CN103534381A - 溅射靶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种溅射靶及其制造方法，所述溅射靶可通过溅射法形成良好地添加了Na的、Ga添加浓度为1-40原子%的Cu-Ga膜。其作为溅射靶的除F、S、Se之外的金属成分，含有Ga：1-40at%、Na：0.05-2at%，剩余部分具有由Cu和不可避免的杂质组成的成分组成；Na以氟化钠、硫化钠、硒化钠中的至少一种的状态含有，含氧量为100-1000ppm。

Description

溅射靶及其制造方法
技术领域
本发明涉及形成用于形成CIGS薄膜型太阳能电池的光吸收层的Cu-In-Ga-Se化合物膜（以下简称为CIGS膜）时所使用的溅射靶及其制造方法。
背景技术
近年来，为了将基于黄铜矿系的化合物半导体的薄膜型太阳能电池进行实际应用，基于该化合物半导体的薄膜型太阳能电池具有以下基本构造：在钠钙玻璃基板上形成作为正极的Mo电极层，在该Mo电极层上形成包括CIGS膜的光吸收层，在该光吸收层上形成包括ZnS、CdS等的缓冲层，在该缓冲层上形成作为负极的透明电极层。
作为上述光吸收层的形成方法，已知有通过蒸镀法进行的成膜方法，虽然通过该方法得到的光吸收层能获得高的能量转换效率，但是通过蒸镀法进行成膜时，蒸镀速率慢，因此在大面积基板上进行成膜的情况下，膜厚度分布的均匀性容易降低。因此，提出通过溅射法形成光吸收层的方法。
作为基于溅射法的上述光吸收层方法，提出了以下方法（所谓的硒化法）：首先，通过使用In靶溅射来形成In膜。在该In膜上通过使用Cu-Ga二元系合金靶溅射来形成Cu-Ga二元系合金膜，将得到的包含In膜和Cu-Ga二元系合金膜的层合前体膜在Se气氛中进行热处理，形成CIGS膜。
另外，以以上技术为背景，提出了以下技术：从金属背面电极层侧以Ga含量高的Cu-Ga合金层、Ga含量低的Cu-Ga合金层、In层的顺序通过溅射法制作所述Cu-Ga合金膜和In膜的层合前体膜，将其在硒和/或硫气氛中进行热处理，由此从界面层（缓冲层）侧向金属背面电极层侧，薄膜光吸收层内部Ga的浓度梯度逐渐（阶段性地）改变，从而实现具有大开路电压的薄膜型太阳能电池，同时，防止薄膜光吸收层从其他层上剥离。在这种情况下，提出CuGa靶中的Ga含量为1-40原子%（参见专利文献1）。
另一方面，为了提高包含CIGS膜的光吸收层的发电效率，向该光吸收层中添加Na是有效的。例如，在非专利文献1中，CIGS膜中的Na含量为0.1%左右。
为了将Na添加至光吸收层，提出了以下方法：在基板上所形成的背面电极层上形成以In、Cu和Ga金属元素作为所含成分的前体膜后，对该前体膜附着含四硼酸钠、硫化钠和硫酸钠铝的水溶液，进一步，将其在H2Se气体气氛中进行热处理、硒化（参见专利文献2）。
现有技术文献
【专利文献】
【专利文献1】特开平10-135495号公开文本
【专利文献2】国际公开第2005/109525号公开文本
【非专利文献】
【非专利文献1】A.Romeo、“Development of Thin-film Cu(In,Ga)Se2and CdTe Solar Cells”、Prog.Photovolt:Res.Appl.2004;12:93-111(DOI:10.1002/pip.527
发明内容
发明要解决的问题
上述现有技术存留以下问题。
即，在专利文献2记载的方法中，通过在前体膜上形成Na的化合物膜，可以防止背面金属电极与光吸收膜之间的界面发生剥离，但是必须使用钠盐的水溶液。因此，不但增加了制造步骤，而且在大面积基板上成膜的情况下，钠盐水溶液难以均匀附着至前体膜。
为此，作为在前体膜中直接添加Na的方法，考虑例如向用于形成前体膜的各种靶中添加Na，通过溅射法使前体膜中含有Na的方法。然而，在如专利文献1中记载的使用所述硒化法的太阳能电池的制造中，为了形成Cu-Ga膜而使用Cu-Ga合金靶，但是Na不固溶于Cu中，且金属Na的熔点（98℃）和沸点（883℃）非常低，另外金属Na非常易于氧化，因此，将金属Na添加于Cu-Ga合金靶中是非常困难的。
鉴于上述问题做出了本发明，其目的是提供溅射靶及其制造方法，该溅射靶可通过溅射法向Ga浓度为1-40at%的Cu-Ga膜中添加Na。
解决问题的手段
本发明人对可向Ga浓度为1-40at%的Cu-Ga合金靶中添加Na的方式进行了研究。其结果是发现，如果以不是金属Na状态的化合物状态的氟化钠、硫化钠、或硒化钠（以下，也将这些称为Na化合物）添加于靶中，则可添加Na。
在将Na化合物添加于Cu-Ga合金靶的情况中，靶通过粉末烧结法而制造。因此，使用CuGa合金粉末、Na化合物粉末，以及根据需要使用Cu粉末作为原料，这些原料中所含的氧使得靶中的含氧量增加。靶中的氧导致前体膜中的氧量增加，进而在形成CIGS化合物晶体时，氧可能侵入Se位点，最终使光吸收层的光电转换效率降低。因此，本发明的特征在于，其为添加了Na化合物的Cu-Ga合金靶中的含氧量为1000ppm以下的低含氧量的靶。
本发明由上述认知得到，为了解决上述问题而采用以下构成。即，第1个发明的溅射靶的特征在于，作为溅射靶的除F、S、Se之外的金属成分，含有Ga：1-40at%、Na：0.05-2at%，剩余部分具有由Cu和不可避免的杂质组成的成分组成；Na以氟化钠、硫化钠、硒化钠中的至少一种的状态含有，含氧量为100-1000ppm。
所述溅射靶通过将组成中的氧量抑制在一定的范围，控制溅射得到的前体膜中的氧量，可有助于提高CIGS薄膜型太阳能电池的光吸收层的光电转换效率。
此外，本发明的Na含量和Ga含量为，相对于溅射靶的除F、S、Se之外的全部金属成分，如下所示，通过靶中的Cu、Ga和Na各原子的总和的比例而计算。
Na（at%）：Na/（Na+Cu+Ga）×100%
Ga（at%）：Ga/（Na+Cu+Ga）×100%
