CN105579599A

CN105579599A - 铜镓溅射靶材

Info

Publication number: CN105579599A
Application number: CN201480053446.9A
Authority: CN
Inventors: 克里斯汀·林克; 托马斯·谢勒
Original assignee: Plansee SE
Current assignee: Plansee SE
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2016-05-11
Also published as: JP2017500438A; JP6651438B2; US10202681B2; US20160230266A1; WO2015042622A1

Abstract

本发明涉及含有Ga和Cu的溅射靶材，其具有30至68At％的Ga含量，其中，该溅射靶材作为含有Ga和Cu的金属间相仅含有CuGa₂或者CuGa₂的体积比大于Cu₉Ga₄的体积比。在有利的方式中，该溅射靶材通过火花等离子体烧结或者冷气喷涂烧结制成。与Cu₉Ga₄相比，CuGa₂非常软，这有利于具有均匀溅射特性的无缺陷的溅射靶材的制造过程。

Description

铜镓溅射靶材

技术领域

本发明涉及具有30至68At％的Ga含量的溅射靶材，该溅射靶材包括含有Ga和Cu的相。本发明还涉及用于其制造的方法。另外，本发明还涉及溅射靶材的应用。

背景技术

Cu-Ga溅射靶材例如用于制造铜-铟-镓二硒化钨(Cu(In,Ga)(Se,S)₂，简称CIGS)薄层。CIGS薄层具有高吸收性能并因此适合作为薄膜太阳能电池的吸收层的很有前景的半导体材料系统。带隙能量在此可以与Ga含量的变化相适应并且达到约三元CuInSe₂的1eV至三元的CuGaS₂的1.7eV。通过掺杂碱金属可以实现太阳能电池性能、特别是效率的改善，其中，确切的作用机制仍是不清楚的。

为了制造p型掺杂的吸收层可使用不同的方法。在此总是激烈地实施溅射过程。在此，使用Cu-Ga和In溅射靶材时通常共溅射或依次溅射。Cu-Ga溅射靶材的组织结构具有重要的意义。Cu-Ga溅射靶材原则上可以以熔化冶金的方式或粉末冶金的方式制造。但是，熔化冶金方法仅适用于低的Ga含量，因为高的Ga含量所导致的、与制造条件相关的较大的组织结构连接的金属间相导致明显的材料脆化。该脆化另外还可能伴随着材料缺陷，比如宏观裂纹或微观裂纹。这些缺陷以及方法相关的富Ga熔析对溅射特性并因此也对薄层的质量起到不利的作用。

热等静压制(HIP)和热压(HP)对于Cu-Ga溅射靶材的粉末冶金制造而言是常见的。但是，这些方法技术要求高的过程温度或长的过程时间，由此在Ga含量＞30At％的Cu-Ga溅射靶材中不能够避免形成脆性的金属间相。

具有高Ga含量的溅射靶材例如在JP2014051712、WO201298722、US20110284372、CN101906552、CN1719626以及JP2000073163中有所描述。一般的共同观点在于，应避免其中Ga为主要元素的相。“主要元素”应与本发明相关地理解为合金中具有最高含量的元素。由制造方法所决定，在根据这些文件的溅射靶材中形成Gamma相(γ相)，γ相由于其较低的Ga含量(约24至43At％)而也是所希望的。

结合本发明，以下变型归为γ相(相图见图1)：

-高温变型γ(Cu₉Ga₄)

-γ₁相(Cu₉Ga₄)

-γ₂相(Cu_8.45Ga_4.55)

-γ₃相(Cu_7.5Ga_5.85)

高温变型γ₁、γ₂、和γ₃在下文中通过Cu₉Ga₄表述。

在Ga含量超过55At％的条件下,根据平衡相图，CuGa₂作为主要的Cu-Ga相形成，其称为Theta相(θ相)。“主要的Cu-Ga相”应与本发明相关地理解为具有所有Cu-Ga相的最高含量的Cu-Ga相。θ相在下文中始终选择CuGa₂的表述。

Cu₉Ga₄和CuGa₂为金属间相。金属间相具有不同于合金的格状结构，该格状结构与结构化的金属相区别。通常，混合键由金属键部分和较少的原子键部分或离子键部分组成。

CuGa₂相形成在温度＞254℃的冷却过程中通过包晶转变(Cu₉Ga₄+熔体(熔体的Ga含量＝大约95At％)→CuGa₂)进行。但是，包晶反应在常规的冷却条件下不能根据平衡而进行，而是受抑制的Cu由Cu₉Ga₄相的向外扩散导致富Ga的(Ga含量为75At％或更大)非平衡相。非平衡相(通常也称为隔离相或偏析相)包绕Cu₉Ga₄晶体。在此，Cu₉Ga₄相的比重比平衡条件下所预期的比重明显更高。富Ga的非平衡相可能在溅射过程中导致局部的熔化，因为其熔点非常低。

