TWI653348B - Ｃｕ－Ｇａ濺鍍靶及Ｃｕ－Ｇａ濺鍍靶之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種Cu-Ga濺鍍靶，其係就除了氟以外之金屬成分而言，含有Ga：5原子%以上60原子%以下，K：0.01原子%以上5原子%以下，其餘部分具有由Cu及不可避免的雜質所構成之組成，在以波長分離型X線檢測器所得之原子測繪圖中，存在含有Cu、Ga、K及F之Cu-Ga-K-F區域。
Description
本案發明係有關例如成為CIGS太陽能電池之光吸收層的Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜時所使用之Cu-Ga濺鍍靶、及此Cu-Ga濺鍍靶的製造方法。
本案依據於2014年8月28日在日本所申請之特願2014-174539號、及於2015年8月27日在日本所申請之特願2015-167676號，主張優先權，此處援用其內容。
以往，就由化合物半導體所構成之薄膜太陽能電池而言，已提出具備由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜所構成之光吸收層之CIGS太陽能電池。
此處，就形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜所構成之光吸收層之方法而言，已知有藉蒸鍍法成膜之方法。具備藉蒸鍍法成膜之光吸收層的太陽能電池，具有如能量交換效率高之優點，但仍有不適於大面積化，且生產效率低之問題。
因此，已提出藉濺鍍法形成由Cu-In-Ga-Se四
元系合金薄膜所構成之光吸收層之方法。
在濺鍍法中，首先，使用In靶材而使In膜成膜，於此In膜上使用Cu-Ga濺鍍靶而使Cu-Ga膜成膜，形成In膜與Cu-Ga膜之層合膜，使此層合膜在Se環境中進行熱處理，以使上述之層合膜硒化，藉此，形成Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜。
此處，在成為光吸收層之Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜中，係藉由添加鈉等之鹼金屬，以提高太陽能電池的轉換效率已為人所知。
因此，於Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜中添加鹼金屬的手段，例如於專利文獻1、2中已揭示使Cu-Ga膜成膜時所使用之Cu-Ga濺鍍靶中添加鹼金屬的方法。
鹼金屬係在元素單體中反應性非常高且不安定，故在日本專利文獻1、2所記載之Cu-Ga濺鍍靶中，形成為鹼金屬化合物而被添加，具體上，在日本專利文獻1中係添加Li2O、Na2O、K2O、Li2S、Na2S、K2S、Li2Se、Na2Se、K2Se，尤其，較佳為添加Se化合物。又，在日本專利文獻2中係記載以NaF之狀態添加。
[專利文獻1]日本再公表WO 2011/083647號公報(A)
[專利文獻2]日本國專利第4793504號公報(B)
最近，正尋求在太陽能電池中之轉換效率更進一步提昇，對於成為光吸收層之Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜必須以高於以往的濃度含有鹼金屬。亦即，在日本專利文獻1、2所記載之Cu-Ga濺鍍靶中，鹼金屬的含量少，轉換效率之提昇不充分。
因此，對於Cu-Ga濺鍍靶，認為較以往添加更多鹼金屬化合物。然而，鹼金屬化合物基本上為絕緣體，故單純地增加含量時，恐成為異常放電之原因，無法安定而使Cu-Ga膜成膜。又，恐無法於已成膜之Cu-Ga膜內均一分散鹼金屬。因此，難以形成含有許多鹼金屬之Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜。
