JP2018024933A - Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲット及びＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲット及びＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】アルカリ金属化合物であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物を比較的多く含有し、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが均一に分散した組成のＣｕ−Ｇａ膜を安定して成膜することが可能なＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
【解決手段】金属成分として、Ｇａを５原子％以上６０原子％以下の範囲で含有し、さらにＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を０．０１原子％以上５原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、前記添加元素の全部または一部が、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンを含むハロゲン化物粒子の状態で存在し、前記ハロゲン化物粒子の最大粒子径が１５μｍ以下とされていて、酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ以下とされているＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜を形成する際に用いられるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
従来、化合物半導体からなる薄膜太陽電池として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が提供されている。
ここで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いといった利点を有しているものの、大面積化に不向きであり、生産効率が低いといった問題があった。
そこで、スパッタ法により、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。
スパッタ法においては、まず、Ｉｎスパッタリングターゲットを用いてＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを用いてＣｕ−Ｇａ膜を成膜して、Ｉｎ膜とＣｕ−Ｇａ膜との積層膜を形成する。そして、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して、積層膜をセレン化することにより、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜を形成する。
ここで、光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜においては、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を添加することにより、太陽電池の変換効率が向上することが知られている。
そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜にアルカリ金属を添加する手段として、例えば特許文献１には、Ｃｕ−Ｇａ膜を成膜する際に用いられるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにアルカリ金属を添加する方法が開示されている。
アルカリ金属は、元素単体では反応性が非常に高く不安定であることから、特許文献１に記載されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、アルカリ金属化合物として添加されている。具体的には、特許文献１では、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅを添加しており、特に、Ｓｅ化合物を添加することが好ましいとされている。また、特許文献２では、ＮａＦの状態で添加することが記載されている。
再公表ＷＯ２０１１／０８３６４７号公報 特許第４７９３５０４号公報
ところで、最近では、太陽電池における変換効率のさらなる向上が求められており、光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜に対して、アルカリ金属を従来よりも高濃度で含有させることが望まれている。すなわち、特許文献１、２に記載されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットでは、アルカリ金属の含有量が少なく、変換効率の向上が不十分となるおそれがあった。
そこで、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットに対して、アルカリ金属化合物を従来よりも多く添加することが考えられる。しかしながら、アルカリ金属化合物は、基本的に絶縁体であるため、単純に添加量を増加させた場合には、異常放電の原因となるおそれがあった。特に、ＫＦ、ＫＣｌ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなどのＮａよりも原子番号の大きいアルカリ金属のハロゲン化物は吸湿し易く、吸湿したハロゲン化物は凝集粒子を形成し易い。このため、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物の添加量を増加させた場合は、ＣｕＧａスパッタリングターゲット内に比較的大きな絶縁体（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物の粒子）が形成され易いため、異常放電が発生しやすくなるおそれがあった。
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ金属化合物であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物を比較的多く含有し、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが均一に分散した組成のＣｕ−Ｇａ膜を安定して成膜することが可能なＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットは、金属成分として、Ｇａを５原子％以上６０原子％以下の範囲で含有し、さらにＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を０．０１原子％以上５原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、前記添加元素の全部または一部が、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンを含むハロゲン化物粒子の状態で存在し、前記ハロゲン化物粒子の最大粒子径が１５μｍ以下とされていて、酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ以下とされていることを特徴としている。