除了通过熔化、HIP和HP制造Cu-Ga溅射靶材之外还已知通过冷气喷涂(CGS-ColdGasSpraying)的压实。CGS是一种涂层方法，其中，过程气体通过在收敛扩散喷管(也称为超音速喷管，例如拉瓦尔喷管)中的膨胀而加速到较高的速度。粉末颗粒(涂层材料)注入过程气体束中并也加速到这么高的速度，从而使其与其他热喷注方法相反地即使在没有预先熔化的条件下可以在回弹在基底的过程中形成紧实且牢固粘附的层。速度在此很大程度上取决于所使用的过程气体,例如氮气(N)或氦气(He)，以及取决于过程气体温度。在使用N的条件下900m/s的气体速度例如是可能的，而在使用He的条件下2500m/s的气体速度例如是可能的。在此，将涂层材料通常加速到300至1200m/s。

Cu-Ga溅射靶材的CGS在WO201395070和WO201354521中有所描述。在Cu-Ga溅射靶材具有高Ga含量的条件下，在CGS中使用其中Ga主要以Cu₉Ga₄形式存在的粉末作为涂层材料。Cu₉Ga₄具有非常高的硬度(压痕硬度H_IT＝大约7.6GPa)。这么高的硬度会导致制成的溅射靶材具有不充足的密度、具有孔隙、晶界裂纹和/或其他组织结构缺陷。这再次对于溅射靶材的可加工性和溅射特性产生负面的作用。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种不具有上述缺点的溅射靶材。本发明的目的特别是在于提供一种具有以下性能中的至少一个的溅射靶材：

-均匀并且恒定的溅射特性

-在溅射过程中在缺陷位置(例如孔隙和裂纹)上没有或尽可能少地形成局部的电弧

-不存在Ga含量＞大约75At％的区域并且由此避免了溅射过程中的局部熔化

-良好的机械可加工性

-低的内部应力并因此在溅射过程中不会或尽可能少地翘曲

-良好的连接特性

-容易回收利用

-低成本。

另外，还提供了一种方法，通过该方法实现了低成本且过程可靠地制造具有上述性能的溅射靶材。

另外，本发明还包括该溅射靶材的应用，其中能够特别有利地利用溅射靶材的上述性能。

本发明的目的通过独立权利要求得以实现。特别有利的设计方案在从属权利要求中说明。

该溅射靶材具有30至68At％、优选40至68At％的Ga含量。

本发明的目的在此通过以下两种可选方案得以实现：

1.溅射靶材作为含有Ga和Cu的金属间相仅含有

-CuGa₂

或者

-CuGa₂的体积比大于Cu₉Ga₄的体积比。

2.溅射靶材在具有含Ga和Cu的金属间相的区域中具有平均显微硬度＜500HV0.01。

在一种特别有利的设计方案中，溅射靶材具有可选方案1和2的特征。

另外，CuGa₂/Cu₉Ga₄体积比优选为＞2、特别优选为＞5。CuGa₂和Cu₉Ga₄相的比重在横磨光片上通过REM-RE(REM...Rasterelektronenmikroskop，扫描电子显微镜,RE...Rückstreuelektronen，反向散射电子)以1000的放大倍数(参照大小为人造反光板545格式)确定。化学的相鉴别首先通过EDX进行。图像分析限制在CuGa₂和Cu₉Ga₄相上。所有其他的组织结构组成(Cu晶体、Cu混合晶体、孔隙...)都排除在外。为了在Cu₉Ga₄和CuGa₂晶体之间进行区分,进行关于临界值方法的二值化运算。由此实现了确定Cu₉Ga₄或CuGa₂的面积比。在两个其他的位置上重复相比重确定并且取平均值，随后，在另一个横磨光片上重复相同的测量过程，该横磨光片具有相对于第一个样品系列旋转了90°(90°旋转/旋转轴垂直于靶材的溅射面)的磨光面以及在磨光片上具有平行于溅射表面的磨光面。由3个样品序列得到的Cu₉Ga₄或CuGa₂相的面积比的平均值等于其体积含量。

按照本发明，主要的金属间相为CuGa₂。CuGa₂是一种热力学非常稳定的金属间化合物，其在254℃不一致地熔化。根据Cu-Ga相图(见图1),CuGa₂具有一个均一区域。由此造成，与对应于化学计量学的化合物CuGa₂的Cu含量或Ga含量相比，CuGa₂可能具有更低或更高的Cu含量或Ga含量。

金属间相通常具有非常高的硬度、强度和易脆性，例如在Cu₉Ga₄(显微硬度为720HV0.01)的情况下也是同样的。非常令人意外地发现，含有CuGa₂的溅射靶材具有明显更低的硬度。因此，该溅射靶材也具有高延展性并由此具有突出的机械可加工性。

如上所述，优选当在具有含Ga和Cu的金属间相的区域中平均显微硬度为＜500HV0.01时，也实现了按照本发明的优点。平均显微硬度优选为＜400HV0.01、特别优选为＜300HV0.01。如实施例所示，也可以实现＜200HV0.01的非常优选的数值。

在此，如下地确定平均显微硬度。首先制造磨光片并且在抛光后的磨光片表面上确定显微硬度。可选地在借助上述通过EDX实施的相鉴别的条件下通过视觉的区分进行相分配。含有Ga和Cu的金属间相的显微硬度的测量根据ISO6507-1:2005进行。该硬度值在此优选是关于没有进行额外后续处理(例如退火)的样品。在10个具有Cu-Ga金属间相的不同区域中分别形成3个压痕并且确定平均值。