此外，将以氟化钠、硫化钠、硒化钠中的至少一种状态含有的Na添加量设定在所述范围内的理由是，如果Na添加量超过2at%，则CuGa膜中的Na在CuGa膜与作为金属背面电极的Mo膜之间的界面上偏析，从而Mo膜与CuGaInSe膜的密合性降低。另一方面，如果Na添加量少于0.05at%，则膜中的Na量不足，从而无法得到提高发电效率的效果。此外，从发电效率的观点来看，Na优选的含量为0.1-0.5at%。
另外，将靶中的含氧量设定在所述范围内的理由是，如果含氧量超过1000ppm，则溅射得到的含有Na的CuGa膜中的氧浓度变高，这将导致CIGS化合物形成后的光电转换效率降低。另一方面，为了使含氧量不足100ppm，需要降低原料粉末中的含氧量，靶的制造成本增加。
第2个发明的溅射靶的特征在于，在第1个发明中，具有NaF化合物相、Na2S化合物相、Na2Se化合物相中的至少一种分散于靶底材中的组织，所述NaF化合物相、所述Na2S化合物相和所述Na2Se化合物相的平均粒径为5μm以下。
如果将化合物状态的Na化合物添加于Cu-Ga合金靶中、进行直流溅射的话，由于存在绝缘体的Na化合物，容易发生异常放电。太阳能电池的光吸收层非常厚（例如，1000-2000nm），即Cu-Ga膜非常厚，所以为了抑制异常放电，用低溅射功率溅射，从而成膜速度降低，批量生产所需的高速溅射变得困难。为了解决这个问题，在本发明的溅射靶中，最优化Na化合物的粒子尺寸，由此使得在与现有的Cu-Ga合金靶相同的溅射条件下也可进行直流溅射。
即，在本发明的溅射靶中，通过使所述各Na化合物相的平均粒径为5μm以下，可抑制由Na化合物引起的异常放电，从而进行稳定的直流溅射。
另外，在用SEM观察靶的截面组织时，在0.1mm2视场中外接圆的直径为10μm以上的Na化合物粒子为5个以下，这从抑制异常放电的观点来看是优选的。
第3个发明的溅射靶的特征在于，在第1或第2个发明中，靶底材中的金属相的平均粒径为10-100μm。
在添加Na化合物的情况下，通过使用微细的CuGa粉末或Cu粉末，Na化合物的粒子易于均匀地分散，但金属粉末变细导致比表面积增加，含氧量上升。另一方面，如果粒径变大，则Na化合物的分散变得不足。另外，使用大粒径的原料粉制造的溅射靶的烧结后粒径超过100μm，Na化合物易于富集于金属相的晶界上。这样的靶在机械加工中易于产生碎屑。
因此，为了解决这些问题，在本发明的溅射靶中，通过使靶底材中的金属相的平均粒径（投影面积等效圆直径）为10-100μm，在机械加工时，可制造碎屑少的靶，还表现出对异常放电的抑制效果，从而使溅射稳定，另外还可提高溅射耐开裂性。
第4个发明的溅射靶的制造方法，为制造第1至第3个发明中任一项的溅射靶的方法，其特征在于，具有将由NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一种和Cu-Ga合金粉末的混合粉末、或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一种和Cu-Ga合金粉末和Cu粉末的混合粉末组成的成形体在真空中、惰性气体中或还原性气氛中烧结的步骤（以下称为常压烧结法）。
第5个发明的溅射靶的制造方法，为制造第1至第3个发明中任一项的溅射靶的方法，其特征在于，具有将NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一种和Cu-Ga合金粉末的混合粉末、或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一种和Cu-Ga合金粉末和Cu粉末的混合粉末在真空或惰性气体气氛中热压的步骤（以下称为热压法）。
第6个发明的溅射靶的制造方法，为制造第1至第3个发明中任一项的溅射靶的方法，其特征在于，具有将NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一种和Cu-Ga合金粉末的混合粉末、或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一种和Cu-Ga合金粉末和Cu粉末的混合粉末，通过使用热等静压法进行烧结的步骤（以下称为HIP法）。
即，在这些溅射靶的制造方法中，通过使用粉末烧结的方法，与通过熔融法添加Na化合物而制造的靶相比，所述混合粉末可均匀地分散分布。
通过熔融法制造的所述靶中，Na化合物在晶界上发生偏析，因此靶的机械强度下降，在机械加工时容易发生开裂。另外，Na化合物在常压的情况下从1000℃以上开始剧烈地蒸发或分解，因此通过1000℃以上的熔融铸造而制得的含有Na化合物的Cu-Ga合金靶中，Na化合物含量极大地偏移。与此相比，通过为粉末烧结法的本发明制造方法制造的溅射靶中，Na化合物在“Cu-Ga合金烧结相”或“Cu-Ga合金”与“Cu”的烧结相的基体中作为聚集体分散存在，不降低靶的强度，在机械加工时不产生缺损或碎屑，在溅射时，也不产生开裂，可稳定地成膜。
第7个发明的溅射靶的制造方法的特征在于，在第4个发明中，所述成形体的烧结在700-950℃下进行。
第8个发明的溅射靶的制造方法的特征在于，在第5个发明中，所述热压在500-900℃下进行。
第9个发明的溅射靶的制造方法的特征在于，在第6个发明中，所述热等静压在500-900℃下进行。
即，在这些溅射靶的制造方法中，通过在以上条件下进行烧结，可以得到减少溅射中的异常放电、此外具有高的溅射耐开裂性的靶。
另外，在第7个发明中，将烧结温度设定在所述范围内的理由是，如果小于700℃，则不能充分地提高靶的密度，在对靶进行溅射时的异常放电变多。另一方面，是因为如果煅烧温度超过950℃，则Na化合物开始蒸发，从而发生靶组成的偏差。此外，更优选的温度在700-850℃范围内。
在第8个发明中，将热压温度设定在所述范围内的理由是，如果小于500℃，则不能充分地提高靶的密度，在对靶进行溅射时的异常放电变多。另一方面，是因为如果热压温度超过900℃，则NaF化合物或Na2S化合物、Na2Se化合物在烧结过程中移动至Cu-Ga合金粉末或Cu粉末的晶界上，烧结体的强度降低，在机械加工时产生碎屑，并且在溅射时易于发生开裂。此外，更优选的温度在650-850℃范围内。