このような構成とされた本発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットによれば、Ｇａを５原子％以上６０原子％以下の範囲を含有し、さらにＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を０．０１原子％以上５原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有しているので、アルカリ金属であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓを比較的多く含むＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。
そして、添加元素であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓが、最大粒子径が１５μｍ以下とされたハロゲン化物粒子として含有されているので、スパッタ時の異常放電を抑制することができる上に、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが均一に分散されたＣｕ−Ｇａ膜を安定して成膜することができる。
さらに、酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ以下とされているので、電気抵抗の高い酸化物が少なく、スパッタ時の異常放電をより確実に抑制することができる。
ここで、発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、前記添加元素の含有量のばらつきが、０．０５質量％以下であることが好ましい。
この場合は、添加元素であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓの含有量のばらつきが０．０５％以下と小さいので、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが均一に分散されたＣｕ−Ｇａ膜を確実に成膜することができる。
また、本発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｎａを０．０１原子％以上１０原子％以下の範囲で含有し、前記Ｎａが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳおよびＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＮａ化合物粒子の状態で存在していてもよい。
この場合、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓと共に、アルカリ金属であるＮａが均一に分散されたＣｕ−Ｇａ膜を安定して成膜することができる。
本発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法は、上述のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを製造するＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法であって、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンとＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を含み、平均粒子径が１５μｍ以上であるハロゲン化物粉末と、前記ハロゲン化物粉末より平均粒子径が小さく、且つ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上であるＣｕ粉末とを前記ハロゲン化物粉末の含有量が１０質量％以下となる混合比率で粉砕混合して、前記ハロゲン化物粉末の最大粒子径が１５μｍ以下とされているＣｕ−ハロゲン化物混合粉末を作製するＣｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程と、前記Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とを混合して原料混合粉末を得る混合工程と、前記原料混合粉末を型に充填する充填工程と、前記型に充填した前記原料混合粉末を焼結して焼結体を得る焼結工程とを備えており、前記Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程および前記混合工程を、露点が−２０℃以下で−５０℃より高いガス雰囲気下で実施することを特徴としている。
このような構成とされた本発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法においては、Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程にて、Ｃｕ粉末として、ハロゲン化物粉末より平均粒子径が小さく、且つ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上である微細な粉末を用い、ハロゲン化物粉末とＣｕ粉末との混合比率をハロゲン化物粉末の含有量が１０質量％以下となる比率とされているので、最大粒子径が１５μｍ以下のサイズにまで粉砕されたハロゲン化物粉末が均一に分散されたＣｕ−ハロゲン化物混合粉末を得ることができる。また、Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程および混合工程を、露点が−２０℃以下で−５０℃より高いガス雰囲気下で実施することによって、ハロゲン化物粉末が吸湿し、その吸湿したハロゲン化物粉末が凝集するということが起こりにくく、また酸素の混入を抑えることができる。よって、本発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法によれば、上述のように、スパッタ時の異常放電を低減することが可能で、アルカリ金属であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓが均一に分散されたＣｕ−Ｇａ膜を安定して成膜することが可能なＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを得ることができる。
本発明によれば、アルカリ金属化合物であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物を比較的多く含有し、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが均一に分散した組成のＣｕ−Ｇａ膜を安定して成膜することが可能なＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにおけるスパッタ面の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。
以下に、本発明の実施形態であるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、例えばＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においてＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ−Ｇａ膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。
本実施形態に係るＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金に、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素と、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンとを含むハロゲン化物が添加されたものであり、Ｇａを５原子％以上６０原子％以下の範囲で含有し、添加元素を０．０１原子％以上５原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有している。