本發明係有鑑於前述之事情，目的在於提供一種含有比較多之鹼金屬化合物，使鹼金屬均一分散之組成的Cu-Ga膜安定地成膜之Cu-Ga濺鍍靶、及此Cu-Ga濺鍍靶之製造方法。
為解決上述課題，本案發明具有如下之態樣。
本案發明之一態樣的Cu-Ga濺鍍靶(以下，稱為「本案發明之Cu-Ga濺鍍靶」)，係除了氟以外之金屬成分為含有Ga：5原子%以上60原子%以下，K：0.01原子%以
上5原子%以下，其餘部分具有由Cu及不可避免的雜質所構成之組成，在以波長分離型X線檢測器所得之原子測繪圖中，存在含有Cu、Ga、K及F之區域(以下，稱為「Cu-Ga-K-F區域」)。
此處，所謂Cu-Ga-K-F區域係單相之結晶粒或粒界，且Cu、Ga、K與F之存在以波長分離型X線檢測器確認原子測繪圖之區域。在波長分離型X線檢測器中，藉特性X線檢測Cu、Ga、K與F之存在。有關Cu、Ga、K及F之各別原子，所謂「含有」係從使用ZAF修正法所製作之定量測繪圖，Cu之時檢測5質量%以上，Ga之時檢測5質量%以上，K之時檢測5質量%以上，F之時檢測5質量%以上。又，製作定量測繪圖時，係選擇C、O、F、K、Cu、Ga作為構成元素。
在設為如此構成之本案發明的Cu-Ga濺鍍靶中，除了氟以外之金屬成分為含有Ga：5原子%以上60原子%以下，K：0.01原子%以上5原子%以下，其餘部分具有由Cu及不可避免的雜質所構成之組成，故可使含有比較多之鹼金屬的K之Cu-Ga膜成膜。
繼而，作為鹼金屬之K的至少一部分，存在含有Cu、Ga、K與F之Cu-Ga-K-F區域，故可抑制濺鍍時之異常放電之外，尚可使作為鹼金屬之K均一分散的Cu-Ga膜安定地成膜。
因此，在本案發明之Cu-Ga濺鍍靶中，前述含有Cu、Ga、K與F之區域較佳係以K與Cu及Ga之一
者或兩者與F之化合物相存在。
此時，前述含有Cu、Ga、K與F之區域中之K為以與金屬之化合物相存在，故Cu、Ga、K與F之區域之導電度增加，可降低濺鍍時之異常放電。
又，在本案發明之Cu-Ga濺鍍靶中，前述含有Cu、Ga、K與F之區域較佳係分散於Cu-Ga母相之結晶粒界。
此時，前述含有Cu、Ga、K與F之區域成為廣泛分散於Cu-Ga濺鍍靶整體，可使作為鹼金屬之K均一分散的Cu-Ga膜確實地成膜。
進一步，在本案發明之Cu-Ga濺鍍靶中，於Cu-Ga母相中存在KF單體相，前述KF單體相對存在於濺鍍靶中之全KF量的存在比率X，亦即，KF單體相/(KF單體相+Cu-Ga-K-F區域)×100之值以0%<X≦70%為佳。
此時，KF單體相之存在比率被抑制於70%以下，故即使在高輸出力之電力下，亦可降低成膜時之異常放電，可安定而使作為鹼金屬之K均一分散的Cu-Ga膜確實地成膜。
本案發明之另一態樣之Cu-Ga濺鍍靶的製造方法(以下，稱為「本案發明之Cu-Ga濺鍍靶的製造方法」係製造上述之Cu-Ga濺鍍靶的Cu-Ga濺鍍靶的製造方法，其特徵在於：具有加熱原料粉末而進行燒結之燒結步驟；前述原料粉末係在前述燒結步驟中產生液相成分之
第1 Cu-Ga合金粉末、KF原料粉末、在前述燒結步驟中不產生液相成分之第2 Cu-Ga合金粉末及Cu粉末之中的至少一者或兩者，以如下方式混合而成之混合粉末，即，除了氟以外之金屬成分為以含有Ga：5原子%以上60原子%以下，K：0.01原子%以上5原子%以下，其餘部分為由Cu及不可避免的雜質所構成之組成的方式；在前述燒結步驟中，藉由使前述原料粉末的一部分液相燒結，形成含有Cu、Ga、K及F之Cu-Ga-K-F區域。