在第9个发明中，将HIP处理温度设定在所述范围内的理由是，如果小于500℃，则不能充分地提高靶的密度，从而在对靶进行溅射时的异常放电变多。另一方面，是因为如果煅烧温度超过900℃，则靶的强度降低，在机械加工时产生碎屑，并且在溅射时易于发生开裂。此外，更优选的温度在550-650℃范围内。
发明效果
根据本发明，能够获得以下效果。
即，根据本发明的溅射靶及其制造方法，作为溅射靶的除F、S、Se之外的金属成分，含有Ga：1-40at%、Na：0.05-2at%，剩余部分具有由Cu和不可避免的杂质组成的成分组成；Na以氟化钠、硫化钠、硒化钠中的至少一种的状态含有，含氧量为100-1000ppm，因此，通过溅射法，可以形成含有能有效提高发电效率的Na的Cu-Ga膜。因此，在通过使用本发明的溅射靶的溅射法形成CIGS薄膜型太阳能电池的光吸收层的过程中，能够向光吸收层中添加必要量的Na，从而可以制造发电效率高的太阳能电池。
附图说明
图1为示出本发明实施例1的溅射靶及其制造方法中，刻蚀后的溅射靶的光学显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明的溅射靶及其制造方法的一个实施方案进行说明。
该实施方案的溅射靶中，作为溅射靶的除F、S、Se之外的金属成分，含有Ga：1-40at%、Na：0.05-2at%，剩余部分具有由Cu和不可避免的杂质组成的成分组成；Na以氟化钠、硫化钠、硒化钠中的至少一种的状态含有，含氧量为100-1000ppm。
此外，该实施方案的溅射靶的特征在于，形成由Cu-Ga合金的烧结相或Cu-Ga合金与Cu的烧结相组成的金属相的靶底材，具有在该靶底体中分散有NaF化合物相、Na2S化合物相、Na2Se化合物相中的至少一种的组织，同时所述NaF化合物相、所述Na2S化合物相和所述Na2Se化合物相的平均粒径为5μm以下。
另外，在用SEM观察靶的截面组织时，优选在0.1mm2视场中外接圆的直径为10μm以上的Na化合物粒子的个数为5个以下。
另外，该实施方案的溅射靶的特征在于，靶底材的金属相的平均粒径（投影面积等效圆直径）为10-100μm。
用于测定该平均粒径的观察用样品的制作方法及平均粒径的计算如下。
（1）将烧结的溅射靶的任意部位进行切断，制成约5×10×3mm的块状样品。
（2）将所述样品抛光至Ra：0.5μm以下，制作观察面。然后，将该观察面浸渍于50ml纯水、5ml过氧化氢水溶液、45ml氨水的刻蚀液中5秒钟进行刻蚀。
（3）对刻蚀面用250倍的光学显微镜如图1所示拍摄合金组织。此时，计算500μm×1000μm视场中的结晶的截面面积，换算成投影面积等效圆直径之后，计算所述视场中的粒子的平均粒径。
所述实施方案的溅射靶的制造方法中，预先准备NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一种和Cu-Ga合金粉末的混合粉末、或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一种和Cu-Ga合金粉末和Cu粉末的混合粉末，可通过以下3个烧结方法进行制造。
1.将所述混合粉末填充于模具中，填充至在冷却期间压制成形的成形体或成形模具中，击实(tapping)形成具有一定体积密度的成形体，使其在真空中、惰性气体中或还原性气氛中在700-950℃下进行烧结。
2.将混合粉末在真空或惰性气体气氛中在500-900℃的温度范围内进行热压。
3.将混合粉末通过HIP法在温度：500-900℃、压力：30-150MPa下进行烧结。
在该混合粉末的准备，例如通过以下（1）-（3）中的任一种方法进行。
（1）NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的纯度为3N以上，并且抑制含氧量上升的同时考虑到Cu-Ga合金粉和Cu粉的混合性，优选初级粒径为0.01-1.0μm。此外，为了使靶中的含氧量为1000ppm以下，需要将Na化合物中吸附的水分在混合前预先除去。例如，在真空干燥机中于真空环境下在120℃下干燥10小时是有效的。
使用粉碎装置（例如，球磨机、喷气式粉碎机、亨舍尔混合机、超微磨碎机等）进行破碎。优选所得的平均二次粒径为1μm-5μm。优选粉碎步骤在湿度RH40%以下的干燥环境下进行。此外，NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的吸湿性强且能够溶解于水中，因此不适合使用采用水的湿法粉碎混合装置。另外，在破碎Na化合物的情况下，优选在混合前进行干燥。例如，与上述一样，在真空干燥机中于120℃干燥10小时是有效的。
另外，使用干法混合装置在相对湿度RH40%以下的干燥环境下，将该经干燥的破碎粉和靶组成的Cu-Ga合金粉末进行混合，来准备烧结用原料粉。并且，更优选在还原性气氛中进行混合。为了同时满足抑制混合中含氧量上升和混合性，优选Cu-Ga合金粉末的平均粒径为1-150μm。另外，通过使Cu-Ga合金粉末的平均粒径为150μm以下产生的混合中的粉碎效果，Cu-Ga粉末被微细化，从而可将烧结体的靶的金属相的结晶粒径抑制在100μm以下。如果烧结体的金属相的粒径超过100μm，则Na化合物易于富集于金属相的晶界，这样的靶在机械加工中易于产生碎屑。
另外，在需要移除混合后的混合粉末中吸附的水分的情况下，例如，在真空干燥机中于真空环境下在80℃下干燥3小时以上是有效的。