ここで、アルカリ金属である前記添加元素（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）は、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットによって成膜されたＣｕ−Ｇａ膜中に含有され、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の変換効率を向上させる作用を有する元素である。本実施形態では、前記添加元素を０．０１原子％以上５原子％以下と比較的多く含んでいる。
そして、本実施形態に係るＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、前記添加元素がハロゲン化物粒子として含有されている。すなわち、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットは、図１に示すように、Ｃｕ−Ｇａ母相１に、ハロゲン化物粒子２が分散された構造を有する。
ハロゲン化物粒子２は、最大粒子径が１５μｍ以下とされている。ここで、最大粒子径は、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの表面のうちの任意に選択された５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内におけるハロゲン化物粒子２の粒子径の中で最も大きい値を意味する。ハロゲン化物粒子２の粒子径は外接円相当径、即ちＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察されたハロゲン化物粒子２の領域を外接する円の直径である。
ハロゲン化物粒子２が、粒子径が１５μｍを超える粒子としてＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットのスパッタ面に存在していると、ＤＣスパッタ時に異常放電が多発して、安定してＣｕ−Ｇａ膜を確実に成膜することが困難となる。このため、本実施形態では、ハロゲン化物粒子２の最大粒子径を１５μｍ以下と設定している。ハロゲン化物粒子２の最大粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることが特に好ましい。
また、本実施形態であるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、前記添加元素であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓの含有量のばらつきが０．０５％以下とされている。ここで、前記添加元素の含有量のばらつきは、次のようにして求めた値である。
まず、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの４５箇所の位置から試料片を取り出す。
試料片は、例えば、次のようにして取り出すことができる。ＣｕＧａスパッタリングターゲットを、スパッタ面における縦方向に３等分し、横方向に５等分して計１５個のブロックに分ける。次いで、得られたブロックを、さらに厚み方向に５等分して薄型ブロックを得る。そして５等分した薄型ブロックのうちの最上部と最下部と中間部の３箇所の計４５個の薄型ブロックをそれぞれ試料片として取り出す。
次いで、取り出した計４５個の試料片に含まれる前記添加元素の含有量をそれぞれ測定する。測定された前記添加元素のそれぞれの含有量の平均値を算出し、測定された前記添加元素のそれぞれの含有量の最大値から前記添加元素のそれぞれの含有量の平均値を引いた値（上部）と、前記添加元素のそれぞれの含有量の平均値から測定された前記添加元素のそれぞれの含有量の最小値を引いた値（下部）とをそれぞればらつきとして求める。なお、前記添加元素含有量の単位は試料片の質量を基準とした質量％である。
前記添加元素のそれぞれの含有量のばらつきが０．０５質量％を超えると、前記添加元素が均一に分散されたＣｕ−Ｇａ膜を成膜することが困難となるおそれがある。このため、本実施形態では、前記添加元素であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓの含有量のばらつきを０．０５質量％以下と設定している。
さらに、本実施形態であるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、Ｎａを０．０１原子％以上１０原子％以下の範囲で含有していてもよい。Ｎａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳおよびＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＮａ化合物の粒子の状態で存在していてもよい。Ｎａ化合物粒子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。Ｎａ化合物粒子は、最大粒子径が１５μｍ以下とされていることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることが特に好ましい。Ｎａ化合物粒子の最大粒子径が大きくなりすぎると、スパッタ時に異常放電が多発して、安定してＣｕ−Ｇａ膜を確実に成膜することが困難となる。
次に、本実施形態に係るＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法について、図２のフロー図を参照して説明する。
本実施形態に係るＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法は、図２に示すように、Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１と、Ｃｕ−Ｎａ化合物混合粉末作製工程Ｓ０２と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製工程Ｓ０３と、混合工程Ｓ０４と、充填工程Ｓ０５と、焼結工程Ｓ０６と、加工工程Ｓ０７とを備えている。
＜Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１＞
Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１では、ハロゲン化物粉末とＣｕ粉末とを粉砕混合して、ハロゲン化物粉末の最大粒子径が１５μｍ以下とされているＣｕ−ハロゲン化物混合粉末を作製する。
ハロゲン化物粉末は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンと、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素とを含む。ハロゲン化物粉末は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。ハロゲン化物粉末は純度が３Ｎ以上であることが好ましい。ハロゲン化物粉末としては、平均粒子径が１５μｍ以上のものを用いる。ハロゲン化物粉末の平均粒子径は、好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下である。平均粒子径が小さくなりすぎると、ハロゲン化物粉末が静電気によって凝集して、最大粒子径が１５μｍ以下の微粉末にまで粉砕しにくくなるおそれがある。一方、平均粒子径が大きくなりすぎると、最大粒子径が１５μｍ以下の微粉末にまで粉砕するための時間が長くなりすぎるおそれがある。