設為如此構成之本案發明之Cu-Ga濺鍍靶的製造方法中，係在燒結步驟中產生液相成分之第1 Cu-Ga合金粉末、KF原料粉末、在燒結步驟中不產生液相成分之第2 Cu-Ga合金粉末及Cu粉末之中的至少一者或兩者，經混合而成之混合粉末作為原料粉末，在燒結步驟中，因使原料粉末的一部分液相燒結，故液相之Cu-Ga合金與KF原料粉末反應，而可形成含有Cu、Ga、K及F之Cu-Ga-K-F區域。因而，如上述，可降低濺鍍時之異常放電，可得到使作為鹼金屬之K均一分散的Cu-Ga膜安定地成膜之Cu-Ga濺鍍靶。
此處，在本案發明之Cu-Ga濺鍍靶的製造方法中，前述第1 Cu-Ga合金粉末係使其氧濃度設為1000ppm以下較佳。
此時，第1 Cu-Ga合金粉末之氧濃度被抑制於1000ppm以下，故可使第1 Cu-Ga合金粉末熔融而確實地產生液相，可確實地形成含有Cu、Ga、K及F之Cu-Ga-
K-F區域。
又，在本案發明之Cu-Ga濺鍍靶的製造方法中，前述原料粉末中之前述第1 Cu-Ga合金粉末的平均粒徑設為5μm以上50μm以下之範圍內，前述KF原料粉末之平均粒徑設為5μm以上500μm以下之範圍內。
此時，第1 Cu-Ga合金粉末的平均粒徑及KF原料粉末的平均粒徑分別被規定於上述的範圍內，故可從第1 Cu-Ga合金粉末生成之液相與KF原料粉末確實地反應，可形成含有Cu、Ga、K及F之Cu-Ga-K-F區域。
進而，在本案發明之Cu-Ga濺鍍靶的製造方法中，較佳係在前述燒結步驟中從前述第1 Cu-Ga合金粉末產生液相之溫度保持15分鐘以上。
此時，可確保從第1 Cu-Ga合金粉末所生成之液相與KF原料粉末接觸而反應之時間，可確實地形成含有Cu、Ga、K及F之Cu-Ga-K-F區域。
如以上，若依本案發明，可提供一種含有比較多之鹼金屬化合物，使均一組成的Cu-Ga膜安定地成膜之Cu-Ga濺鍍靶、及此Cu-Ga濺鍍靶之製造方法。
S01‧‧‧Cu-Ga合金粉末製作步驟
S02‧‧‧混合粉碎步驟
S03‧‧‧燒結步驟
S04‧‧‧加工步驟
圖1係表示本案發明之一實施形態的Cu-Ga濺鍍靶之
製造方法的流程圖。
圖2係在本案發明之實施例中所觀察的Cu-Ga濺鍍靶之Cu、Ga、K、F之元素測繪圖的一例。
以下，參照所附屬之圖面而說明有關本案發明之實施形態的Cu-Ga濺鍍靶、及Cu-Ga濺鍍靶的製造方法。
本實施形態的Cu-Ga濺鍍靶係例如在CIGS系薄膜太陽能電池形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜所構成之光吸收層，故可於使Cu-Ga薄膜藉濺鍍成膜時使用。
本實施形態的Cu-Ga濺鍍靶係於Cu-Ga合金中添加KF(氟化鉀)者，除了氟以外之金屬成分為含有Ga：5原子%以上60原子%以下，K：0.01原子%以上5原子%以下，其餘部分具有由Cu及不可避免的雜質所構成之組成，
此處，作為鹼金屬之K係含於藉由Cu-Ga濺鍍靶所成膜之Cu-Ga薄膜中，具有提昇CIGS系薄膜太陽能電池之轉換效率的作用之元素。在本實施形態中係含有比較多之K為0.01原子%以上5原子%以下。
繼而，此Cu-Ga濺鍍靶係具有Cu-Ga母相、含有Cu、Ga、K及F之Cu-Ga-K-F區域、及KF單體相。
Cu-Ga-K-F區域係藉由KF與Cu及Ga反應所形成
者。在本實施形態中Cu-Ga-K-F區域係以K與Cu及Ga之一者或兩者與F之化合物相存在，分散於Cu-Ga母相的結晶粒界。
在本實施形態之Cu-Ga濺鍍靶的任意切割面所得之波長分離型X線檢測器的原子測繪圖中，較佳之Cu-Ga-K-F區域的面積比率為5%至80%。更佳之Cu-Ga-K-F區域的面積比率為10%至50%。再更佳之Cu-Ga-K-F區域的面積比率為20%至30%。此處，Cu-Ga-K-F區域的面積比率意指Cu-Ga-K-F區域對觀察區域的全域占有之面積比例。