（2）NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的纯度为3N以上，并且抑制含氧量上升的同时考虑到Cu-Ga合金粉和Cu粉的混合性，优选初级粒径为0.01-0.5μm。为了使靶的含氧量为1000ppm以下，需要在混合前将Na化合物中吸附的水分除去。例如，在真空干燥机中于真空环境下在120℃下干燥10小时是有效的。将经干燥的Na化合物和预先准备的靶组成的Cu-Ga合金粉末同时装入粉碎装置（例如，球磨机、喷射式粉碎机、亨舍尔混合机、超微磨碎机、V型混合机等），同时进行混合以及Na化合物的破碎，NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的平均二次粒径变为5μm以下时停止破碎，作为原料粉末。为了同时满足抑制混合中含氧量上升和混合性，优选Cu-Ga合金粉末的平均粒径为1-150μm。优选混合在湿度RH40%以下的干燥环境下进行，更优选在还原性气氛中进行。另外，在需要移除混合后的混合粉中吸附的水分的情况下，例如，在真空干燥机中于真空环境下在80℃下干燥3小时以上是有效的。
（3）首先，在预先准备的Cu-Ga合金粉末中，将Ga含量设定为多于靶组成的Cu/Ga的比例。将该Cu-Ga合金粉末与经干燥的Na化合物混合后，再添加低Ga含量的Cu-Ga合金粉末（或Cu粉），混合均匀，作为原料粉末。以上混合均在如上述（1）和（2）的低湿度环境中进行。此外，更优选在还原性气氛中进行。抑制含氧量上升的同时考虑到Cu-Ga合金粉和Cu粉的混合性，优选Cu-Ga合金粉末的平均粒径为1-150μm，另一方面，在使用Cu粉的情况下，优选Cu粉的平均粒径为0.1-30μm。在需要移除混合后的混合粉中吸附的水分的情况下，例如，在真空干燥机中于真空环境下在80℃下干燥3小时以上是有效的。
然后，将通过上述（1）-（3）中任一项的方法混合的原料粉，在RH30%以下的干燥环境中封入塑料树脂性的袋中保存。这是为了防止Na化合物的吸湿或由吸湿引起的聚集。
另外，为了防止Cu-Ga合金或Cu在烧结中的氧化，常压烧结、热压或HIP在还原性气氛中、真空中或惰性气体气氛中进行。
在常压烧结中，在添加NaF化合物的情况下，在气氛中存在氢气对提高烧结性是有利的。优选气氛中的氢气含量为1%以上，更优选80%以上。另一方面，在添加Na2S、Na2Se的情况下，烧结气氛中的氢气与硫或Se反应，从而难以获得高密度的烧结体。在这种情况下，可通过在真空或还原性气氛中煅烧来实现高密度的烧结体。
在热压中，热压的压力对靶烧结体的密度具有大的影响，因此优选的压力为100-500kgf/cm2。另外，可从开始升温前开始加压，也可在达到一定的热压温度时进行加压。
在HIP法中，优选的压力为500-1500kgf/cm2。
烧结体的烧结时间根据组成而改变，但是优选1-10小时。如果小于1小时，则烧结不充分，在靶的加工中产生碎屑、在溅射时发生异常放电的可能性升高。另一方面，即使大于10小时，密度增加的效果也很小。
然后，使用常规的放电加工、切削加工或磨削加工，将所述烧结的Cu-Ga-Na化合物烧结体加工成靶的指定形状。此时，因为Na化合物溶解于水中，所以在加工时，优选不使用冷却液的干法或使用不含水的冷却液的湿法。另外，还有在用湿法预先加工后，再用干法对表面进行精加工的方法。
接着，以In作为焊料将加工后的溅射靶结合于由Cu或SUS（不锈钢）或其他金属（例如，Mo）组成的支撑板上，用于溅射。
此外，在保管经加工的靶时，为了防止氧化、吸湿，优选对靶整体进行真空包装或惰性气体置换包装。
以此方式制备的Cu-Ga-Na化合物靶，以Ar气作为溅射气体用于DC磁控溅射。此时的直流（DC）溅射中，可以使用施加脉冲电压的脉冲DC电源，也可以是没有脉冲的DC电源。此外，溅射时的输入功率优选为1-10W/cm2。另外，通过Cu-Ga-Na化合物靶制备的膜的成膜厚度为200-2000nm。
该实施方案的溅射靶中，作为溅射靶的除F、S、Se之外的金属成分，含有Ga：1-40at%、Na：0.05-2at%，剩余部分具有由Cu和不可避免的杂质组成的成分组成；Na以氟化钠、硫化钠、硒化钠中的至少一种的状态含有，含氧量为100-1000ppm，由此通过溅射法，可以形成良好地含有能有效提高发电效率的Na的Cu-Ga膜。此外，通过使用氧量抑制在一定的范围的组成，抑制通过溅射得到的前体膜中的氧量的增加，可有助于提高CIGS薄膜型太阳能电池的光吸收层的光电转换效率。
另外，由于具有NaF化合物相、Na2S化合物相、Na2Se化合物相中的至少一种分散于靶底材中的组织，同时NaF化合物相、Na2S化合物相和Na2Se化合物相的平均粒径为5μm以下，因而可抑制由Na化合物引起的异常放电，从而可进行稳定的直流溅射。
此外，通过使靶底材中的金属相的平均粒径（投影面积等效圆直径）为10-100μm，可抑制机械加工时的碎屑，而且不会产生溅射中的开裂或异常放电，可进行稳定的溅射。
另外，在该实施方案的溅射靶的制造方法中，通过将所述混合粉末在真空或惰性气体气氛中进行烧结，与通过熔融法而制造的靶相比，可均匀地分散分布NaF化合物、Na2S化合物、Na2Se化合物。
实施例
接下来，通过基于上述实施方案制备的实施例，对本发明的溅射靶及其制作方法的评价结果进行说明。
实施例
首先，将具有如表1所述的成分组成和粒径的Cu-Ga合金粉末、Cu粉（纯度为4N）、和纯度为3N的初级平均粒径为0.5μm的NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的粉末以如表1所示的量进行调和，作为实施例1-35的原料粉末。将这些原料粉末首先在真空干燥机中于10-1Pa的真空环境在120℃下干燥10小时，然后加入容积为10L的聚乙烯制的釜中，再加入于120℃下干燥10小时的直径为5mm的氧化锆球，在球磨机中混合指定的时间。在氮气气氛中进行混合。
将所得到的混合粉末在如表2指定的条件下进行烧结。在常压烧结的情况下，首先将混合粉末填充于金属制模具中，在1500kgf/cm2的压力进行常温加压，制作成形体。在热压的情况下，将原料粉末填充于石墨模具中进行真空热压。HIP的情况与常压烧结的一样，首先将混合粉末填充于金属制模具中，常温下在1500kgf/cm2下进行加压成形。将所得的成形体装入0.5mm厚的不锈钢容器中后，经过真空脱气并密封，用于HIP处理。
然后，对经烧结的烧结体进行干法切削加工，制作成直径125（mm）×厚5（mm）的靶（实施例1-35）。
表1