存在于溅射靶材中的Ga的至少90％优选作为CuGa₂相存在。因此，＜10％也可以以其他形式(Cu-Ga混合晶体,其他Cu-Ga金属间相)存在。在此如下地确定该参数。首先通过借助于ICP-OES的5个样品的化学分析和平均值生成确定溅射靶材的总Ga含量。随后通过REM-RE根据上述的测量步骤确定CuGa₂的体积比重。由CuGa₂的体积比重计算作为CuGa₂形式存在Ga含量。该含量除以溅射靶材中Ga的总含量并由此计算作为CuGa₂存在的Ga的比重。

如果溅射靶材的Ga含量处在CuGa₂相的均一区域中(大约64至68At％)，那么优选所有的Cu和Ga都作为CuGa₂存在。如果Ga含量在大约64At％以下，那么溅射靶材除了CuGa₂相之外还以有利的方式含有富Cu相，该富Cu相具有＞80At％的Cu含量、优选＞90At％的Cu含量并特别优选＞95At％的Cu含量。这样确保了，富Cu相具有高的变形性能。该富Cu相优选为含Ga的Cu混合晶体或纯Cu。当富Cu相为纯Cu时，可能实现最佳的结果。纯Cu理解为具有常见杂质的Cu。

在考虑到仅含有Ga和Cu的相的情况下，对于溅射靶材的相组成而言得到了以下优选的可能性：

-仅CuGa₂

-CuGa₂+纯Cu

-CuGa₂+含有Ga的Cu混合晶体

-CuGa₂+纯Cu+含有Ga的Cu混合晶体

-CuGa₂+其他Cu-Ga金属间相(n)

-CuGa₂+纯Cu+其他Cu-Ga金属间相(n)

-CuGa₂+含有Ga的Cu混合晶体+其他Cu-Ga金属间相(n)

或者

-CuGa₂+纯Cu+含有Ga的Cu混合晶体+其他Cu-Ga金属间相(n)。

在有利的方式中，溅射靶材具有＞30体积％、优选＞60体积％、特别优选＞90体积％的CuGa₂。在有利的方式中，其他Cu-Ga金属间相的比重为，特别是Cu₉Ga₄＜15体积％、优选＜10体积％并且特别优选＜5体积％。由这些实施例出发，实现了并且能够特别有利地制造溅射靶材，其中，借助于REM-RE可以证实没有Cu₉Ga₄。

令人意外的是，溅射靶材具有非常均一的溅射特性，在该溅射靶材中CuGa₂为具有最大比重的含Cu和Ga的金属间相。另外，可以简单、低成本并且过程可靠地制造按照本发明的溅射靶材，例如在实施例中详细说明的。这些溅射靶材没有孔隙和裂纹，由此在溅射过程中避免了在缺陷位置上的局部的电弧形成。没有出现可能在溅射过程中导致局部熔化的偏析相(Ga含量＞大约75At％)。因为CuGa₂非常软，所以能够在相对较低的温度下使溅射靶材压实。由此可以可靠地避免晶界偏析。另外，该溅射靶材的特征在于非常好的机械可加工性，这又对制造成本和表面质量起到了有益的作用。因为所有包含的相具有较低的屈服极限，所以内应力也较低。这对于使用过程中溅射靶材的形状稳定性起到了有益的作用，因为在溅射过程中通过单侧的材料涂覆所引起的、不对称的应力较小。可以通过熔化而以简单的方式回收利用该溅射靶材。熔体的Ga含量优选通过将纯Ga加入至相应的预期值而进行调整。在此，将Ga含量有利地选择为64至68At％。因此例如可以通过常规的雾化过程制造CuGa₂粉末，这也可以用于新的溅射靶材的制造。

另外，溅射靶材也含有0.01至5At％的、碱金属的类别中的至少一种元素。在存在多种碱金属的情况下，0.01至5At％代表总含量。优选的碱金属为Li、Na和K。如上诉述，碱金属对于CIGS薄层太阳能电池的效能产生有益的作用。Na称为特别有利的碱金属，Na₂SO₄和NaCl作为有利的Na化合物。因此，溅射靶材由30至68At％、优选40至68At％的Ga含量、可选的一种或多种碱金属或者一种或多种碱金属化合物、剩余Cu以及常见的杂质组成，其中，溅射靶材的碱金属含量为0.01至5At％。如果溅射靶材含有碱金属化合物，那么其除了碱金属之外还含有化合物的其他元素，比如S、Cl和/或O。上述常见的杂质含有Fe、N、O和C，这些常见的杂质通过Cu-Ga粉末或Cu粉末存在于溅射靶材中。在Cu-Ga粉末或Cu粉末中典型的O含量为大约500至1500μg/g。

因为CuGa₂和富Cu相都可以以非常简单且有效的方式压实或压缩,所以按照本发明的溅射靶材具有非常高的密度。相对密度(参考值＝理论密度)优选＞85％,特别优选＞90％。已证实，能够实现95％的非常有利的相对密度值或更高。