ハロゲン化物粉末の水分含有量は、好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０．０５質量％以下である。水分含有量が０．１質量％を越えると、粉末の凝集性が著しく上昇し、粉砕操作を行っても再凝集による二次粒子を容易に形成してしまうおそれがある。なお、水分含有量の測定は、加熱乾燥式水分計を用いて１６０℃まで加熱した際の粉末の質量減少量から算出する。すなわち水分含有量は次式で計算する。
水分含有量（質量％）＝加熱処理によるハロゲン化物粉末の質量減少量（ｇ）／加熱処理前のハロゲン化物粉末の質量（ｇ）×１００
ハロゲン化物粉末は、真空下で２００℃の乾燥処理を２時間行うことで、吸着した水分を除去することが可能である。このような乾燥処理を事前に行うことが考えられるが、乾燥処理によって得られた粉末を使用する場合、乾燥装置の外の環境は、装置内よりも水分量が多くなってしまうため、乾燥した粉末は水分を急激に吸着する場合がある。急激に水分が吸着した結果、粉末の表面に形成された飽和水溶液が薄まり、さらに粉末を溶かしてしまう、いわゆる潮解現象が容易に生じてしまう。したがって露点が−２０℃より高い環境においては、このような乾燥処理を行う操作は逆効果となってしまうことがある。このため、本実施形態において、ハロゲン化物粉末の乾燥を行う場合は、露点が−２０℃以下の環境で行うことが好ましい。
Ｃｕ粉末は純度が３Ｎ以上であることが好ましい。Ｃｕ粉末としては、平均粒子径がハロゲン化物粉末より小さいものを用いる。Ｃｕ粉末の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ未満である。平均粒子径がハロゲン化物粉末より小さいＣｕ粉末を用いることによって、Ｃｕ粉末をハロゲン化物粉末の表面に付着させた状態で、両者を粉砕混合することができるので、粉砕されたハロゲン化物粉末が再凝集することが抑えられる。さらに、静電気によって帯電したハロゲン化物粉末の電荷を、導電性のあるＣｕ粉にリークすることができ、静電気によるハロゲン化物粉末の再凝集を抑える効果もある。
また、Ｃｕ粉末としては、比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上のものを用いる。Ｃｕ粉末の比表面積は０．１５ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下の範囲にあることが好ましい。Ｃｕ粉末の比表面積が小さくなりすぎると、ハロゲン化物粉末の表面に付着しにくくなる上、ハロゲン化物粉末同士の接触する確率が増え、ハロゲン化物粉末の再凝集が起こり易くなるおそれがある。一方、Ｃｕ粉末の比表面積が大きくなりすぎると、Ｃｕ粉末同士が再凝集して、粗大な粒子を形成するため、ハロゲン化物粉末の表面に付着しにくくなるおそれがある。
ハロゲン化物粉末とＣｕ粉末との混合比率は、ハロゲン化物粉末の含有量が１０質量％以下となる比率であることが好ましい。ハロゲン化物粉末の混合比率が多くなりすぎると、粉砕されたハロゲン化物粉末が再凝集し易くなり、Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末中のハロゲン化物粉末の最大粒子径が大きくなるおそれがある。なお、Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末中のハロゲン化物の含有量は、１質量％以上であることが好ましい。
ハロゲン化物粉末とＣｕ粉末との粉砕混合は、例えば、粉砕媒体（ボール）を利用するボールミル装置、せん断力を利用するヘンシェルミキサーなどの粉砕混合装置を用いることができる。ボールミル装置を用いる場合は、例えば１０Ｌ容量のボールミル容器に、秤量したハロゲン化物粉末とＣｕ粉末を合計で３〜５ｋｇ、φ５ｍｍのジルコニア製ボール５〜１０ｋｇを投入し、容器内にＡｒガスもしくはＮ２ガスを充填させた後、回転数８５〜１００ｒｐｍで運転時間２０〜４０時間とすることが好ましい。
得られたＣｕ−ハロゲン化物混合粉末中のハロゲン化物粉末の最大粒子径が１５μｍ以下であることは、例えば、次のようにして確認することができる。まず初めに、Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末を焼結させて焼結体を得る。焼結体の表面のうちの任意に選択された５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲についてＳＥＭを用いて観察し、最も粒子径が大きいハロゲン化物粒子の外接円相当径を測定する。
＜Ｃｕ−Ｎａ化合物混合粉末作製工程Ｓ０２＞
Ｃｕ−Ｎａ化合物混合粉末作製工程Ｓ０２では、Ｎａ化合物粉末とＣｕ粉末とを混合して、Ｃｕ−Ｎａ化合物混合粉末を作製する。Ｎａ化合物混合粉末中のＮａ化合物粉末の最大粒子径は、１５μｍ以下とされていることが好ましい。
Ｎａ化合物粉末は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳおよびＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とＮａを含む。Ｎａ化合物粉末は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。Ｎａ化合物粉末は、純度が３Ｎ以上であることが好ましい。Ｎａ化合物粉末は、平均粒子径が１５μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲にあることが特に好ましい。平均粒子径が小さくなりすぎると、Ｎａ化合物粉末が静電気によって凝集して、粒子径が１５μｍ以下の微粉末にまで粉砕しにくくなるおそれがある。一方、平均粒子径が大きくなりすぎると、粒子径が１５μｍ以下となるまでＮａ化合物粉末を粉砕するための時間が長くなりすぎるおそれがある。
Ｃｕ粉末としては、上記Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１で使用したものと同じものを用いることができる。
Ｎａ化合物粉末とＣｕ粉末の混合比率は、Ｎａ化合物粉末の含有量が１０質量％以下となる比率であることが好ましい。なお、Ｃｕ−Ｎａ化合物混合粉末中のＮａ化合物粉末の含有量は、１質量％以上であることが好ましい。
Ｎａ化合物粉末とＣｕ粉末との粉砕混合は、例えば、ボールミル装置やヘンシェルミキサーなどの粉砕混合装置を用いることができる。粉砕混合は、上記Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ１と同様の条件にて実施することができる。
得られたＣｕ−Ｎａ化合物混合粉末中のＮａ化合物粉末は、最大粒子径が１５μｍ以下とされていることが好ましい。
＜Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製工程Ｓ０３＞
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製工程Ｓ０３では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を以下のような手順で作製する。
まず、塊状のＣｕ原料及びＧａ原料を所定の組成となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットする。真空排気を行って１０００℃以上１２００℃の温度条件で１分以上３０分以下保持して原料を溶解した後、孔径１ｍｍ以上３ｍｍ以下のノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧１ＭＰａ以上５Ｍｐａ以下の条件でＡｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製する。冷却後、得られたガスアトマイズ粉を９０〜５００μｍのふるいで分級することにより、所定の粒径のＣｕ−Ｇａ合金粉末を得る。