Figure BDA0000404244910000121
Figure BDA0000404244910000131
评价
对于该实施例1-35，记录加工时靶是否产生缺损、开裂，然后将分析用烧结体的小片通过非色散红外线吸收法进行氧浓度分析。
另一方面，用日本电子有限公司制的电子探针显微分析仪（EPMA）（JXA-8500F）观察烧结体中的Na化合物粒子。
另外，在观察视场中拍摄2张0.05mm2的照片（500倍），测定其中可观察到的NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的粒子（0.5μm以上）的尺寸，计算粒子的平均尺寸。同时，计算每0.1mm2中10μm以上的NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的聚集体个数（2张的合计）。
此外，NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的粒子的平均尺寸按以下（A）-（C）顺序测定。
（A）通过EPMA拍摄10张500倍的COMPO像（60μm×80μm）。
（B）通过市售的图像分析软件，将拍摄的图像转换成单色图像，同时使用单阈值进行二值化。
由此，NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物变成用黑色表示。
另外，作为图像分析软件，例如可以使用WinRoof Ver5.6.2（三谷商业公司制）等。此外，二值化是指，针对图像的各像素亮度设定某“阈值”，阈值以下为“0”，大于阈值为“1”，来对区域进行区分。
（C）如果将完全不选择该图像的最大阈值作为100%，则使用30-35%的阈值，选择黑色侧的区域。
另外，将使该选择区域收缩4次、3次膨胀时的区域作为NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的粒子，测定各粒子的尺寸。此外，收缩和膨胀的倍率例如为2.3%。
另一方面，将组织观察用小片的表面抛光至表面粗糙度（Ra）：0.5μm以下，制作观察面。将该观察面浸渍于50ml纯水、5ml过氧化氢水溶液、45ml氨水的刻蚀液中5秒钟进行刻蚀后，用250倍的光学显微镜观察，拍摄组织。用拍摄的照片，计算500μm×1000μm视场中的结晶粒子的面积，换算成投影面积等效圆直径后，计算所述视场中的粒子的平均粒径。
此外，同时，使用ICP法（高频电感耦合等离子体法）对制作的靶中的Ga和Na的含量进行定量分析。
接着，使用磁控溅射装置，通过输入功率：5W/cm2的直流溅射法，在用Mo溅射膜涂布的厚度为3.2mm的蓝板玻璃上，将所述靶成膜为1000nm。另外，Mo溅射膜的厚度为500nm。
另外，溅射时的Ar压力为1.3Pa，靶-基板间距为70mm。此外，成膜时不进行基板加热。另外，在以上条件下进行10分钟的连续溅射，通过溅射电源附带的电弧放电计数器自动地记录异常放电的发生次数。
如上重复溅射5次后，观察靶的表面，还观察在溅射中靶是否有开裂或缺损。其结果示于表3中。
表3
Figure BDA0000404244910000151
另外，所述得到的膜通过所述电子探针显微分析仪测定膜中5处位置的Na和Ga的含量。其平均值的结果示于表4中。
另外，使用磁控溅射装置，在常温下，通过溅射时的Ar压力：1.3Pa，靶-基板间距：70mm，输入功率：5W/cm2的直流溅射法，在Si晶片基板上，使所述靶形成为2000nm的膜。将所形成的膜从基板上剥离，分析膜中的含氧量。
表4
*膜中的Na含有量＝Na/(Na+Cu+Ga)×100％
膜中的Ga含有量＝Ga/(Na+Cu+Ga)×100％
对比例
准备具有如表5所述的成分组成和粒径的Cu-Ga合金粉末或Cu粉末和Na化合物粉末。其中，Na化合物粉末不进行预先干燥。将这些原料与表1同样地通过球磨机混合指定的时间。另外，混合在大气中进行。将如此混合得到的原料在表6的条件下，进行热压、常压烧结或HIP烧结。如此得到的对比例的靶中，Na的含量在0.05-2at%的范围外，或氧量在100-1000ppm的范围外。
另外，表5、6中的对比例7、15、16中，混合粉末没有进行热压，而是使用真空熔融炉使用石墨制坩埚进行熔融，在铁制模具中进行铸造，冷却后，通过干法切削而进行机械加工。
表5
Figure BDA0000404244910000171
表6
所述对比例的评价与所述实施例同样地进行。其评价结果示于表7和表8中。
表7
Figure BDA0000404244910000191
表8
*膜中的Na含有量＝Na/(Na+Cu+Ga)×100%
*膜中的Ga含有量＝Ga/(Na+Cu+Ga)×100%
从这些评价结果可以看出，在本实施例中，如表3所示，机械加工时的开裂、缺损和碎屑以及溅射时的开裂或碎屑均没有发生，与之相对，如表7所示，在对比例1、2、5、8、9、16中，发生机械加工时的开裂或缺损，同时在对比例2、11、12、13、17、18中，发生溅射中的开裂或缺损。
此外，对比例中的Na含量多达2.3at%以上、NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的聚集体个数多的对比例1、8、9、11、12、13中，发生机械加工时或溅射时的缺损。另外，金属相粒径大的对比例1、7、8、9、15、16中，在加工中也在靶上产生碎屑或开裂。
在通过熔融铸造法进行的对比例7、15、16中，原料中添加的Na化合物在熔融铸造中发生蒸发，靶中的Na含量显著降低。此外，Na化合物的聚集少但Na含量高达3.0at%的对比例12、Na含量为0.0at%的未检出Na量且热压温度低至450℃的对比例2、Na含量为0.0at%的未检出Na量且HIP温度低至300℃的对比例5中，发生加工时或溅射时的开裂或缺损。