当CuGa₂在横磨光片上测得的平均颗粒尺寸为＜150μm,优选＜90μm、特别优选＜30μm时，对于特别均匀的溅射性能而言是有利的。因为按照本发明的制造技术优选在没有非变化的相转变条件下进行或者不会导致晶体生长，所以CuGa₂的大小和形状主要通过所使用的CuGa₂粉末的颗粒尺寸和颗粒形状而决定。因为优选使用球形的粉末，所以在横磨光片中的晶粒优选具有圆形的形状。富Cu相的大小和形状也可以通过所使用的纯Cu粉末或Cu混合晶体粉末的颗粒尺寸而控制，其中，溅射靶材中纯Cu或Cu混合晶体相的晶粒尺寸为优选＜150μm、特别优选＜100μm。通过非常精细的初始材料也可以调整为＜50μm的非常有利的颗粒尺寸。因为Cu粉末也优选具有球形的形状，所以Cu晶粒也优选为圆形的。CuGa₂晶粒和/或纯Cu晶粒或Cu混合晶体晶粒的形状和大小对溅射靶材的可加工性起到有益的作用。优选纯Cu晶粒或Cu混合晶体晶粒嵌入由Cu-Ga金属间相组成的基体中。

另外，溅射靶材优选形成为平面靶材或管状靶材，其中管状靶材是本发明的特别有利的实施方式。

本发明的目的也通过一种用于制造溅射靶材的方法得以实现，该溅射靶材具有30至68At％、优选40至68At％的Ga含量。该方法特别有利地适用于制造按照本发明的溅射靶材。

该方法至少具有以下步骤：

-制造粉末混合物，该粉末混合物包括含有CuGa₂的颗粒，而且

-将粉末混合物压实。

既可以通过XRD也可以通过EDX进行定性测定是否含有CuGa₂的颗粒。对于XRD测量而言为相分配使用以下的JCPDS号：

CuGa₂:00-025-0275

Cu₉Ga₄:00-002-1253

Cu:00-004-0836

借助XRD通过内标法进行定量的相分析。通过强度比确定，CuGa₂或Cu₉Ga₄的比重。

另外，该方法优选具有至少一个以下罗列出的特征：

·粉末混合物包括纯Cu颗粒和/或含Cu混合晶体颗粒。

·粉末混合物包括含有碱金属的颗粒。

·含有CuGa₂的颗粒在具有Cu-Ga金属间相的区域中具有硬度分布的一个最大值或多个最大值，其中，至少一个最大值为压痕硬度H_IT＜4.5GPa。

·含有CuGa₂的颗粒仅具有CuGa₂或者CuGa₂的体积比大于Cu₉Ga₄的体积比。

·在至少暂时地使用压力或电场的条件下通过烧结而进行压实。

·通过电场的作用使直流电引导通过粉末混合物。

·粉末混合物加热至150至250℃的烧结温度。

·在＞50℃的温度区域内的时间为＜60min。

·通过冷气喷涂进行压实。

·在冷气喷涂，具有＞10bar的压力的过程气体在收敛扩散喷管中加速，其中，混合粉末在收敛扩散喷管的前方、在收敛扩散喷管中或者在收敛扩散喷管的后方注入到过程气体中，在此加速并且沉积在基底上而且形成紧实的主体。

·基底这样形成，即，紧实的主体形成管状靶材，其中，基底具有支承管的功能。

如下地进行压痕硬度H_IT的测定。首先制备粉末磨片。压痕硬度的测定根据ISO14577(2002版)通过伯克维奇压痕体(Berkovich-)并且根据Oliver和Pharr的评价方法进行。在此，该硬度是关于优选没有进行额外的后续处理(例如退火)的样品。因为Cu-Ga金属间相(白色至亮灰色)在光学显微镜下观察与纯Cu或Cu混合晶体(分别为青铜色)明显地区分开，所以可以仅在Cu-Ga金属间相中形成硬度压痕。

在此，在以下的条件下进行平均压痕硬度的测定：

力:2.8mN

力形成时间:5s

力的作用时间:2s

用于撤除力的时间:5s

在具有Cu-Ga金属间相的不同的区域中分别形成硬度网格。如果Cu-Ga金属间相区域具有足够的大小，网格范围的长度和宽度为10μm。压痕之间的间隔为2μm，从而每个网格范围中形成25个压痕。这种设置方式在总共10个Cu-Ga金属间相区域上实施。通过这样确定的250个压痕硬度值建立硬度概率分布。优选具有Cu-Ga金属间相的区域具有硬度分布的一个最大值或多个最大值，其中，至少一个最大值为压痕硬度H_IT＜4.5GPa。优选至少一个最大值为压痕硬度H_IT＜4GPa、特别优选为＜3GPa。在非常小的Cu-Ga金属间相区域的情况下，网格大小相应地减小。压痕之间的间隔为2μm。所测量的Cu-Ga金属间相区域的数量这样选择，即，压痕硬度值的总数再次为250。

按照本发明的方法包括粉末混合物的压实。优选在尽可能少地发生扩散的条件下进行压实。由此避免了对应于平衡的相以不允许的较高的程度在合金成分中形成，该合金成分根据例如由CuGa₂和Cu粉末组成的混合物得到的相图在平衡状态下含有Cu₉Ga₄。压实技术在此特别优选为火花等离子体烧结或者冷气喷涂。如实施例所显示的，通过这些方法技术在使用CuGa₂+纯Cu混合物的条件下不会形成对应于平衡的Cu₉Ga₄。