＜混合工程Ｓ０４＞
次に、上述のようにして作製した、Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末、Ｃｕ−Ｎａ化合物混合粉末およびＣｕ−Ｇａ合金粉末を、所定の組成になるように秤量し、混合装置を用いて、混合して原料混合粉末を得る。混合装置としては、ボールミル装置やヘンシェルミキサー等の粉砕機能を有する混合装置を用いることが好ましい。ボールミル装置を用いて混合する際の条件は、例えば１０Ｌ容量のボールミル容器に対して、容器内に酸素濃度が１００ｐｐｍ以下になるまでＡｒガスもしくはＮ２ガスを充填させた後、φ５ｍｍのジルコニア製ボール５〜１０ｋｇ、原料粉末（Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末、Ｃｕ−Ｎａ化合物混合粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末）を合計で３〜５ｋｇ投入し、８５〜１００ｒｐｍで運転時間２０〜４０時間とすることが好ましい。なお、Ｖ型混合機やロッキングミキサー等の混合を主体とする粉砕混合装置は、ハロゲン化物粉末が凝集するおそれがあるため、好ましくない。
＜充填工程Ｓ０５＞
次に、上記のようにして得られた原料混合粉末を、所定の型に充填する。
＜焼結工程Ｓ０６＞
次に、上記の型に充填した原料混合粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で焼結を行う。焼結工程Ｓ０６における焼結温度は、得られる焼結体の母相であるＣｕ−Ｇａ合金および添加元素であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物の中で最も低い融点Ｔｍに応じて設定することが好ましく、具体的には、（Ｔｍ−７０）℃以上（Ｔｍ−２０）℃以下の範囲内とすることが好ましい。また、焼結は、加圧下にて行うことが好ましい。加圧の圧力は１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。焼結方法として、常圧焼結、ホットプレス、熱間静水圧プレスを適用することが可能である。
＜加工工程Ｓ０７＞
焼結工程Ｓ０７では、得られた焼結体に対して切削加工又は研削加工を施すことにより、所定形状のスパッタリングターゲットに加工する。
なお、ハロゲン化物は水に溶解し易いことから、加工工程Ｓ０７においては、冷却液を使用しない乾式法を適用することが好ましい。
本実施形態のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法では、上述のＣｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１、混合工程Ｓ０４及び充填工程Ｓ０５を、露点が−２０℃以下で−５０℃より高いガス雰囲気下で実施する。露点が−２０℃以下で−５０℃より高いガス雰囲気は、例えば、グローブボックスを用い、そのグローブボックス内に、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガスもしくは露点−５０℃以下の乾燥空気ガスを導入することによって作ることができる。
Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１、混合工程Ｓ０４及び充填工程Ｓ０５の各工程を、水分が多量に存在する雰囲気下で行うと、Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末中のハロゲン化物粉末が吸湿して、再凝集することがある。また、ハロゲン化物粉末が吸湿すると、その吸湿反応による発熱によって、Ｃｕ粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸化が起こり、酸素濃度が上昇してしまうおそれがある。但し、グローブボックス内の露点が低ければ低い方が雰囲気中の水分量は少なく、ハロゲン化物粉末の吸湿は抑えられるが、−５０℃以下になると静電気によるハロゲン化物粉末の再凝集が発生しやすくなる。このため、本実施形態のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１、混合工程Ｓ０４及び充填工程Ｓ０５の各工程を、露点が−２０℃以下で−５０℃より高いガス雰囲気下で実施するとされている。
但し、充填工程Ｓ０５は、極短時間であれば、大気中にて実施してもよい。なお、ここでいう極短時間とは、例えば温度２５℃で湿度４０％（露点１０℃）の環境下では３分間である。
以上のような工程により、本実施形態であるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットが製造される。このＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットは、Ｉｎをはんだとして、Ｃｕ又はＳＵＳ（ステンレス）又はその他の金属（例えばＭｏ）からなるバッキングプレートにボンディングして使用される。
以上の様な構成された本実施形態であるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットによれば、Ｇａを５原子％以上６０原子％以下の範囲で含有し、さらにＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を０．０１原子％以上５原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有しているので、アルカリ金属であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓを比較的多く含むＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。
そして、本実施形態であるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、アルカリ金属であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓが、最大粒子径が１５μｍ以下とされたハロゲン化物粒子２としてＣｕ−Ｇａ母相１に分散された状態で含有されているので、スパッタ時の異常放電を抑制することができる上に、アルカリ金属であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓが均一に分散されたＣｕ−Ｇａ膜を安定して成膜することができる。
さらに、酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ以下とされているので、電気抵抗の高い酸化物が少なく、ノジュールの発生を低減でき、スパッタ時の異常放電をより確実に抑制することができる。