在对比例1、2、4、8、9-13、18中，将原料粉末在大气中混合后，使Cu原料粉末或CuGa原料粉末氧化，通过热压或HIP制作的靶中的氧浓度，比基于将同样的原料粉末在惰性气体中混合得到的混合粉末的靶的氧浓度高。另一方面，在通过铸造法得到的对比例7、15、16的靶中，在真空熔融中除去氧，所得到的靶的含氧量低。在含有氢气的气氛中烧结的对比例3的靶中，通过烧结中的氢气还原，氧浓度也降低。
此外，在大气中的常压烧结温度高达960℃、且靶中的Na含量极低至0.03at%的对比例6中，确认了由大气烧结导致的从靶的一部分表面的熔融，且表面全部氧化，发生颜色不均匀现象，从而没有进行评价。Na含量低至小于0.05at%的对比例中，所得到的膜中几乎不含有Na，不能实现本发明的目的。
另外，在对比例1、2、11、12、13、14、17、18中，溅射时的异常放电次数均发生100次以上，与之相对，在本发明的实施例中，均在50次以下。
在如上所述的本发明的溅射靶中，作为溅射靶的除F、S、Se之外的金属成分，含有Ga：1-40at%、Na：0.05-2at%，剩余部分具有由Cu和不可避免的杂质组成的成分组成；Na以氟化钠、硫化钠、硒化钠中的至少一种的状态含有，含氧量为100-1000ppm，从而通过溅射法，可以形成良好地含有能有效提高发电效率的Na的Cu-Ga膜。
因此，通过使用本发明的溅射靶的溅射法成膜成光吸收层，能够良好地添加Na，可以制造发电效率高的太阳能电池。
本发明的技术范围不限于所述实施方案及所述实施例，在不背离本发明的主旨的范围内，可以对本发明进行各种变更。

Claims (9)

1.溅射靶，其特征在于，作为溅射靶的除F、S、Se之外的金属成分，含有Ga：1-40at%、Na：0.05-2at%，剩余部分具有由Cu和不可避免的杂质组成的成分组成，
Na以氟化钠、硫化钠、硒化钠中的至少一种的状态含有，
含氧量为100-1000ppm。
2.权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，具有NaF化合物相、Na2S化合物相、Na2Se化合物相中的至少一种分散于靶底材中的组织，所述NaF化合物相、所述Na2S化合物相和所述Na2Se化合物相的平均粒径为5μm以下。
3.权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，靶底材中的金属相的平均粒径为10-100μm。
4.权利要求1所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，具有将由NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一种和Cu-Ga合金粉末的混合粉末、
或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一种和Cu-Ga合金粉末和Cu粉末的混合粉末组成的成形体在真空中、惰性气体中或还原性气氛中烧结的步骤。
5.权利要求1所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，具有将NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一种和Cu-Ga合金粉末的混合粉末、
或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一种和Cu-Ga合金粉末和Cu粉末的混合粉末在真空或惰性气体气氛中热压的步骤。
6.权利要求1所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，包括将NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一种和Cu-Ga合金粉末的混合粉末、
或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一种和Cu-Ga合金粉末和Cu粉末的混合粉末使用热等静压法进行烧结的步骤。
7.权利要求4所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，所述成形体的烧结在700-950℃下进行。
8.权利要求5所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，所述热压在500-900℃下进行。
9.权利要求6所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，所述热等静压在500-900℃下进行。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105705674A (zh) * 2014-01-28 2016-06-22 三菱综合材料株式会社 Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法
CN106170581A (zh) * 2014-07-08 2016-11-30 三菱综合材料株式会社 Cu‑Ga合金溅射靶及其制造方法
CN106574360A (zh) * 2014-08-28 2017-04-19 三菱综合材料株式会社 Cu‑Ga溅射靶及Cu‑Ga溅射靶的制造方法
CN107305914A (zh) * 2016-04-22 2017-10-31 赖志煌 大面积薄膜太阳能电池的制法
CN108603283A (zh) * 2016-02-08 2018-09-28 三菱综合材料株式会社 溅射靶及溅射靶的制造方法
CN111492091A (zh) * 2017-12-22 2020-08-04 三菱综合材料株式会社 Cu-Ga合金溅射靶及Cu-Ga合金溅射靶的制造方法
CN114773061A (zh) * 2022-05-06 2022-07-22 中国科学院精密测量科学与技术创新研究院 一种偏硼酸金属盐激光溅射靶材制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5795897B2 (ja) * 2011-07-28 2015-10-14 株式会社アルバック ＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲット
JP5795898B2 (ja) * 2011-07-28 2015-10-14 株式会社アルバック ＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲット
JP2013105885A (ja) * 2011-11-14 2013-05-30 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5999357B2 (ja) 2012-02-24 2016-09-28 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5776902B2 (ja) * 2012-03-02 2015-09-09 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN102751388B (zh) * 2012-07-18 2015-03-11 林刘毓 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法
JP6088768B2 (ja) * 2012-09-07 2017-03-01 株式会社アルバック Ｃｕ−Ｇａ系合金ターゲットの製造方法
JP6311912B2 (ja) 2012-10-17 2018-04-18 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａ二元系スパッタリングターゲット及びその製造方法
AT13564U1 (de) * 2013-01-31 2014-03-15 Plansee Se CU-GA-IN-NA Target
JP6176535B2 (ja) * 2013-02-25 2017-08-09 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP6365922B2 (ja) 2013-04-15 2018-08-01 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP6120076B2 (ja) * 2013-08-01 2017-04-26 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
WO2015052848A1 (ja) * 2013-10-07 2015-04-16 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2015086434A (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 住友金属鉱山株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法
JP6041219B2 (ja) * 2014-08-27 2016-12-07 日立金属株式会社 スパッタリングターゲット
JP6634750B2 (ja) * 2014-09-22 2020-01-22 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN107406965A (zh) 2015-01-12 2017-11-28 纽升股份有限公司 可用于制造硫属化物半导体的含碱金属的前体膜的高速溅射沉积
WO2017147037A1 (en) 2016-02-26 2017-08-31 Dow Global Technologies Llc Method for improving stability of photovoltaic articles incorporating chalcogenide semiconductors

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007266626A (ja) * 1994-12-01 2007-10-11 Shell Solar Gmbh 基板上に太陽電池を製造する方法及びカルコパイライト吸収層を有する太陽電池
JP2009283560A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Showa Shell Sekiyu Kk Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の製造方法
JP2010265544A (ja) * 2009-04-14 2010-11-25 Kobelco Kaken:Kk Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
WO2011010529A1 (ja) * 2009-07-23 2011-01-27 Jx日鉱日石金属株式会社 Cu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法、Cu-Ga合金焼結体ターゲットから作製された光吸収層及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3791041B2 (ja) 1996-04-10 2006-06-28 東ソー株式会社 クロム系スパッタリングターゲットの製造方法
JP3249408B2 (ja) 1996-10-25 2002-01-21 昭和シェル石油株式会社 薄膜太陽電池の薄膜光吸収層の製造方法及び製造装置
JP4422574B2 (ja) 2004-07-30 2010-02-24 三井金属鉱業株式会社 セラミックス−金属複合材料からなるスパッタリングターゲット材およびその製造方法