火花等离子体烧结(SPS)已知的同义词为“场激活烧结(Feld-AktiviertesSintern,FAST)”或者直流电烧结。压缩在此在至少暂时地使用压力或电场的条件下进行。通过电场的作用优选使直流电引导通过粉末混合物，由此在粉末混合物中引起焦耳加热。烧结温度有利地为50℃至＜转熔温度(＝大约245℃)，特别是优选为150至250℃。压力有利地为5至500MPa、优选10至200MPa、特别优选15至100MPa。

优选在SPS过程中，将粉末混合物填充到石墨钳锅中并且通过两个石墨冲头而压缩。通过电场的作用有利地使直流电也引导通过石墨钳锅和石墨冲头，由此导致石墨中的焦耳加热。粉末较低的硬度实现了，在相对较低的温度和压力下实现非常高的密度。通过SPS尽可能快地加热到烧结温度结合非常有效的压缩过程实现了，使在可能发生扩散的温度(＝＞50℃)下的时间尽可能缩短。该时间有利地为＜60min，优选为＜30min并且特别优选为＜15min。因为该扩散以及由此Cu₉Ga₄的形成根据阿列纽斯关系式(Arrhenius-Beziehung)通过温度和时间确定，于是当压缩所必需的烧结温度较低(例如在高压的情况下)时，更长的时间(＞60min)是有利的。

另一种非常有利的压实方法为冷气喷涂(ColdGasSpraying简称CGS)。为此，将多个涂层涂覆在基底上。该基底可以在层的沉积之后移除，但是也可以类似本发明的一个优选的实施方式中所示地作为溅射靶材的背向板或者载体管而作用。Cu和Cu合金称为优选的基底材料。按照本发明的粉末混合物(＝涂层材料)优选在收敛扩散喷管的前方、在收敛扩散喷管中或者在收敛扩散喷管的后方注入到过程气体中(例如N₂、空气、He、或者它们的混合物)。典型的喷管形式在此为拉瓦尔喷管。该过程气体优选具有大于10bar的压力,在有利的方式中具有至少20bar的压力并且特别优选具有至少30bar的压力。有利的范围为10至100bar、优选由20至80bar并且特别优选由30至60bar。压力范围的上限部分地由目前能够使用的设备得出。如果能够使用实现了更高气压的未来的设备，该上限可以相应地向更高的压力推进。根据所使用的过程气体，气体速度例如能够达到900m/s(在使用N的情况下)至2500m/s(在使用He的情况下)。涂层材料在此通常加速到300至1200m/s。气体在收敛扩散喷管的前方的加热提高了在气体在喷管中膨胀过程气体的流速并由此也提高了颗粒速度。

涂层材料与基底材料的粘合以及涂层的颗粒之间的内聚决定了通过CGS制成的溅射靶材的质量。原则上，在涂层材料/基底的邻接面的区域中的粘附和涂层材料的颗粒之间的粘附是多个物理和化学的粘附机制的共同作用并且目前仍未全面的理解。以不同程度的不同的涂层材料应满足对于通过CGS制成的溅射靶材提出的重要的要求，例如单个涂层之间良好的粘附、低的多孔性以及足够的晶界强度。使用包括具有Cu-Ga金属间相和低压痕硬度的颗粒(有利地含有充足的CuGa₂)的粉末混合物不会使具有非常均匀溅射特性的溅射靶材趋向于局部的电弧形成、不具有Ga含量＞75At％的区域(在溅射过程中没有局部的熔化)并且能够进行很好的机械加工。其他优点在于低的制造成本和容易回收利用。

按照本发明的粉末混合物如何对层性质产生作用的机制目前仍未详细地理解。但是由此猜测，可能是多种机制在此共同作用。比如流动应力的减小、微塑性流动过程的促进、更低的固化作用或者在冲击过程中改善的颗粒扩散。

目前，在易脆的材料下将涂层材料的颗粒尺寸保持为非常小和/或使用He作为过程气体，因为只有这样才能达到对于粘附所必要的颗粒速度。但是，非常精细的粉末具有高的O含量，这在CIGS太阳能电池中对于效能可能产生负面的作用。另外，精细的粉末可能导致粉末输送系统的堵塞，因为其流动特性劣化。另外，在冲击过程中在基底上的颗粒连接在具有非常小的颗粒尺寸的粉末中比在更大的粉末中差。这种尺寸效应基于动态的效应，比如在冲击过程中在邻接面上形成的热量非常快速地平衡，以及基于通过应变率固化引起的更高的动态强度。现通过按照本发明的粉末混合物可能的是，在使用低成本的过程气体以及具有足够好的流动特性的粉末的条件下实现了具有高质量的溅射靶材。按照本发明的溅射靶材不仅可以通过过程气体He(如上所述地可以促使更高的颗粒速度)沉积而且也可以有利地通过含N的过程气体沉积，其中N含量有利地为＞50体积％、优选＞90体积％。特别有利的是过程气体N在没有混入其他气体的条件下使用。N的使用实现了以经济的方式实施本发明。

过程气体可以有利地在收敛扩散喷管的前方引导通过至少一个加热器。由此可以进一步提高气体速度并由此也进一步提高颗粒速度，这再次对压实体的特性起到有利的作用。此处需要注意的是，颗粒温度应保持在254℃(＝低共熔温度)以下。

