CN103261473A - 溅射靶及其制造方法 - Google Patents
溅射靶及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103261473A CN103261473A CN201280003518XA CN201280003518A CN103261473A CN 103261473 A CN103261473 A CN 103261473A CN 201280003518X A CN201280003518X A CN 201280003518XA CN 201280003518 A CN201280003518 A CN 201280003518A CN 103261473 A CN103261473 A CN 103261473A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- sputtering target
- alloy
- raw material
- material powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 159
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910005542 GaSb Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 84
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 11
- 229910000807 Ga alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 9
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- -1 NaF compound Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 17
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 77
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 25
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 25
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 25
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 21
- 239000010408 film Substances 0.000 description 16
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 12
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 11
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 10
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 10
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910002059 quaternary alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 229910016345 CuSb Inorganic materials 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000007531 graphite casting Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009704 powder extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000009617 vacuum fusion Methods 0.000 description 2
- PZZOEXPDTYIBPI-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-(4-hydroxyphenyl)ethylamino]methyl]-3,4-dihydro-2H-naphthalen-1-one Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CCNCC1C(=O)C2=CC=CC=C2CC1 PZZOEXPDTYIBPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000019771 cognition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000009461 vacuum packaging Methods 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
- B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/0425—Copper-based alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/0483—Alloys based on the low melting point metals Zn, Pb, Sn, Cd, In or Ga
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
- C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
提供一种具有卓越的机械加工性能，并且能形成一种主要含有Cu和Ga的化合物膜的溅射靶及其制造方法。本发明的溅射靶具有包括如下物质的成分组成：Ga:20～40at%，Sb:0.1～3at%，剩余部分为Cu及不可避免的杂质。该溅射靶的制造方法的特征在于，包括以下步骤：通过粉碎至少Cu、Ga以及Sb各元素的单质或含有其中两种以上元素的合金，来生产原料粉末的步骤；和将所述原料粉末在真空、惰性气氛中或还原性气氛中进行热加工的步骤，所述原料粉末中所含的Ga以CuGa合金或GaSb合金的形式存在。
Description
技术领域
本发明涉及一种在形成主要含有Cu和Ga的化合物膜时使用的溅射靶及其制造方法。
背景技术
现有技术中，CuGa靶是通过所谓的硒化法将Cu-In-Ga-Se四元系合金膜（所谓的CIGS膜）用于光吸收层来生产太阳能电池的必须材料。其中，硒化法是指一种形成CuInGaSe化合物膜的方法，例如，先溅射约500nm的CuGa，并在其上溅射约500nm的In，然后将所得的叠层膜在500℃的H2Se气体中进行加热，使得Se在CuGaIn中扩散形成CuInGaSe化合物膜（参考专利文献1）。
另一方面，为提高包括Cu-In-Ga-Se四元系合金膜的光吸收层的发电效率，需要向该光吸收层中添加Na。例如，非专利文献1中提出前体膜(Cu-In-Ga-Se四元系合金膜)中的Na含量一般为0.1%左右。
现有技术文件
专利文件
专利文件1：日本专利第3249408号公报
非专利文件
非专利文件1：A.Romeo，Development of Thin-film Cu(In,Ga)Se2and CdTe Solar Cells，Prog.Photovolt:Res.Appl.2004;12:93-111(DOI:10.1002/pip.527
发明内容
发明要解决的问题
在上述现有技术中，留有以下问题。即，高密度且高Ga含量的CuGa靶非常硬而且延展性差，因此难以通过切削进行表面加工，而不得不使用磨削加工。因此，靶的加工速度慢，且很难进行复杂形状的加工。另外，即使是在CuGa中掺杂了Na的靶中，也会存在上述同样问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种溅射靶及其制造方法，所述溅射靶的机械加工性能优异，并且能够形成主要含有Cu和Ga的化合物膜。
解决问题的手段
本发明人等为了制造一种用于主要含有Cu和Ga的化合物膜的溅射靶而进行了研究。其结果发现，若添加少量的Sb，则能够改善机械加工性能。因此，本发明是由上述认识得到的，并为解决上述问题而采用了以下结构。即，第1种发明的溅射靶的特征在于，具有包括以下物质的成分组成：Ga:20～40at%，Sb:0.1～3at%，余量的Cu及不可避免的杂质。在上述第1种发明中，由于含有Sb:0.1～3at%，因此，即使在高密度时，也能够具有很高的被切削性。
另外，将Sb的添加量设定在上述范围的原因在于，若小于0.1at%，则无法实现提高机械加工性能的效果；若超过3at%，则会导致溅射靶脆化，在切削加工时容易产生破裂或缺损。
另外，第2种发明的特征在于，在第1种发明的溅射靶中，在以Cu-Ga合金为主的合金相的结晶晶粒内或其晶界中，具有包含Sb单质或含Sb与Cu的化合物的组织。即，在第2种发明中，在以Cu-Ga合金为主的合金相的结晶晶粒中或其晶界（以下，存在简写为晶界的情况）中，具有包含Sb单质或含Sb与Cu的化合物的组织，因此，通过晶界等中的Sb单质或含Sb与Cu的化合物，能够发挥出快削性，提高被切削性。
另外，第3种发明的特征在于，在第1或第2种发明的溅射靶中，该溅射靶基体中的Ga还以Cu-Ga二元合金的形式存在。本发明人等发现，在添加Sb时，溅射靶基体中存在的Ga单质将会对溅射靶的被切削性产生影响。即，已发现若Ga以单质形式存在于溅射靶中，则含有Sb的Cu-Ga溅射靶在烧结后进行机械加工时，容易产生碎屑或缺损等。为了解决上述问题，本发明的溅射靶的特征在于：溅射靶基体中的Ga以Cu-Ga二元合金的形式存在。即，通过使Ga成为Cu-Ga固溶体或金属间化合物，从而在烧结后进行切削加工时，不会产生碎屑或缺损，并能够实现适合于溅射的加工表面。另外，溅射靶中的Ga以CuGa合金以及部分地以GaSb合金的形式存在。
