JP4793504B2 - スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、スパッタ法ではスパッタリングターゲットへのNa添加は非常に困難であるという問題があった。特に、特許文献1に記載のように上記セレン化法を用いる太陽電池の製造では、Cu−Ga膜を形成するためにCu−Gaターゲットが用いられるが、NaがCuに固溶しないこと、また金属Naの融点(98℃)及び沸点(883℃)が非常に低いこと、さらに金属Naが非常に酸化しやすいことから、金属NaをCu−Gaターゲットへ添加することは施行困難であるという不都合があった。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットのフッ素(F)を除く金属成分としてGa:20〜40at%、Na:0.05〜1at%を含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる成分組成を有し、NaはNaF化合物の状態で含有されていることを特徴とする。
なお、Naの添加量を上記範囲内に設定した理由は、Cu−Gaターゲット中のNa含有量がNa:1at%を超えると、膜中にフッ素(F)が大量に取り込まれ、後の太陽電池製造工程で除去することが困難となり、同時に膜中のNa量も多く含有され過ぎることから、Cu−In−Ga−Se膜の緻密性を低下させ、発電特性を劣化させるためである。一方、Cu−Gaターゲット中のNa含有量が0.05at%より少ないと、膜中のNa量が不足し、発電効率の向上効果が得られないためである。なお、Cu−Gaターゲット中のNa含有量の好ましい量は、0.1〜0.5at%である。
導電性のCu−Gaターゲットに導電性を有さない化合物状態のNaFを添加したことで、従来のCu−Gaターゲットと同様に直流スパッタをしようとすると、NaFに起因する異常放電が多発する。太陽電池の光吸収層は非常に厚く(例えば、1000〜2000nm)、従ってCu−Gaの膜厚が非常に厚いので、長時間のスパッタリングを要し、異常放電のためにスパッタリングが停止すると多大な成膜時間が必要となり、高速な直流スパッタができないと、太陽電池の量産が困難になる。こうした異常放電を抑制すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中のNaFの粒子サイズを最適化することで、従来のCu−Gaターゲットと同様の直流スパッタを可能にした。
すなわち、本発明のスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中にNaFが分散している組織を有すると共に、NaFの平均粒径を5μm以下にすることで、NaFによる異常放電を抑制して安定した直流スパッタが可能になる。含有するNaFは絶縁物であるため、平均粒径が5μmを越えると、異常放電が多発し、直流スパッタが不安定になる。したがって、本発明では、NaFの平均粒径を5μm以下に設定することで、異常放電が抑制され、安定した直流スパッタが可能になる。
なお、異常放電を抑制するためには、ターゲット断面をSEMを用いて観察する際の、0.1mm2視野中でのNaF粒子は、粒子径が10〜40μmの大きなNaF粒子が存在する場合は3個以下であることが好ましい。
本発明者らは、NaFを添加した場合、ターゲット素地中のGa単体の存在は、ターゲットの耐スパッタ割れ性に影響を与えることを発見した。すなわち、Gaが単体でターゲットに含まれると、NaFを含有したCu−Gaターゲットは焼結後の機械加工の際に、非常に割れやすく、欠け等の加工欠陥も発生しやすいことがわかった。
これを解決すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中のGaをCu−Ga二元合金の形態で含有させることを特徴とする。すなわち、GaをCu−Gaの固溶体又は金属間化合物とすることにより、焼結後、機械加工後およびスパッタ中において、割れを生ずることなく、安定したスパッタを実現することができる。
(1)上記混合粉末から成形体を形成し、その後真空、不活性ガスまたは還元雰囲気中で焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
(2)上記混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
(3)上記混合粉末を、熱間静水圧プレス法(HIP法)により焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
一方、溶解法で上記組成のスパッタリングターゲットを製造すると、993℃以上ではNaFが溶融し、CuやGaに比べ比重が低いため、溶湯の表面に偏析する問題があり、ターゲット中にNaFを均一に分散させることが難しい。また、NaFが常圧においては1000℃以上に加熱すると激しく蒸発するため、1000℃以上の温度で製造する溶解法を用いたスパッタリングターゲットにおいては添加したNaFの蒸発により組成が大きく変動する。一方、上記(1)〜(3)の粉末焼結法で作製した本発明のスパッタリングターゲットは、NaFがCu−Ga合金またはCu−Ga合金とCuとからなる素地中に分散して存在するため、焼結後、および焼結後の機械加工、さらにスパッタ中においても割れが発生することなく安定したスパッタが可能となる。
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記(2)の製法において、ホットプレス温度を、500〜800℃で行うことを特徴とする。