由于较低的过程温度或短的温度作用时间，通过按照本发明的方法可以将碱金属或者含碱金属的化合物以最精细的方式嵌入到溅射靶材中。在此，特别优选的碱金属为Na，特别有利的含Na的化合物为Na₂SO₄和NaCl。通过短的过程时间或低的过程温度避免了碱金属/含碱金属的化合物与Cu或Ga之间的不希望的反应。

通过按照本发明的方法可以以简单的方式制造平面靶材也可以制造管状靶材。冷气喷涂以特别的方式适用于管状靶材的制造。为此特别优选使用管子作为基底。该管状的基底特别优选已经代表溅射靶材的载体管。因此可以以简单的方式制造与载体管连接的管状靶材。

在压实过程之后仅需要很小程度的机械加工。可选地也可以进行退火，从而减少可能的内部应力。在此有利地在机械加工之前实施退火。

通过按照本发明的方法制造的溅射靶材优选具有以下特性中的至少一个。

-CuGa₂的体积比大于Cu₉Ga₄的体积比。

-在具有含Ga和Cu的金属间相的区域中，平均显微硬度为＜500HV0.01、优选＜400HV0.01、特别优选＜300HV0.01、特别是＜200HV0.01。

-90％的Ga作为CuGa₂存在。

-Ga含量为40至68At％。

-溅射靶材包括富Cu相，该富Cu相具有＞80At％的Cu含量并且从纯Cu和含Ga的Cu混合晶体组成的类别中选出。

-富Cu相为纯Cu相。

-溅射靶材包含＜15体积％、有利地包含＜10体积％、优选＜5体积％的Cu₉Ga₄并特别优选不包含Cu₉Ga₄。

-溅射靶材含有＞30体积％、优选＞60体积％、特别优选＞90体积％的CuGa₂。

-CuGa₂/Cu₉Ga₄体积比为＞2、优选＞5。

-CuGa₂在横磨光片中以具有＜150μm的平均晶粒大小的圆形晶粒的形式存在。

-富Cu相在横磨光片中以具有＜150μm的平均晶粒大小的圆形晶粒的形式存在，这些晶粒嵌入Cu-Ga基体中。

-溅射靶材含有0.01至5At％的碱金属，优选Na。

-溅射靶材的组成为：

·30至68At％、优选40至68At％的Ga，

·可选的一种或多种碱金属或者一种或多种碱金属化合物，其中，溅射靶材的碱金属含量为0.01至5At％，

·剩余Cu以及常见的杂质。

按照本发明的溅射靶材以特别有利的方式适用于制造太阳能电池的薄层。令人意外的是，也可以在通过溅射而沉积的层中确定CuGa₂。CuGa₂如何嵌入层中的作用方式在此仍无法理解。可能的是，CuGa₂作为分子溅射并且也作为分子嵌入到层中。但是还可能的是，虽然Cu和Ga以原子的形式溅射，但是在沉积过程中再次连接成为热力学稳定的CuGa₂。

附图说明

随后举例描述本发明。

图1示出了Cu-Ga的相图(来源：SubramanianP.R.,LaughlinD.E.:ASM合金相图中心，P.Villars,总主编；H.Okamoto和K.Cenzual,章节编辑)。

图2示出了按照本发明的Cu-Ga粉末的扫描电子显微图像，该Cu-Ga粉末含有66At％的Ga含量、剩余铜。

图3示出了在按照本发明的Cu-Ga粉末上的XRD测量的结果，该Cu-Ga粉末含有66At％的Ga含量、剩余铜(浓度说明在图中以Ma％表示)。

图4示出了按照本发明的Cu-Ga溅射靶材的光学显微图像，该Cu-Ga溅射靶材含有58At％的Ga含量、剩余铜。

具体实施方式

这些样品由以下的粉末制成：

·具有60Ma％的Cu和40Ma％的Ga(60Ma％的Cu等于62.20At％,40Ma％的Ga等于37.80At％；该粉末在下文中称为Cu62Ga38)的Cu-Ga粉末:用于制造对比样品

·具有48Ma％的Cu和52Ma％的Ga(48Ma％的Cu等于50.32At％,52Ma％的Ga等于49.68At％；该粉末在下文中称为Cu50Ga50)的Cu-Ga粉末:用于制造按照本发明的样品

·具有32Ma％的Cu和68Ma％的Ga(32Ma％的Cu等于34.05At％,68Ma％的Ga等于65.95At％；该粉末在下文中称为Cu34Ga66)的Cu-Ga粉末:用于制造按照本发明的样品

这些粉末通过Ar使熔体雾化而制成。测定了这些粉末的松密度、堆密度、流动性、由Fisher法测定的粒度(FSSS)和通过激光散射法测定的粒度(d_0.10，d_0.50，d_0.90)。这些测量值在表1中给出。所有的粉末由制造过程决定地形成为球形(Cu₃₄Ga₆₆粉末见图2)。实施GDMS分析用于确定痕量元素。气体含量或C含量借助于热萃取或者燃烧分析而确定作为杂质主要为氧(Cu₆₂Ga₃₈:1186μg/g,Cu₅₀Ga₅₀1064μg/g以及Cu₃₄Ga₆₆1266μg/g)。样品的C含量在8至18μg/g之间，H含量在41至59μg/g之间。所有其他的杂质具有低于50μg/g的数值。在粉末磨光面上确定压痕硬度H_IT。该测量根据ISO14577(2002版)通过伯克维奇压痕体(Berkovich-)进行，根据Oliver和Pharr的评价方法以及例如在说明书中详细给出的过程。