又，在本實施形態之Cu-Ga濺鍍靶中，KF單體相對存在於濺鍍靶中之全KF量的存在比率X設為0%<X≦70%之範圍。
含有比較多作為鹼金屬之K時，為抑制異常放電之發生，將KF單體相之存在比率限制於70%以下。
其次，參照圖1之流程圖而說明有關本實施形態之Cu-Ga濺鍍靶的製造方法。
本實施形態之Cu-Ga濺鍍靶之製造方法，如圖1所示，具備：製作後述之第1 Cu-Ga合金粉末及第2 Cu-Ga合金粉末之Cu-Ga合金製作步驟S01；將第1 Cu-Ga合金粉末、第2 Cu-Ga合金粉末、KF原料粉末、Cu粉末混合粉碎而得到原料粉末之混合粉碎步驟S02；加熱原料粉末而燒結之燒結步驟S03；加工所得到之燒結體之加工步驟S04。
原料粉末係將KF原料粉末、燒結步驟中之燒
結溫度(本實施形態中係250℃以上300℃以下)中產生液相成分之第1 Cu-Ga合金粉末、在上述燒結步驟中不產生液相成分之第2 Cu-Ga合金粉末及Cu粉末之中的至少一者或兩者經混合的混合粉末。
KF原料粉末係純度設為99.9質量%以上，平均粒徑設為5μm以上500μm以下之範圍內。
第1 Cu-Ga合金粉末係Ga之含量設為43原子%以上66原子%以下，其餘部分具有由Cu及不可避免的雜質所構成之組成的原子化粉，平均粒徑設為5μm以上50μm以下之範圍內。
又，在此第1 Cu-Ga合金粉末中，其氧濃度就質量比設為1000ppm以下，較佳係設為200ppm以下。
第2 Cu-Ga合金粉末係Ga之含量設為超過0原子%未滿43原子%，其餘部分具有由Cu及不可避免的雜質所構成之組成的原子化粉，平均粒徑設為5μm以上50μm以下之範圍內。
又，Cu粉末係設為純度99.9質量%以上，平均粒徑設為5μm以上50μm以下之範圍內。
上述第1 Cu-Ga合金粉末及第2 Cu-Ga合金粉末係以如下之順序製作。
首先，秤量塊狀之Cu原料及Ga原料以成為特定之組成，放入於碳製之坩鍋而安置於氣體原子化裝置內。進
行真空排氣而以1000℃以上1200℃之溫度條件保持1分鐘以上至30分鐘而使原料熔解後，從孔徑1mm以上3mm以下之噴嘴使熱熔液落下，同時並以噴射氣壓10kgf/cm2以上50kgf/cm2以下之條件噴射Ar氣體，製作氣體原子化粉。冷卻後，藉由以90~500μm之篩分級所得到之氣體原子化粉，得到特定粉徑之第1 Cu-Ga合金粉末及第2 Cu-Ga合金粉末。
此處，製造第1 Cu-Ga合金粉末時，真空排氣時係使真空度設為1Pa以下，藉此，使氧濃度降低至1000ppm以下，更佳係200ppm以下。
又，藉由Cu及Ga之組成比，因噴射溫度高，故恐熱熔液凝固而成為粉末之前到達腔室。其時，將噴射溫度從加熱保持溫度降低100~400℃左右來進行為佳。
然後，秤量上述KF原料粉末、第1 Cu-Ga合金粉末、第2 Cu-Ga合金粉末、Cu粉末以成為特定的組成，使用混合粉碎裝置而混合粉碎，得到原料粉末。此處，使用球磨機作為混合粉碎裝置時，例如對已填充有Ar等惰性氣體之10升鍋中，投入 5mm之氧化鋯製球體5kg、原料粉末(KF原料粉末、第1 Cu-Ga合金粉末、第2 Cu-Ga合金粉末、Cu粉末)合計3kg，以85rpm運轉時間16小時為佳。使用漢歇爾研磨機作為混合粉碎裝置時，例如在Ar等惰性氣體環境下以旋轉數2800rpm、運轉時間5
分鐘為佳。又，以V型混合機或搖滾混合機等之混合作為主體之混合粉碎裝置，恐KF原料粉末之粉碎不充分，故不佳。