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記(3)の製法において、前記熱間静水圧プレスを、温度:500〜800℃、圧力:30〜150MPaの圧力で行うことを特徴とする。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、スパッタリングターゲットのフッ素(F)を除く金属成分としてGa:20〜40at%、Na:0.05〜1at%を含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる成分組成を有し、NaはNaF化合物の状態で含有されているので、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なNaを含有したCu−Ga膜を成膜することができる。したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により光吸収層を成膜することで、Naを良好に添加でき、発電効率の高い太陽電池を作製可能である。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、ターゲット素地中にNaFが分散している組織を有すると共に、上記NaFの平均粒径が5μm以下である。
さらに、ターゲット素地中のGaが、Cu−Ga二元合金の形態で含有されている。
(1)上記混合粉末を、加圧成形または加圧しないで成形モールドに充填、タッピングして一定のかさ密度を有する成形体にし、それを真空、不活性ガスまたは還元性雰囲気中で700℃〜950℃で焼結する製造方法。
(2)上記混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中で500℃〜800℃の温度範囲内でホットプレスする製造方法。
(3)上記混合粉末を、熱間静水圧プレス法により温度:500℃〜800℃、圧力:30MPa〜150MPaの圧力にて焼結する製造方法。
(1)NaFは、純度3N以上、一次粒子径0.3μm以下のものが好ましく、これを粉砕装置(例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、アトライター等)を用いて、平均二次粒子径5μm以下に解砕する。さらに、この解砕粉をターゲット組成のCu−Ga合金粉末と混合粉砕装置(例えば、ボールミル、ヘンシェルミル、ジェットミル、V型混合機等)を用いて混合粉砕し、原料粉として用意する。なお、NaFは水に溶解するので、水を使う湿式の混合粉砕装置よりも水を使わない乾式の混合粉砕装置の使用が好ましい。
また、Cu−Ga合金やCuの酸化防止のため、常圧焼結やホットプレス、熱間静水圧プレスは、真空または不活性ガス雰囲気中または還元雰囲気中で行う。さらに、常圧焼結においては、雰囲気中での水素の存在は焼結性の向上に有利であり、雰囲気中の水素含有量は1%以上であることが好ましい。また、ホットプレスにおいては、ホットプレスの圧力がターゲット焼結体の密度に影響を及ぼすので、好ましい圧力は100〜500kgf/cm2とする。また、加圧は、昇温開始前に行ってもよいし、一定の温度に到達してから加圧してもよい。
また、ターゲット素地中にNaFが分散している組織を有すると共に、NaFの平均粒径を5μm以下にすることで、NaFによる異常放電を抑制して安定した直流スパッタが可能になる。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、上述した混合粉末による粉末焼結の方法を使用することで、NaFを溶解法よりも均一に分散させることができる。
まず、表1に示される成分組成および粒径を有するCu−Ga二元系合金粉末またはCu粉(純度4N)No.1〜15を用意し、さらに純度3N、一次平均粒子径0.2μmのNaF粉末を表1に示すように添加した。これらの原料を容積10Lのポリエチレン製ポットに入れ、さらにφ5mmのZrO2ボールを入れて、ボールミルにてNaFの二次粒子径が5μm以下になるまで混合粉砕した。得られた混合粉を表2に指定された焼結方法および焼結条件にて、焼結した。
ホットプレスの場合、黒鉛モールドを用いて圧力:20MPaにて真空ホットプレスを行った。
熱間静水圧プレスの場合、まず混合粉末を金型に充填し、常温にて1500kgf/cm2で加圧成形する。得られた成形体を0.5mm厚みのステンレス容器に装入した後、真空脱気を経て、熱間静水圧プレスに供した。
これらの焼結済みの焼結体を、乾式切削加工することにより、φ125(mm)×5(mm)Tのターゲット(実施例1〜15)を作製した。
本実施例1〜15について、機械加工後のターゲットの欠け、割れ発生の有無を目視にて観察し、さらに得られた焼結体の組織を日本電子株式会社製JXA−8500Fにて電子プローブマイクロアナライザ(以下、EPMAという)で観察した。
また、EPMAでの観察において0.05mm2の観察視野の写真(500倍)を10枚撮影し、その中で観察可能なNaF粒子(0.5μm以上)のサイズを測定し、平均粒径を計算した。同時に、0.1mm2当たりの10〜40μmの粒径を有するNaF凝集体の個数を計算した。
(a)フィールドエミッションEPMAにより500倍のCOMPO像(60μm×80μm)10枚を撮影する。
(b)市販の画像解析ソフトにより、撮影した画像をモノクロ画像に変換すると共に、単一しきい値を使用して二値化する。
これにより、NaF含有量が多い領域ほど、黒く表示されることとなる。