JP5204460B2 (ja) 2007-10-24 2013-06-05 三井金属鉱業株式会社 磁気記録膜用スパッタリングターゲットおよびその製造方法
WO2011013471A1 (ja) * 2009-07-27 2011-02-03 Jx日鉱日石金属株式会社 Cu-Ga焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法
JP2011084804A (ja) 2009-09-18 2011-04-28 Kobelco Kaken:Kk 金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲット
JP4793504B2 (ja) 2009-11-06 2011-10-12 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5877510B2 (ja) * 2010-01-07 2016-03-08 Ｊｘ金属株式会社 Ｃｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法、光吸収層及び該光吸収層を用いた太陽電池
JP4831258B2 (ja) * 2010-03-18 2011-12-07 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5418463B2 (ja) * 2010-10-14 2014-02-19 住友金属鉱山株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007266626A (ja) * 1994-12-01 2007-10-11 Shell Solar Gmbh 基板上に太陽電池を製造する方法及びカルコパイライト吸収層を有する太陽電池
JP2009283560A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Showa Shell Sekiyu Kk Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の製造方法
JP2010265544A (ja) * 2009-04-14 2010-11-25 Kobelco Kaken:Kk Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
WO2011010529A1 (ja) * 2009-07-23 2011-01-27 Jx日鉱日石金属株式会社 Cu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法、Cu-Ga合金焼結体ターゲットから作製された光吸収層及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TOORU TANAKA .ET AL: ""Characterization of Cu(InxGa1-x)2Se3.5 thin films prepared b rf sputtering"", 《SOLAR ENERGY MATERIALSS AND SOLAR CELLS》 *
TOORU TANAKA .ET AL: ""Preparation of Cu(In,Ga),Se3.5 thin films by radio frequency sputtering from stoichiometric Cu(In,Ga)Se2 and Na2Se mixture target"", 《J.APPL.PHYS》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105705674A (zh) * 2014-01-28 2016-06-22 三菱综合材料株式会社 Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法
US9748080B2 (en) 2014-01-28 2017-08-29 Mitsubishi Materials Corporation Cu—Ga alloy sputtering target and method for producing same
CN105705674B (zh) * 2014-01-28 2020-04-10 三菱综合材料株式会社 Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法
CN106170581A (zh) * 2014-07-08 2016-11-30 三菱综合材料株式会社 Cu‑Ga合金溅射靶及其制造方法
CN106574360A (zh) * 2014-08-28 2017-04-19 三菱综合材料株式会社 Cu‑Ga溅射靶及Cu‑Ga溅射靶的制造方法
CN108603283A (zh) * 2016-02-08 2018-09-28 三菱综合材料株式会社 溅射靶及溅射靶的制造方法
CN108603283B (zh) * 2016-02-08 2020-06-23 三菱综合材料株式会社 溅射靶及溅射靶的制造方法
CN107305914A (zh) * 2016-04-22 2017-10-31 赖志煌 大面积薄膜太阳能电池的制法
CN111492091A (zh) * 2017-12-22 2020-08-04 三菱综合材料株式会社 Cu-Ga合金溅射靶及Cu-Ga合金溅射靶的制造方法
CN114773061A (zh) * 2022-05-06 2022-07-22 中国科学院精密测量科学与技术创新研究院 一种偏硼酸金属盐激光溅射靶材制备方法

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