另外，第4种发明的特征在于，在第1至第3种发明的溅射靶中，Na还以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的形式存在，并且，Na相对于溅射靶中所有金属元素的含量为0.05～2at%。即，在第4种发明中，Na以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的形式存在，且其相对于溅射靶中所有金属元素的含量为0.05～2at%，因此，能够形成包含有效提高发电效率的Na的Cu-Ga膜。并且，所述含有Na的Cu-Ga膜中的F（氟）和硫（S）不会对太阳能电池的光吸收层的特性产生特别地影响。在本文中，将Na的含量设定在上述范围的原因在于，若Na的添加量超过2at%,则会降低与作为基底的Mo电极的粘附力，导致其后的硒化过程中产生膜剥落。另一方面，若Na的添加量少于0.05at%，则无法得到提高发电效率的效果。另外，Na的优选量为0.1at%～0.5at%。
第5种发明为第1至第4种发明中任一项的溅射靶的制造方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：生产原料粉末的步骤，该原料粉末是至少Cu、Ga以及Sb各元素的单质或含有其中两种以上元素的合金的粉末;和将所述原料粉末在真空、惰性气氛或还原性气氛中进行热加工的步骤，其中，所述原料粉末中所含的Ga以CuGa合金或GaSb合金的形式存在。即，在第5种发明中，作为原料粉末，Ga是以CuGa合金或GaSb合金的形式存在，因此，比仅向原料粉末中添加金属Ga时，更能使烧结体组织中的Ga完全合金化，并提高包括Cu、Ga和Sb的烧结体的切削加工性。
第6种发明为第4种发明的溅射靶的制造方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将至少Cu、Ga以及Sb各元素的单质或含有其中两种以上元素的合金作为金属粉末，然后将所述金属粉末与NaF粉末、Na2S粉末或Na2Se粉末混合来生产原料粉末的步骤;和将所述原料粉末在真空、惰性气氛或还原性气氛中进行热加工的步骤，其中，所述原料粉末中所含的Ga以CuGa合金或GaSb合金的形式存在。即，在第6种发明中，在原料粉末中Ga是以CuGa合金或GaSb合金的形式存在，因此，比仅添加金属Ga为原料粉末时，更能使烧结体组织中的Ga完全合金化，并提高包括Cu、Ga和Sb的烧结体的切削加工性。
发明效果
根据本发明，得到以下效果。即，根据本发明的溅射靶及其制造方法，由于含有Sb:0.1～3at%，因此，即使在高密度时，也能够具有很高的被削性。因此，利用本发明的溅射靶，不仅便于通过切削进行表面加工，而且溅射靶的加工速度快，同时也便于对复杂形状进行加工。另外，利用本发明的溅射靶，通过溅射法能够形成含有Sb的Cu-Ga膜。
附图说明
[图1]示出本发明的溅射靶及其制造方法的实施例中的加工后的靶表面的照片。
[图2]示出本发明的溅射靶及其制造方法的对比例中的加工后的靶表面的照片。
[图3]示出本发明的实施例中，通过电子探针显微分析仪(EPMA)所得的成分图像(COMP图像)、Cu元素映射图像、Ga元素映射图像以及Sb元素映射图像的照片。
具体实施方式
以下，对本发明的溅射靶及其制造方法的一个实施方案进行说明。
本实施方案的溅射靶具有包括以下物质的成分组成：相对于溅射靶中所有金属元素，含有Ga:20～40at%，并含有Sb:0.1～3at%,其余部分为Cu以及不可避免的杂质。另外，本实施方案的溅射靶在以Cu-Ga合金为主的合金相的结晶晶粒内或晶界中，具有包含Sb单质或含Sb与Cu的化合物的组织。另外，对于该Sb单质或含Sb与Cu的化合物，例如在200μm x150μm范围内，优选存在3个以上粒径（内切圆当量直径）在0.5μm以上的所述相。另外，存在于以Cu-Ga合金为主的合金相的结晶晶粒内或晶界中的Sb单质或含Sb与Cu的化合物及其粒径，例如能够通过电子探针显微分析仪（EPMA）根据Cu、Ga和Sb元素的映射图像进行测定。
并且，在本实施方案的溅射靶中，靶基体中的Ga以Cu-Ga二元合金的形式存在。即，溅射靶基体中，没有Ga单质的存在，因此，能够提高溅射靶的切削性。判断有无Ga单质以及有无CuGa合金，例如，可通过溅射靶的X射线衍射（XRD）测定来进行。即，在研磨所述溅射靶的表面后（Ra:5μm以下），进行XRD测定，根据归属于Ga单质的θ=15.24°（方位111）附近、22.77°（113）附近、23.27°（202）附近的峰值，能够判断Ga单质的存在。对于有无CuGa合金，可通过同样的方法进行XRD测定，并根据标准衍射曲线表进行判断。溅射靶基体中Ga合金的形成方法包括：将作为溅射靶原料的Ga以CuGa的合金或金属间化合物、GaSb的合金或金属间化合物的形式添加至原料粉末中，或者将作为原料的Cu、Ga和Sb一起溶解制成合金的方法等。