なお、画像解析ソフトとしては、例えば、WinRoof Ver5.6.2(三谷商事社製)などが利用できる。また、二値化とは、画像の各画素の輝度(明るさ)に対してある“しきい値”を設け、しきい値以下ならば“0”、しきい値より大きければ“1”として、領域を区別化することである。
そして、この選択した領域を4回収縮し、3回膨張させたときの領域をNaF粒子とし、個々の粒子のサイズを測定する。
収縮および膨張の倍率としては、例えば、2.3%である。この操作により各粒子の面積から円に相当する直径を求め、粒径とする。
また、作製したCu−Ga−NaFターゲット中のGaおよびNaの含有量をフッ素を除く金属成分として、ICP法(高周波誘導結合プラズマ法)を用いて定量分析を行った。
また、スパッタ時のAr圧力は1.3Paとし、ターゲット−基板間距離は70mmとした。なお、成膜時の基板加熱は行っていない。さらに、以上の条件において10分間の連続スパッタ中での、異常放電の発生回数をスパッタ電源に付属したアーキングカウンターにより自動的に記録した。
表5に示された成分組成及び粒径を有するCu−Ga粉末、またはCu粉末、Ga金属を用意し、さらに、表1と同様なNaFを用意した。これらの原料を本発明の実施例と同様の方法で混合した。このように混合したものは、表6の条件でホットプレス、常圧焼結、または熱間静水圧プレスにて焼結を行った。なお、比較例のターゲットは、いずれもNaの含有量が0.05〜1at%の範囲外となっている。
また、本実施例では、いずれもXRDでは金属Ga単相が見られず、ターゲット素地中のGaのすべてがCu−Ga二元合金の形態で含有されていることがわかる。
なお、比較例1,2,3,4,8,9,10,11,12では、いずれも割れ欠けのため、熱処理前後の元素測定を行っていない。
したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により光吸収層を成膜することで、Naを良好に膜中に添加でき、発電効率の高い太陽電池の作製が可能となる。
Claims (9)
- スパッタリングターゲットのフッ素(F)を除く金属成分としてGa:20〜40at%、Na:0.05〜1at%を含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる成分組成を有し、NaはNaF化合物の状態で含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
- 請求項1に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
ターゲット素地中にNaFが分散している組織を有すると共に、前記NaFの平均粒径が5μm以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 請求項1又は2に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
ターゲット素地中のGaがCu−Ga二元合金の形態で含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 請求項1から3のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
NaF粉末とCu−Ga粉末との混合粉末、又はNaF粉末とCu−Ga粉末とCu粉末との混合粉末からなる成形体を形成し、その後、真空、不活性ガスまたは還元雰囲気中で焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項1から3のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
NaF粉末とCu−Ga粉末との混合粉末、又はNaF粉末とCu−Ga粉末とCu粉末との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスにて焼結する工程であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項1から3のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
NaF粉末とCu−Ga粉末との混合粉末、又はNaF粉末とCu−Ga粉末とCu粉末との混合粉末を、熱間静水圧プレスにより焼結する工程であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項4に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記成形体形成後の焼結を、700〜950℃で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項5に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
ホットプレス温度を、500〜800℃で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項6に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記熱間静水圧プレスを、温度:500〜800℃で、かつ圧力:30〜150MPaの圧力で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
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