また、本実施形態であるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法においては、Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程にて、Ｃｕ粉末として、ハロゲン化物粉末より平均粒子径が小さく、且つ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上である微細な粉末を用い、ハロゲン化物粉末とＣｕ粉末の混合比率を、ハロゲン化物粉末の含有量が１０質量％以下となる比率とされているので、１５μｍ以下のサイズにまで粉砕されたハロゲン化物粉末が均一に分散されたＣｕ−ハロゲン化物混合粉末を得ることができる。また、Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程、およびＣｕ−ハロゲン化物混合粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末とを混合して原料混合粉末を得る混合工程とを、露点が−２０℃以下で−５０℃より高いガス雰囲気下で実施するので、ハロゲン化物粉末が吸湿し、その吸湿したハロゲン化物粉末が凝集するということが起こりにくく、また酸素の混入を抑えることができる。よって、本実施形態のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法によれば、上述の本実施形態であるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを得ることができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、Ｎａ化合物を含むＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を説明したが、本発明のＣｕ−ＧａスパッタリングターゲットはＮａ化合物を含まなくてもよい。また、本実施形態では、添加元素であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓの全部がハロゲン化物粒子の状態で存在しているものとして説明したが、本発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットでは、添加元素の一部は、ハロゲン化物粒子以外の状態で存在していてもよい。
さらに、本実施形態のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｎａ化合物粉末を、Ｃｕ−Ｎａ化合物混合粉末作製工程Ｓ０２で作成したＣｕ−Ｎａ化合物混合粉末として、混合工程Ｓ０４で使用したが、これに限定されることはなく、Ｎａ化合物粉末単独で使用してもよい。さらにまた、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製工程Ｓ０３を実施せずに、市販のＣｕ−Ｇａ合金粉末を使用してもよい。
以下に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法の作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。
なお、本実施例において、添加元素であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓを含むハロゲン化物粉末、Ｎａ化合物粉末、Ｃｕ粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した。ハロゲン化物粉末とＮａ化合物粉末の平均粒子径は乾式で測定し、Ｃｕ粉末の平均粒子径は湿式で測定した。
Ｃｕ粉末の比表面積は、全自動比表面積（ＢＥＴ）測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ社製 ＨＭ−ｍｏｄｅｌ−１２０１）を用いて測定した。
［本発明例１〜１５および比較例１〜７］
＜スパッタリングターゲットの作製＞
Ｃｕ−Ｋハロゲン化物混合粉末と、Ｃｕ−Ｎａ化合物混合粉末と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を、次のようにして作製した。
Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１においては、まず、表１に示す純度が３Ｎ（９９．９質量％）のＫハロゲン化物粉末と純度が３ＮのＣｕ粉末とを用意し、表１に示す仕込み量となるように、かつ合計重量が３ｋｇとなるように秤量した。
次に、１０Ｌ容量のボールミル容器に、秤量したＫハロゲン化物粉末とＣｕ粉末の全量（３ｋｇ）と、φ５ｍｍのジルコニア製ボール１０ｋｇとを投入し、容器内にＡｒガスを充填させた後、回転数８５ｒｐｍで２０時間粉砕混合して、Ｃｕ−Ｋハロゲン化物混合粉末を作製した。作製したＣｕ−Ｋハロゲン化物混合粉末中のＫハロゲン化物粉末の最大粒子径を次のようにして測定した。その結果を、表１の「混合後のＫハロゲン化物最大粒子径」の欄に示す。
（Ｃｕ−Ｋハロゲン化物混合粉末中のＫハロゲン化物の最大粒子径）
Ｃｕ−Ｋハロゲン化物混合粉末を、焼結させて焼結体を得た。得られた焼結体の表面を＃５００の紙やすりで乾式研磨した。研磨した表面のうちの任意に選択された５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲に対して、ＳＥＭを用いて観察し、粒子径が最も大きなＫハロゲン化物粒子の外接円相当径を測定した。
Ｃｕ−Ｎａ化合物混合粉末作製工程Ｓ０２においては、まず、表２に示す純度が３ＮのＮａ化合物粉末と純度が３ＮのＣｕ粉末とを用意し、表２に示す仕込み量となるように、かつ合計重量が３ｋｇとなるように秤量した。
次に、１０Ｌ容量のボールミル容器に、秤量したＮａ化合物粉末とＣｕ粉末の全量（３ｋｇ）と、φ５ｍｍのジルコニア製ボール１０ｋｇを投入し、容器内にＡｒガスを充填させた後、回転数８５ｒｐｍで２０時間粉砕混合して、Ｃｕ−Ｎａ化合物混合粉末を作製した。
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製工程Ｓ０３においては、まず、塊状の純度が４ＮのＣｕ原料及び純度が４ＮのＧａ原料を、表２に示す仕込み量となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れた。
次に、カーボン製のるつぼをガスアトマイズ装置にセットして、真空排気を行って１１００℃で５分保持して原料を溶解した後、孔径１．５ｍｍのノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧２．５ＭＰａでＡｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製した。冷却後、得られたガスアトマイズ粉を１２５μｍのふるいで分級し、所定の粒径のＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。
次に、上記のようにして作製した、Ｃｕ−Ｋハロゲン化物混合粉末と、Ｃｕ−Ｎａ化合物混合粉末と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を、表３に示した仕込み量となるように、かつ合計重量が３ｋｇとなるように秤量した。
次に、１０Ｌ容量のボールミル容器に、秤量したＣｕ−Ｋハロゲン化物混合粉末と、Ｃｕ−Ｎａ化合物混合粉末と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を全量（３ｋｇ）と、φ５ｍｍのジルコニア製ボール１０ｋｇを投入し、容器内にＡｒガスを充填させた後、８５ｒｐｍで運転時間２０時間の粉砕混合条件で粉砕混合して、原料混合粉末を得た（混合工程Ｓ０４）。
次に、得られた原料混合粉末を、金型に充填した（充填工程Ｓ０５）。
次に、原料混合粉末を充填した金型を、ホットプレスを用いて、プレス圧力が２０ＭＰａ、加熱温度が、母相であるＣｕ−Ｇａ合金の融点がＫハロゲン化物の融点よりも低い場合は、Ｃｕ−Ｇａ合金の融点に対して−６０℃となる温度、母相であるＣｕ−Ｇａ合金の融点がＫハロゲン化物の融点よりも高い場合は、Ｋハロゲン化物の融点に対して−２０℃となる温度の条件で加熱して、原料混合粉末を焼結させて焼結体を得た（焼結工程Ｓ０６）。