另外，在本实施方案的溅射靶中，Na以NaF化合物，Na2S化合物或Na2Se化合物的形式存在，且其含量相对于溅射靶中的所有金属元素可为0.05～2at%。上述各金属元素的组成评价，可通过粉碎溅射靶，并利用ICP法（高频电感耦合等离子体法）对其含量进行定量分析而进行。
上述本实施方案的溅射靶的制造方法包括以下步骤：生产原料粉末的步骤，该原料粉末是至少Cu、Ga以及Sb的各元素的单质或含有其中两种以上元素的合金的粉末；和将所述原料粉末在真空中、惰性气体气氛中或还原性气氛中通过热压法(HP)或热等静压法（HIP）进行烧结等热加工的步骤，或者，所得原料粉末在加压成型后，在真空或气压为0.01kgf/cm2～10kgf/cm2的惰性气体气氛或还原性气氛中在非加压状态下通过烧结等方式进行热加工的步骤。另外，上述原料粉末中所含的Ga优选以CuGa合金或GaSb合金的形式存在。
并且，利用上述热压法的烧结优选以热压温度（热压时的保持温度）在500～650℃范围内进行。将热压温度设定为上述范围的原因在于，若小于500℃，则会降低烧结体的密度，导致切削加工时容易产生碎屑；若超过650℃，则会导致Sb在热压时溶出，导致烧结体中的组成改变。金属Sb的熔点为630℃左右，但根据本申请发明者的研究成果，以本申请中的Sb添加量，在热压过程中，当热压温度在650℃以下时，不会发生Sb溶出。另外，在利用上述HIP法的烧结中，优选以HIP温度（HIP时的保持温度）为400～620℃的范围内进行。HIP温度设定为上述范围的原因在于，若小于400℃，则会降低烧结体的密度，导致切削加工时容易产生碎屑；若超过620℃，则Sb在HIP时将溶出，导致烧结体的组成改变。在对原料粉末加压成型后，利用在真空、惰性气氛中或还原性气氛中对成型体进行烧结的烧结过程中，优选以烧结温度（烧结时的保持温度）为550～650℃的范围内进行。此外，将烧结温度设定为上述范围的原因在于，若小于550℃，则会降低烧结体的密度，导致切削加工时容易产生碎屑；若超过650℃，则Sb在烧结时会溶出，导致烧结体的组成改变。虽然金属Sb的熔点为630℃左右，但根据本申请发明者的研究成果，以本申请中的Sb添加量，在利用上述方法进行烧结时，烧结温度在650℃以下时Sb不会发生溶出。
用于进行上述热加工的原料粉末，例如，可通过以下(a)～(d)中的任一种方法进行制备。
（a）通过雾化装置，将指定量的CuGaSb全部制成CuGaSb雾化粉作为原料粉末。当添加Na时，将指定量的NaF、Na2S或Na2Se粉末与上述原料粉末进行混合。
（b）通过雾化装置，将指定量的CuGa全部制成CuGa雾化粉，然后将Sb粉末与上述CuGa雾化粉进行混合，成为具有指定组成的原料粉末。当添加Na时，将指定量的NaF、Na2S或Na2Se粉末与上述原料粉末进行混合。
（c）通过雾化装置，制备CuGaSb雾化粉，然后将CuGa粉、Cu粉或Sb粉添加到上述CuGaSb雾化粉中，成为具有指定组成的混合粉末。并且，当添加Na时，将指定量的NaF、Na2S或Na2Se粉末与上述原料粉末进行混合。
（d）将指定量的CuGaSb全部进行溶解，将铸造所得铸锭进行粉碎，将该粉末作为原料粉末使用。当添加Na时，将指定量的NaF、Na2S或Na2Se粉末与上述原料粉末进行混合。
接着，将通过上述(a)～(b)中任一种方法制得的原料粉末进行热压或HIP(热等静压)，或在将原料粉末加压成型后，对成型体进行烧结等方法进行热加工。其中，在进行所述热加工时，为防止Cu-Ga合金或Cu氧化，所述热加工在真空、惰性气氛或还原性气氛中进行。由于热压或HIP的压力会对溅射靶烧结体的密度产生较大的影响，因此，热压时的优选压力为100～500kgf/cm2。HIP时的优选压力为500～1500kgf/cm2。另外，加压可在烧结升温开始前进行，也可以在达到恒定温度之后进行。
其次，通过上述热加工法烧结的含有Sb的Cu-Ga烧结体(或含有Sb和Na的Cu-Ga烧结体)机械加工性能良好，因此，可利用切削加工法加工成溅射靶的指定形状。并且，可以利用In，将所述加工后的溅射靶粘合于包括Cu或Cu合金的背板，以供溅射。另外，为防止经加工的溅射靶的氧化、吸湿，优选对整个溅射靶以真空包装或惰性气体置换包装的方式进行保管。
利用上述制得的本实施方案的溅射靶进行的溅射可通过直流(DC)磁控溅射法在Ar气中进行。此时的直流溅射可以使用附加脉冲电压的脉冲叠加电源，也可以使用无脉冲的DC电源。
如上所述的本实施方案的溅射靶中，由于含有Sb:0.1～3at%，因此，即使在高密度时，也具有很高的切削性。尤其是，在以Cu-Ga合金为主的合金相的结晶粒子中或其晶界中，具有包含Sb单质或含Sb与Cu的化合物的组织，因此，通过晶界等中的Sb单质或含Sb与Cu的化合物，可降低结晶晶粒之间的强度，从而提高切削性。靶基体中的Ga以Cu-Ga二元合金的形式存在。即，Ga以Cu-Ga的固溶体或金属间化合物的形式存在，因此，烧结后进行切削加工时，不会产生碎屑或缺损，从而能够实现适合于溅射的加工表面。另外，溅射靶中的Ga也可以CuGa合金及部分地以GaSb合金的形式存在。