其次，將如上述方式所得之原料粉末(混合粉)在真空或惰性氣體環境中或還原環境中進行燒結。在燒結步驟中之燒結溫度較佳係依照製造之Cu-Ga合金的融點Tm而設定，具體上，較佳係設為(Tm-70)℃以上(Tm-20)℃以下之範圍內。又，在燒結時之溫度分布中，較佳係第1 Cu-Ga合金粉末熔融而生成液相之溫度(第1 Cu-Ga合金粉末的液相溫度)之250℃以上300℃以下的溫度域保持15分鐘以上。
在此燒結步驟S03中，第1 Cu-Ga合金粉末的一部分熔融而產生液相，藉由此液相與KF原料粉末反應，形成含有Cu、Ga、K及F之Cu-Ga-K-F區域。
又，在燒結步驟S03中，就燒結方法而言，可適用常壓燒結、熱壓製、熱間靜水壓壓製。
適用常壓燒結時，就還原氣體而言，使用一氧化碳(CO)或氫、氨裂解氣體等在燒結上為有利，環境中之還原氣體的含量以1體積%以上為佳。
又，適用熱壓製及熱間靜水壓壓製時，因壓力條件對燒結體的密度造成影響，故使壓力條件設為10MPa以上60MPa以下之範圍內為佳。又，加壓係可在昇溫開始前進
行，亦可在到達一定的溫度後進行。
藉由對於燒結步驟S03所得到之燒結體施予切削加工或研削加工，以加工成特定形狀之濺鍍靶。
又，KF係溶解於水後，在加工步驟S04中，較佳為適用不使用冷卻液之乾式法。
藉由如以上之步驟，可製造本實施形態之Cu-Ga濺鍍靶。此Cu-Ga濺鍍靶係以In作為焊料，由Cu或SUS(不銹鋼)或其他之金屬(例如Mo)所構成之支撐板進行黏結而使用。
若依據設為如以上之構成的本實施形態之Cu-Ga濺鍍靶，於Cu-Ga合金中添加KF(氟化鉀)，除了氟以外之金屬成分為含有Ga：5原子%以上60原子%以下，K：0.01原子%以上5原子%以下，其餘部分具有由Cu及不可避免的雜質所構成之組成，故可使含有作為鹼金屬之K的Cu-Ga膜成膜。因而，可構成轉換效率優異之高品質的CIGS系薄膜太陽能電池。
繼而，本實施形態之Cu-Ga濺鍍靶中，作為鹼金屬之K的至少一部分，以含有Cu、Ga、K與F之Cu-Ga-K-F區域的形式含有，故可抑制濺鍍時之異常放電，並可使Cu-Ga膜安定地成膜。
本實施形態之Cu-Ga濺鍍靶的製造方法中，係在燒結步驟S03中，使第1 Cu-Ga合金粉末之至少一部
分熔融產生液相，故液相之Cu-Ga合金與KF原料粉末反應，可形成含有Cu、Ga、K及F之Cu-Ga-K-F區域。因而，如上述，可得到使作為鹼金屬之K均一分散的Cu-Ga膜安定地成膜之Cu-Ga濺鍍靶。
又，本實施形態中係第1 Cu-Ga合金粉末之氧濃度抑制於1000ppm以下，較佳係抑制於200ppm以下，故可使第1 Cu-Ga合金粉末之至少一部分確實地熔融而產生液相，可確實地形成含有Cu、Ga、K及F之Cu-Ga-K-F區域。
進而，本實施形態中係在燒結步驟S03之溫度分布中，從第1 Cu-Ga合金粉末產生液相之溫度保持15分鐘以上，故可確保從第1 Cu-Ga合金粉末所產生之液相與KF原料粉末接觸而反應之時間，可確實地形成含有Cu、Ga、K及F之Cu-Ga-K-F區域。
又，在本實施形態中係原料粉末中之第1 Cu-Ga合金粉末的平均粒徑設為5μm以上50μm以下之範圍內，KF原料粉末之平均粒徑設為5μm以上50μm以下之範圍內，故可從第1 Cu-Ga合金粉末生成之液相與KF原料粉末確實地反應，而形成含有Cu、Ga、K及F之Cu-Ga-K-F區域。
以上，說明有關本案發明之實施形態，但本案發明不限定於此，在不超出本發明之技術思想的範圍，可適當變更。
例如，在本實施形態中係就原料粉末而言，混合第1
Cu-Ga合金粉末、KF原料粉末、第2 Cu-Ga合金粉末、Cu粉末而成之混合粉末加以說明，但不限定於此，第2 Cu-Ga合金粉末及Cu粉末只要至少含有任一者即可，依照Cu-Ga濺鍍靶的組成而適當選擇為佳。