Cu₆₂Ga₃₈仅具有7.7GPa的最大压痕硬度。Cu₅₀Ga₅₀具有在3GPa和7.5GPa的两个最大值。Cu₃₄Ga₆₆表现出2.8Gpa的最大值。

在处于粒度分布的上方区域中的大颗粒中也能够测量显微硬度HV_0.01。在Cu₆₂Ga₃₈中测得了719HV_0.01的数值₈,在Cu₅₀Ga₅₀中测得了469HV_0.01的数值并且在Cu₃₄Ga₆₆中测得了142HV_0.01的数值。

表1

借助于例如在说明书中详细描述的XRD确定这些相。对于Cu62Ga38粉末仅能够检测到Cu₉Ga₄相。Cu50Ga50粉末具有48体积％的Cu₉Ga₄相和52体积％的CuGa₂相。对于Cu34Ga66粉末仅能够确定CuGa₂相。关于Cu34Ga66的测量值在图3中给出。

为了研究可能的相变而实施DSC测量。Cu34Ga66粉末在此在大约260℃的温度下具有吸热峰,，这意味着CuGa₂分解成为Cu₉Ga₄并且熔化。另外，针对这些试验使用了通过雾化制成的、粒度d₅₀为28μm的纯Cu粉末。

制造压实的样品：

1.通过热等静压制(heiβisostatischesPressen，HIP)制造对比样品：在使用Cu62Ga38粉末的条件下通过HIP制造非按照本发明的样品。为此将该粉末填充到钢罐中并且在500℃的条件下高温等静地压缩。加热速率为5K/min，在500℃下的加热时间为2h并且压力为100MPa。以2K/min使已压缩的样品冷却。通过线切的方式分隔已压缩的材料的尝试导致裂纹和材料断裂。通过在说明书中所描述的相确定方法仅检测到了Cu₉Ga₄相。已压缩的主体具有8.2g/cm³的密度(＞理论密度的99％)。显微硬度以例如在说明中详细描述的方式确定并且为628HV0.01。

2.通过火花等离子体烧结(SparkPlasmaSintern，SPS)制造对比样品:在使用Cu62Ga38粉末的条件下通过SPS制造非按照本发明的样品。为此将该粉末填充到石墨工具中。烧结的过程以温控的形式进行，其中，通过热电偶进行温度测量。该样品通过使用导致样品中的焦耳放热的直流电压而烧结。

在此，调整为以下条件：

加热速率:10K/min

烧结温度:300和450℃

保持时间:10min

压力:30MPa

在300℃下烧结的样品具有81％的相对密度，而在450℃下烧结的样品具有99.3％的相对密度。两种样品都不能进行机械加工。通过在说明书中所描述的相确定方法仅检测到了Cu₉Ga₄相。显微硬度以例如在说明中详细描述的方式确定并且为611HV0.01。

3.通过火花等离子体烧结(SparkPlasmaSintern，SPS)制造按照本发明的样品:在表2中列出的粉末类别通过SPS压缩。过程参数在表3中说明。通过在说明书中所述的方法确定相对密度、CuGa₂相对于Cu₉Ga₄的比例、以CuGa₂形式存在的Ga以及显微硬度。这些结果反映在表4中。所有的样品可以进行机械加工，其中，在所有Ga以CuGa₂形式存在的样品中可加工性最好。样品B的光显微图像以举例的方式在图4中示出。

表2

表3

表4

所有按照本发明的样品具有非常均匀的溅射特性，其中，随后针对样品C详细说明溅射试验。针对这些试验使用了具有105mm直径的溅射靶材。涂层速率与具有更低或更高的Ga含量的样品能够相比。涂层速率在200W的功率下为大约100nm/min，在400W的功率下为大约260nm/min并且在600W的功率下为大约325nm/min。在200W和400W溅射的涂层(Ar压力为2.5×10^-3mbar、5×10^-3mbar和7.5×10^-3mbar)具有＜25MPa的较小的压应力。在600W溅射的涂层(Ar压力为2.5×10^-3mbar、5×10^-3mbar和7.5×10^-3mbar)具有＜25MPa的较小的拉伸应力。针对在400W条件下沉积的涂层，通过XRD测量检测该涂层中的相。在钠钙玻璃上沉积的200nm厚的涂层以扫描电子显微的方式检测。该涂层具有细晶的微观结构，其中随功率的下降晶粒尺寸增加。

4.通过冷气喷涂(Kaltgasspritzen,CGS)制造对比样品：为了制造对比样品使用由Cu62Ga38(仅有Cu₉Ga₄相)和纯Cu粉末组成的混合物。该混合物的Ga含量为27At％。CGS的参数在表5中列出。

表5

在450℃的过程气体温度的条件下，Cu62Ga38颗粒出现在基底上。由此导致单个涂层之间的裂纹或脱离以及导致孔隙形成。另外，化学分析显示，仅有很少一部分Cu62Ga38嵌入涂层中(涂层的Ga含量仅为9At％)。由此出发基底表面或涂层表面的剩余部分冲击。将过程气体温度升高到800℃虽然有利于Cu62Ga38的嵌入，但是在短时间之后会导致拉瓦尔喷管(Lavaldüse)的堵塞。

