて、純銅の密度ρ_Ｃｕ＝８．９６ｇ／ｃｍ^３とＣｕ−Ｇａ合金（Ｃｕ：６９．２３原子％、Ｇａ：３０．７７原子％）の密度ρ_ＣｕＧａ＝８．４７ｇ／ｃｍ^３とを直線で結び、当該Ｃｕ−Ｇａ合金の組成（Ｇａ含有量）に応じて、内挿あるいは外挿することによって求めた値を基準値とし、これにＮａＦ（理論密度２．７９ｇ／ｃｍ^３）とＫＦ（理論密度２．４８ｇ／ｃｍ^３）の添加量に応じて、理論密度を計算した。
そして、機械加工して得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの重量を測定し、形状より求めた体積で重量を除することで密度を測定した。測定された密度と上述の理論密度との比を算出して相対密度を求めた。評価結果を表２に示す。

（密度のばらつき）
作製されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、図１（ｃ）に示す９区画からそれぞれ試料を採取し、これらの試料についてアルキメデス法によって密度を測定した。
そして、密度の最大値ρ_ｍａｘ、密度の最小値ρ_ｍｉｎ及び密度の平均値ρ_ａｖｅを求め、｜ρ_ｍａｘ−ρ_ａｖｅ｜、及び、｜ρ_ａｖｅ−ρ_ｍｉｎ｜の大きい方をρ_Ａとし、ρ_Ａ／ρ_ａｖｅ×１００で定義される密度のばらつきを算出した。評価結果を表２に示す。

（酸素含有量）
Ｏ（酸素）の分析は、上述の９区画から採取した試料を用いて、ＪＩＳ Ｚ ２６１３「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法によって測定した。評価結果を表２に示す。

（異常放電）
作製したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを、Ｉｎはんだを用いてＣｕ製のバッキングチューブにはんだ付けした。そして、以下の条件でスパッタ試験を行い、異常放電発生回数を測定した。なお、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの表面疵を除去するために、下記の条件でプリスパッタを実施した後、異常放電回数を測定した。評価結果を表２に示す。
スパッタ方式：ＤＣマグネトロンスパッタ
到達真空度：４×１０^−４Ｐａ以下
スパッタＡｒ圧：０．５Ｐａ
プリスパッタ電力量：１．５ｋＷｈ
スパッタ電力：３ｋＷ
ターゲット回転速度：１０ｒｐｍ
異常放電の測定：ランドマークテクノロジー社製マイクロアークモニター
測定時間：２時間連続放電

（加工時の割れ）
上述のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの作製時における割れの有無を確認した。評価結果を表２に示す。

（スパッタ時の割れ）
上述のスパッタ試験時における割れの有無を確認した。評価結果を表２に示す。

還元工程における保持時間が短い比較例１においては、相対密度が９６％と低くなった。また、酸素濃度が１７００質量ｐｐｍと高くなった。そして、スパッタ時に割れが生じ、安定してスパッタ成膜を行うことができなかった。還元が不十分で焼結が進行しなかったためと推測される。
還元工程及び焼結工程における保持時間が長い比較例２においては、アルカリ塩粒子の最大粒径が４５μｍと大きくなった。そして、異常放電発生回数が１５００回と多く、安定してスパッタ成膜を行うことができなかった。アルカリ塩粒子の凝集が進んで粗大化したためと推測される。

Ｎａ及びＫの合計含有量が１．１原子％とされた比較例３においては、相対密度が９６％と低くなった。また、酸素濃度が１２００質量ｐｐｍと高くなった。そして、加工時に割れが発生したため、スパッタ試験を実施しなかった。
Ｎａ及びＫの合計含有量が０．０２原子％とされた比較例４においては、Ｃｕ−Ｇａ合金相の平均結晶粒径が１５０μｍを超えた。そして、異常放電発生回数が１２００回と多く、安定してスパッタ成膜を行うことができなかった。

大気雰囲気で焼結を実施した比較例５においては、相対密度が８０％と低くなった。また、酸素濃度が２５００質量ｐｐｍと高くなった。さらに、スパッタリングターゲットを加工することができなかった。このため、スパッタ試験を実施しなかった。
窒素雰囲気で焼結を実施した比較例６においては、相対密度が８１％と低くなった。また、酸素濃度が２０００質量ｐｐｍと高くなった。さらに、スパッタリングターゲットを加工することができなかった。このため、スパッタ試験を実施しなかった。

これに対して、本発明例１−１６においては、Ｎａ及びＫを含有しても相対密度が９７％以上と高く、異常放電の発生も抑制され、安定してスパッタ成膜を行うことが可能であった。
また、本発明例１３では、アルカリ塩として塩化物を使用したが、フッ化物を用いた本発明例１−１２、１４，１５と同様に、本発明の効果が認められた。
さらに、本発明例１６に示すように、アルカリ塩として、フッ化物と塩化物とを添加した場合であっても、本発明の効果が認められた。

以上のことから、本発明によれば、ＮａとＫとを含み、密度が高く、かつ、異常放電の発生が抑制され、長寿命化を図ることが可能なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供可能であることが確認された。

１０ Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
１１ 母相
１２ アルカリ金属塩粒子

Claims (6)

1. 金属成分として、Ｇａを２０原子％以上４０原子％以下の範囲で含有し、さらにＮａ及びＫを合計で０．０５原子％以上１．０原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、
   Ｃｕ−Ｇａ合金の母相中に、ナトリウム塩又はカリウム塩からなるアルカリ金属塩粒子が分散しており、
   前記アルカリ金属塩粒子の最大粒径が３０μｍ以下とされ、
   相対密度が９７％以上とされていることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
2. 複数の箇所で密度を測定して、密度の最大値ρ_ｍａｘ、密度の最小値ρ_ｍｉｎ及び密度の平均値ρ_ａｖｅを求め、｜ρ_ｍａｘ−ρ_ａｖｅ｜、及び、｜ρ_ａｖｅ−ρ_ｍｉｎ｜の大きい方をρ_Ａとした場合において、
   ρ_Ａ／ρ_ａｖｅ×１００で定義される密度のばらつきが、平均値ρ_ａｖｅの５％以下とされていることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
3. 複数の箇所でＮａ含有量を測定し、測定されたＮａ含有量の最大値とＮａ含有量の平均値との差、及び、Ｎａ含有量の平均値とＮａ含有量の最小値との差が、いずれも０．０５原子％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
4. 複数の箇所でＫ含有量を測定し、測定されたＫ含有量の最大値とＫ含有量の平均値との差、及び、Ｋ含有量の平均値とＫ含有量の最小値との差が、いずれも０．０５原子％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
5. 酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、
   ナトリウム塩粉末及びカリウム塩粉末を含む原料粉末を得る原料粉末形成工程と、
   前記原料粉末の成形体を形成する成形体形成工程と、
   前記成形体を還元雰囲気中で加熱して還元処理する還元工程と、
   前記還元工程後の成形体を常圧焼結する焼結工程と、
   を備えており、
   前記還元工程における加熱温度が５５０℃以上６５０℃以下の範囲内、加熱温度での保持時間が１５時間以上６０時間以下の範囲内とされ、
   前記焼結工程における焼結温度が７５０℃以上８５０℃以下の範囲内、焼結温度での保持時間が１時間以上１０時間以下の範囲内とされていることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。