以下，說明有關評估本案發明之Cu-Ga濺鍍靶的作用效果之評估試驗結果。
首先，準備成為原料粉末之Cu-Ga合金粉末、Cu粉末、KF原料粉末。此處，在本發明例1-14及比較例5中，在燒結步驟中使用產生液相成分之第1 Cu-Ga合金粉末。將此第1 Cu-Ga合金粉末的製造方法表示於表1中。
將原料粉末之調配設定成如表2所示，依表3所示之製造條件，而製造如表4所示之組成的Cu-Ga濺鍍靶。
進行所得到之Cu-Ga濺鍍靶的組織觀察，同時如以下般評估有關濺鍍時之異常放電。將評估結果表示於表4中。
原子測繪圖係可藉由波長分離型X線檢測器得到。在本實施形態中，係以如下說明之方法使用電子探針微分析儀(EPMA)裝置，得到Cu-Ga濺鍍靶截面之原子測繪
圖。
對於所製作之Cu-Ga濺鍍靶的加工表面進行斷面研磨加工(CP加工)，以電子探針微分析儀(EPMA)裝置(日本電子股份有限公司製JXA-8500F)，得到Cu、Ga、K、F之元素測繪圖。以僅K、F存在之區域作為KF單體相，以檢測出Cu、Ga、K、F之區域作為Cu-Ga-K-F區域。Cu、Ga、K、F之檢測的判斷方法係從使用ZAF修正法所製成的定量測繪圖，Cu之時檢測5質量%以上，Ga之時檢測5質量%以上，K之時檢測5質量%以上，F之時檢測5質量%以上來判斷。又，製作定量測繪圖時，係選擇C、O、F、K、Cu、Ga作為構成元素。元素測繪圖的一例表示於圖2中。對於Cu-Ga-K-F區域的存在位置，如圖2，Cu-Ga-K-F區域存在於CuGa相之粒界，或存在於CuGa相粒內與粒界時，以存在位置作為粒界，只存在於CuGa相的粒內時，以存在位置作為粒內而記載於表4中。
EPMA裝置中之測定條件如以下。
測定倍率：500倍
像素大小：1μm
取樣時間：10msec
電流：50nA
加速電壓：15kV
使用於測繪圖之特性X線：
C：Kα線、O：Kα線、F：Kα線、K：Kα線、
Cu：Kα線、Ga：Lα線
使用於測繪圖製作之軟體：JXA-8500F vol.42
〈K與Cu及Ga之任一者或兩者與F之化合物相的特定〉
就前述Cu-Ga-K-F區域而言，以如下之順序評估K與Cu及Ga之任一者或兩者與F之化合物相是否存在。
對於所製作之Cu-Ga濺鍍靶的加工表面進行橫截面研磨加工(CP加工)，以X線光電子分光(XPS)裝置(Physical Electronics公司製)，測定以Ar進行表面蝕刻1分鐘以上後之K的2p軌道光譜，亦即，280至305eV的光譜。存在上述K之光譜的296至297eV所檢測出的譜峯時為「有」，譜峯不存在時為「無」，而記載於表4中。
在XPS裝置中之測定條件如以下。
線源：Al Kα線、350W
測定範圍： 800μm
脈沖能量：187.85eV
測定間隔：0.8eV/step
對於試料面之光電子取出角：45deg
上述元素測繪圖之中，對於K之測繪圖進行圖像處理，分別算出Cu-Ga-K-F區域及KF單體相之面積，依下
述之式而算出。又，圖像處理軟體係可使用例如WinRoof(三谷商事股份有限公司製)等。
KF單體相之面積/(Cu-Ga-K-F區域之面積+KF單體相之面積)×100
使用所製作之Cu-Ga濺鍍靶而以下述的條件以濺鍍進行成膜。藉由DC磁子濺鍍裝置，使用Ar氣體作為濺鍍氣體，而設為流量50sccm、壓力0.67Pa，投入電力為以2W/cm2成膜於100×100mm之無鹼玻璃基板上1μm。
藉由螢光X線分析(XRF)裝置而將所得到之膜，使基板之中心設為(X=0、Y=0)時之(-20mm、+20mm)、(+20mm、+20mm)、(-20mm、-20mm)、(+20mm、-20mm)、(0mm、0mm)之5處而進行Cu、Ga、K之測定。又，於測定係使用RigaKu公司製之Primus II，對於所得到之K的值，算出從5處的最大值減去最小值之值。