5.通过冷气喷涂(Kaltgasspritzen,CGS)制造按照本发明的样品：为了制造按照本发明的样品使用由Cu50Ga50(CuGa₂体积比＞Cu₉Ga₄体积比)和纯Cu粉末组成的混合物，以及使用由Cu34Ga66(仅有CuGa₂相)和纯Cu粉末组成的混合物。混合物的Ga含量为38At％(针对含Cu50Ga50的混合物而言)，或者为58At％(针对含Cu34Ga66的混合物而言)。CGS的参数在表6中列出。

可以通过两种粉末混合物喷涂壁厚约为10mm的管区段。在200℃下的去应力退火之后机械加工该管区段。这样制成的溅射靶材区段与钢管具有良好的连接，该钢管在使用时能够承担载体管的功能。溅射靶材的表面没有缺陷。这样制得的溅射靶材的Ga含量等于所使用粉末的Ga含量。在溅射靶材中的相比例对应于粉末中的相比例。第一次探测的溅射试验展示出非常均一的溅射特性。

表6

Claims

1.一种具有30至68At％的Ga含量的溅射靶材，所述溅射靶材包括至少一种含有Ga和Cu的金属间相，其特征在于，

所述溅射靶材作为含有Ga和Cu的金属间相仅含有CuGa₂或者CuGa₂的体积比大于Cu₉Ga₄的体积比。

2.一种具有30至68At％的Ga含量的溅射靶材，所述溅射靶材包括至少一种含有Ga和Cu的金属间相，其特征在于，

在具有含Ga和Cu的金属间相的区域中，平均显微硬度为＜500HV0.01。

3.根据权利要求1所述的溅射靶材，其特征在于，在具有含Ga和Cu的金属间相的区域中，平均显微硬度为＜500HV0.01。

4.根据权利要求2所述的溅射靶材，其特征在于，所述溅射靶材作为含有Ga和Cu的金属间相仅含有CuGa₂或者CuGa₂的体积比大于Cu₉Ga₄的体积比。

5.根据上述权利要求中任意一项所述的溅射靶材，其特征在于，至少有90％的Ga作为CuGa₂存在。

6.根据上述权利要求中任意一项所述的溅射靶材，其特征在于，Ga含量为40至68At％。

7.根据上述权利要求中任意一项所述的溅射靶材，其特征在于，所述溅射靶材包括具有Cu含量＞80At％的富Cu相，所述富Cu相从纯Cu和含Ga的Cu混合晶体组成的类别中选出。

8.根据权利要求7所述的溅射靶材，其特征在于，所述富Cu相为纯Cu相。

9.根据上述权利要求中任意一项所述的溅射靶材，其特征在于，所述溅射靶材含有＞30体积％的CuGa₂。

10.根据上述权利要求中任意一项所述的溅射靶材，其特征在于，CuGa₂/Cu₉Ga₄体积比为＞2。

11.根据上述权利要求中任意一项所述的溅射靶材，其特征在于，所述溅射靶材含有总量为0.01至5At％的、由碱金属的类别中选出的至少一种元素。

12.一种用于制造溅射靶材的方法，所述溅射靶材具有30至68At％的Ga含量，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：

-制造粉末混合物，所述粉末混合物包括含有CuGa₂的颗粒，而且

-将所述粉末混合物压实。

13.根据权利要求12所述的方法用于制造根据权利要求1至11中任意一项所述的溅射靶材。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述粉末混合物包括纯Cu颗粒和/或含Cu混合晶体颗粒。

15.根据权利要求12至14中任意一项所述的方法，其特征在于，所述粉末混合物包括含有碱金属的颗粒。

16.根据权利要求12至15中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含有CuGa₂的颗粒在具有Cu-Ga金属间相的区域中具有硬度分布的一个最大值或多个最大值，其中，至少一个最大值为压痕硬度H_IT＜4.5GPa。

17.根据权利要求12至16中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含有CuGa₂的颗粒仅具有CuGa₂或者CuGa₂的体积比大于Cu₉Ga₄的体积比。

18.根据权利要求12至17中任意一项所述的方法，其特征在于，在至少暂时地使用压力或电场的条件下通过烧结而进行所述压实。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，通过所述电场的作用使直流电引导通过所述粉末混合物。

20.根据权利要求18或19所述的方法，其特征在于，所述粉末混合物加热至150至250℃的烧结温度。

21.根据权利要求18至20中任意一项所述的方法，其特征在于，在＞50℃的温度区域内的时间为＜60min。

22.根据权利要求12至17中任意一项所述的方法，其特征在于，通过冷气喷涂进行压实。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，具有＞10bar的压力的过程气体在收敛扩散喷管中加速，其中，所述粉末混合物在所述收敛扩散喷管的前方、在所述收敛扩散喷管中或者在所述收敛扩散喷管的后方注入到所述过程气体中，在此加速并且沉积在基底上而且形成紧实的主体。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述基底这样形成，即，所述紧实的主体形成管状靶材，其中，所述基底具有载体管的功能。

25.根据权利要求1至11中任意一项所述的溅射靶材用于制造太阳能电池的薄层的应用。