次に、得られた焼結体に対して研削加工を施すことにより、スパッタ面のサイズが縦１２７ｍｍ×横２７９．４ｍｍで、厚さが１０ｍｍのＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲッを作製した（加工工程Ｓ０７）。
なお、本発明例１〜１５および比較例１〜６では、Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１、混合工程Ｓ０４および充填工程Ｓ０５の各工程を、露点が−２０℃以下で−５０℃より高い空気雰囲気下で実施した。比較例７では、充填工程Ｓ０５を露点２０℃の空気雰囲気下で１時間かけて実施した。
また、本発明例１、２、４〜６、９、１０、１２〜１５および比較例１〜３、５、６では、Ｋハロゲン化物粉末として水分含有量が０．１質量％以下のものを使用した。本発明例３、７、８、１１および比較例４、７では、予めＫハロゲン化物粉末を、露点−２０℃以下で−５０℃より高い空気雰囲気下で金属製の皿の上に載せ、皿の下部に設置したヒーターを用いて、金属製の皿の温度が１５０℃になるまで加熱し、その後１０分間保持して乾燥させて、水分含有量を０．０５質量％以下としたもの使用した。
＜評価＞
作製されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットについて、金属成分の含有量、Ｋハロゲン化物粒子とＮａ化合物粒子の最大粒子径、酸素濃度、Ｋ含有量のばらつき、スパッタ時の異常放電を、以下のようにして評価した。評価結果を表４に示す。
（金属成分の含有量）
作製されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを粉砕し、酸で前処理した後、ＩＣＰ−ＡＥＳによってＧａ、Ｋ、Ｎａの組成分析を行った。Ｃｕ成分については、Ｇａ、Ｋ、Ｎａを除く残部として記載した。
（Ｋハロゲン化物粒子とＮａ化合物粒子の最大粒子径）
作製されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットのスパッタ面を＃５００の紙やすりで乾式研磨を行った。研磨した表面のうちの任意に選択された５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲に対して、ＳＥＭを用いて観察し、粒子径が最も大きなＫハロゲン化物粒子とＮａ化合物粒子の外接円相当径を測定した。なお、Ｋハロゲン化物粒子とＮａ化合物粒子は、ＥＤＳ（エネルギー分散形Ｘ線分光器）を用いてＫとＮａの元素マッピング像を測定し、その元素マッピング像を用いて特定した。
（酸素濃度）
ＪＩＳ Ｚ ２６１３「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法によって測定した。
（Ｋ含有量のばらつき）
作製されたＣｕＧａスパッタリングターゲットを、スパッタ面における縦方向に３等分し、横方向に５等分して計１５個のブロックに分けた。次いで、得られたブロックを、さらに厚み方向に５等分して薄型ブロックを得た。そして、５等分した薄型ブロックのうちの最上部と最下部と中間部の３箇所の計４５個の薄型ブロックをそれぞれ試料片として取り出した。取り出した計４５個の試料片を、酸で前処理した後、ＩＣＰ−ＡＥＳによってＫの含有量を測定した。測定されたＫの含有量の平均値を算出し、測定されたＫの含有量の最大値からＫの含有量の平均値を引いた値をばらつきの上部として、Ｋの含有量の平均値から測定されたＫの最小値を引いた値をばらつきの下部として、表４に示した。
（スパッタ時の異常放電）
作製されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを用いて下記の条件でスパッタによる成膜を行った。マグネトロンスパッタ装置により、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、流量５０ｓｃｃｍ，圧力０．６７Ｐａとし、投入電力として３Ｗ／ｃｍ２（低出力）及び７Ｗ／ｃｍ２（高出力）の２種類の電力にてそれぞれ１時間のスパッタを行い、ＤＣ電源装置に備えられているアークカウント機能により、異常放電の回数を計測した。本実施例では、電源装置として、ＲＰＧ−５０（ｍｋｓ社製）を使用した。なお、スパッタを１時間継続して行うことができなかった場合は、「継続不可」とした。
Ｋハロゲン化物粒子の最大粒子径が１５μｍを超えている比較例１〜７で作製されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットは、異常放電回数が多く、安定してスパッタを行うことができなかった。特に、Ｋハロゲン化物粒子の最大粒子径が２０μｍを超えている比較例２−４、６、７では、７Ｗ／ｃｍ２の高出力スパッタ時に継続してスパッタを行うことができなかった。さらに、Ｋハロゲン化物粒子の最大粒子径が４０μｍを超えている比較例６、７では、３Ｗ／ｃｍ２の低出力スパッタ時でも継続してスパッタを行うことができなかった。
なお、比較例１、２では、Ｃｕ粉末の平均粒子径が、Ｋハロゲン化物粉末の平均粒子径よりも大きく、Ｃｕ粉末がＫハロゲン化物粉末の表面に付着しにくいため、粉砕されたＫハロゲン化物粉末が再凝集して粗大化したと考えられる。比較例３、４では、Ｋハロゲン化物粉末の仕込み量が１０質量％よりも多いため、粉砕されたＫハロゲン化物粉末が再凝集して粗大化したと考えられる。比較例５、６では、Ｃｕ粉末の比表面積が０．１５ｍ２／ｇよりも小さく、Ｃｕ粉末がＫハロゲン化物粉末の表面に付着しにくくなる上、Ｋハロゲン化物粉末同士の接触する確率が増えため、粉砕されたＫハロゲン化物粉末が再凝集して粗大化したと考えられる。比較例７は、充填工程Ｓ０５を露点２０℃の雰囲気下で実施したため、粉砕されたＫハロゲン化物粉末が吸湿し、その吸湿したＫハロゲン化物粉末が再凝集して粗大化したと考えられる。
これに対して、Ｋハロゲン化物粒子の最大粒子径が１５μｍ以下とされている本発明例１〜１５においては、異常放電回数が少なく、安定してスパッタを行うことができた。特に、Ｋハロゲン化物粒子およびＮａ化合物粒子の最大粒子径が１０μｍ以下とされている本発明例１〜３、７〜１１、１４〜１５においては、異常放電が発生しなかった。
［本発明例１６〜２４および比較例８〜１５］
Ｋハロゲン化物粒子の代わりに、純度が３ＮのＲｂハロゲン化物粉末および純度が３ＮのＣｓハロゲン化物粉末を用い、各原料の仕込み量、および焼結工程Ｓ０６の加熱温度を変えたこと以外は、本発明例１〜１５および比較例１〜６と同様にして、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを製造した。
Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１でのＲｂハロゲン化物粉末、Ｃｓハロゲン化物粉末およびＣｕ粉末の仕込み量を、表５に示す。また、作製したＣｕ−ハロゲン化物混合粉末中のハロゲン化物粉末の最大粒子径を上述の方法と同様にして測定した。その結果を、表５の「混合後のＲｂハロゲン化物／Ｃｓハロゲン化物の最大粒子径」の欄に示す。
Ｃｕ−Ｎａ化合物混合粉末作製工程Ｓ０２でのＮａ化合物粉末とＣｕ粉末の仕込み量、及びＣｕ−Ｇａ合金粉末作製工程Ｓ０３でのＣｕ原料とＧａ原料の仕込み量を、表６に示す。
混合工程Ｓ０４でのＣｕ−ハロゲン化物混合粉末と、Ｃｕ−Ｎａ化合物混合粉末と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の仕込み量を、表７に示す。
焼成工程Ｓ０６の加熱温度は、母相であるＣｕ−Ｇａ合金の融点がＲｂ、Ｃｓのハロゲン化物の融点よりも低い場合は、Ｃｕ−Ｇａ合金の融点に対して−６０℃となる温度とし、母相であるＣｕ−Ｇａ合金の融点がＲｂ、Ｃｓのハロゲン化物の融点よりも高い場合は、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物の融点に対して−２０℃となる温度とした。