使用所製作之Cu-Ga濺鍍靶而以下述的條件以濺鍍進行成膜。藉由DC磁子濺鍍裝置，使用Ar氣體作為濺鍍氣體，設為流量50sccm、壓力0.67Pa，投入電力為以2W/cm2(低輸出)及5W/cm2(高輸出)之2種類之電力分別進行30分鐘之濺鍍，藉由DC電源裝置所具備之弧光計
數功能，計測異常放電之次數。
又，在本實施例中，使用例如RPG-50(mks公司製)作為電源裝置。
在Cu-Ga-K-F區域不存在之比較例1-5中，異常放電次數多，無法安定地進行濺鍍。尤其，KF原料粉末之粒徑大且K成分高之比較例4、5中，高電力濺鍍時濺鍍裝置停止。又，在比較例1、4、5中，成膜之Cu-Ga膜中的K成分之均一性差。
相對於此，Cu-Ga-K-F區域存在之本發明例1-13中，係異常放電次數少，可安定地進行濺鍍。又，可確認出成膜之Cu-Ga膜中的K成分之均一性提高。
可以高的生產效率生產能量轉換效率高的CIGS系太陽能電池。
Claims (10)
- 一種Cu-Ga濺鍍靶，其係除了氟以外之金屬成分為含有Ga：5原子%以上60原子%以下，K：0.01原子%以上5原子%以下，其餘部分具有由Cu及不可避免的雜質所構成之組成，在以波長分離型X線檢測器所得之原子測繪圖中，存在含有5質量%以上之Cu、5質量%以上之Ga、5質量%以上之K及5質量%以上之F之區域。
- 如申請專利範圍第1項之Cu-Ga濺鍍靶，其中前述含有Cu、Ga、K及F之區域係以K與Cu及Ga之一者或兩者與F之化合物相存在。
- 如申請專利範圍第1或2項之Cu-Ga濺鍍靶，其中含有前述Cu、Ga、K及F之區域係分散於Cu-Ga母相的結晶粒界。
- 如申請專利範圍第1或2項之Cu-Ga濺鍍靶，其中於Cu-Ga母相中存在KF單體相，前述KF單體相對存在於濺鍍靶中之全KF量的存在比率X為0%<X≦70%。
- 如申請專利範圍第3項之Cu-Ga濺鍍靶，其中於Cu-Ga母相中存在KF單體相，前述KF單體相對存在於濺鍍靶中之全KF量的存在比率X為0%<X≦70%。
- 一種Cu-Ga濺鍍靶的製造方法，其係製造如申請專利範圍第1至5項中任一項之Cu-Ga濺鍍靶，其特徵在於：具有加熱原料粉末而進行燒結之燒結步驟； 前述原料粉末係在前述燒結步驟中液相成分產生之第1 Cu-Ga合金粉末、KF原料粉末、在前述燒結步驟中不產生液相成分之第2 Cu-Ga合金粉末及Cu粉末之中的至少一者或兩者以如下方式混合而成之混合粉末，即除了氟以外之金屬成分為以含有Ga：5原子%以上60原子%以下，K：0.01原子%以上5原子%以下，其餘部分為由Cu及不可避免的雜質所構成之組成的方式；在前述燒結步驟中，藉由使前述原料粉末的一部分液相燒結，形成含有Cu、Ga、K及F之Cu-Ga-K-F區域。
- 如申請專利範圍第6項之Cu-Ga濺鍍靶的製造方法，其中前述第1 Cu-Ga合金粉末係其氧濃度為1000ppm以下。
- 如申請專利範圍第6或7項之Cu-Ga濺鍍靶的製造方法，其中前述原料粉末中之前述第1 Cu-Ga合金粉末的平均粒徑設為5μm以上50μm以下之範圍內，前述KF原料粉末之平均粒徑設為5μm以上500μm以下之範圍內。
- 如申請專利範圍第6或7項之Cu-Ga濺鍍靶的製造方法，其中在前述燒結步驟中係在從前述第1 Cu-Ga合金粉末產生液相之溫度保持15分鐘以上。
- 如申請專利範圍第8項之Cu-Ga濺鍍靶的製造方法，其中在前述燒結步驟中係在從前述第1 Cu-Ga合金粉末產生液相之溫度保持15分鐘以上。
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