なお、本発明例１６〜２４および比較例８〜１３、１５では、Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１、混合工程Ｓ０４および充填工程Ｓ０５の各工程を、露点が−２０℃以下で−５０℃より高い空気雰囲気下で実施した。比較例１４では、充填工程Ｓ０５を露点２０℃の空気雰囲気下で１時間かけて実施した。
また、本発明例１６〜１７、１９、２０、２２−２４および比較例８、９、１１〜１５では、ハロゲン化物粉末として水分含有量が０．１質量％以下のものを使用した。本発明例１８、２１および比較例１０では、予めハロゲン化物粉末を、露点―２０℃以下で−５０℃より高い空気雰囲気下で金属製の皿の上に載せ、皿の下部に設置したヒーターを用いて、金属製の皿の温度が１５０℃になるまで加熱し、その後１０分間保持して乾燥させて、水分含有量を０．０５質量％以下としたもの使用した。
作製されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットについて、金属成分の含有量、ハロゲン化物粒子とＮａ化合物粒子の最大粒子径、酸素濃度、ＲｂおよびＣｓの含有量のばらつき、スパッタ時の異常放電を、上述の方法と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
ハロゲン化物粒子の最大粒子径が１５μｍを超えている比較例８〜１５で作製されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットは、異常放電回数が多く、安定してスパッタを行うことができなかった。特に、ハロゲン化物粒子の最大粒子径が２０μｍを超えている比較例９、１１、１３、１４では、７Ｗ／ｃｍ２の高出力スパッタ時に継続してスパッタを行うことができなかった。さらに、ハロゲン化物粒子の最大粒子径が４０μｍを超えている比較例１４では、３Ｗ／ｃｍ２の低出力スパッタ時でも継続してスパッタを行うことができなかった。
なお、比較例８、１０、１２では、Ｃｕ粉末の平均粒子径が、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末の平均粒子径よりも大きく、Ｃｕ粉末がＲｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末の表面に付着しにくいため、粉砕されたＲｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末が再凝集して粗大化したと考えられる。比較例９、１１では、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末の仕込み量が１０質量％よりも多いため、粉砕されたＲｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末が再凝集して粗大化したと考えられる。比較例１３、１５では、Ｃｕ粉末の比表面積が０．１５ｍ２／ｇよりも小さく、Ｃｕ粉末が、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末の表面に付着しにくくなる上、ハロゲン化物粉末同士の接触する確率が増えため、粉砕されたＲｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末が再凝集して粗大化したと考えられる。比較例１４は、充填工程Ｓ０５を露点２０℃の雰囲気下で実施したため、粉砕されたＲｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末が吸湿し、その吸湿したＲｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末が再凝集して粗大化したと考えられる。
これに対して、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物粒子の最大粒子径が１５μｍ以下とされている本発明例１６〜２４においては、異常放電回数が少なく、安定してスパッタを行うことができた。
１ Ｃｕ−Ｇａ母相
２ ハロゲン化物粒子

Claims (4)

  1. 金属成分として、Ｇａを５原子％以上６０原子％以下の範囲で含有し、さらにＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を０．０１原子％以上５原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、
    前記添加元素の全部または一部が、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンを含むハロゲン化物粒子の状態で存在し、
    前記ハロゲン化物粒子の最大粒子径が１５μｍ以下とされていて、
    酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ以下とされていることを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
  2. 前記添加元素の含有量のばらつきが、０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
  3. さらに、Ｎａを０．０１原子％以上１０原子％以下の範囲で含有し、
    前記Ｎａが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳおよびＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＮａ化合物粒子の状態で存在することを特徴とする請求項１または２に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
  4. 請求項１に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを製造するＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法であって、
    Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンとＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を含み、平均粒子径が１５μｍ以上であるハロゲン化物粉末と、前記ハロゲン化物粉末より平均粒子径が小さく、且つ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上であるＣｕ粉末とを前記ハロゲン化物粉末の含有量が１０質量％以下となる混合比率で粉砕混合して、前記ハロゲン化物粉末の最大粒子径が１５μｍ以下とされているＣｕ−ハロゲン化物混合粉末を作製するＣｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程と、
    前記Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とを混合して原料混合粉末を得る混合工程と、
    前記原料混合粉末を型に充填する充填工程と、
    前記型に充填した前記原料混合粉末を焼結して焼結体を得る焼結工程とを備えており、
    前記Ｃｕ−ハロゲン化物混合粉末作製工程および前記混合工程を、露点が−２０℃以下で−５０℃より高いガス雰囲気下で実施することを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
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