并且，当Na以NaF化合物，Na2S化合物或Na2Se化合物形式存在，且其含量相对于溅射靶中所有金属元素为0.05～2at%时，能够通过溅射法形成含有有效提高发电效率的Na的Cu-Ga膜。并且，这种含Na的Cu-Ga膜中的F（氟）和硫（S），不会对太阳能电池的光吸收层的特性产生特别地影响。另外，在本实施方案的溅射靶的制造方法中，原料粉末中所含的Ga以CuGa合金或GaSb合金的形式存在，因此，比向原料粉末中添加Ga单质时，能够进一步提高溅射靶的切削加工性。
实施例
接着，说明通过基于上述实施方案实际制作的实施例来评价本发明的溅射靶及其制造方法的结果。
（原料粉末的制备）首先，作为实施例1至6的原料粉末，以如表1所示的组成，将全部的Cu、Sb和Ga金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，进行雾化制得CuGaSb雾化粉末。作为实施例7的原料粉末，以如表1所示的组成，将全部的Sb和Ga和一半量的Cu装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，进行雾化制得CuGaSb雾化粉末。接着，向上述得到的CuGaSb雾化粉末中，投入平均粒径在2μm以下的Cu粉末，通过干式球磨机(直径：5mm的ZrO2球，球与金属粉的重量比=3:1)混合4小时，制得具有指定组成的Cu、Ga和Sb混合粉。在实施例和对比例中，干式球磨机均利用相同的条件。
作为实施例8的原料粉末，以如表1所示的组成，将全部的Cu、Sb和Ga装入真空熔炉中，升温至1150℃后，确认金属已全部变为熔融金属后，通过水冷铸模进行移出，制得包括CuGaSb的铸锭。接着，将上述所得的CuGaSb铸锭粉碎到平均粒径为5μm以下，制得具有指定组成的Cu、Ga和Sb混合粉。作为实施例9的原料粉末，首先，以成为Cu57Ga40Sb3(at%)的方式，将Cu、Ga和Sb装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得Cu57Ga40Sb3(at%)的雾化粉末。接着，以成为Cu67Ga30Sb3(at%)的方式，将Cu、Ga和Sb装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得Cu67Ga30Sb3(at%)的雾化粉末。再以如表1所示的组成，将所得的两种组成的CuGaSb雾化粉经干式球磨机混合4小时，制得具有表1中指定组成的Cu、Ga和Sb混合粉。
作为实施例10、11和12的原料粉末，以成为Cu74Ga25.5Sb0.5(at%)的方式，首先将全部的Cu和Ga金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制备CuGa雾化粉末，接着，向所得的CuGa雾化粉中，投入平均粒径在2μm以下的粉碎了的Sb粉末，再用干式球磨机混合8小时，制得表1的Cu、Ga和Sb混合粉。作为实施例13的原料粉末，以成为Cu68.5Ga30Sb0.5Na0.5F0.5(at%)的方式，将全部的Cu和Ga金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得CuGa雾化粉末，接着，向所得的CuGa雾化粉中，投入平均粒径在2μm以下的粉碎了的Sb粉末，以及平均粒径在1μm以下的NaF粉末，再用干式球磨机混合8小时，制得表1的混合粉末。
作为实施例14的原料粉末，以成为Cu78.5Ga20Sb0.5Na0.5F0.5(at%)的方式，将全部的Cu和Ga金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得CuGa雾化粉末，接着，向所得的CuGa雾化粉中，投入平均粒径在2μm以下的粉碎了的Sb粉末，以及平均粒径在1μm以下的NaF粉末，再用干式球磨机混合8小时，制得表1的混合粉末。作为实施例15的原料粉末，以成为Cu63.5Ga35Sb0.5Na0.5F0.5(at%)的方式，将全部的Cu、Ga和Sb金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得CuGaSb雾化粉末，接着，向所得的CuGaSb雾化粉中，投入平均粒径在1μm以下的NaF粉末，再用干式球磨机混合8小时，制得表1的混合粉末。
作为实施例16的原料粉末，以成为Cu63.5Ga35Sb0.5Na0.5F0.5(at%)的方式，将一半量的Cu、以及全部的Ga和Sb金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得CuGaSb雾化粉末，接着，向所得的CuGaSb雾化粉中，投入平均粒径在2μm以下的Cu粉，以及平均粒径在1μm以下的NaF粉末，再用干式球磨机混合8小时，制得表1的混合粉末。作为实施例17的原料粉末，以成为Cu63.75Ga35Sb0.5Na0.5S0.25(at%)的方式，将全部的Cu、Ga和Sb金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得CuGaSb雾化粉末，接着，向所得的CuGaSb雾化粉中，投入平均粒径在1μm以下的Na2S粉末，再用干式球磨机混合4小时，制得表1的混合粉末。作为实施例18的原料粉末，以成为Cu63.75Ga35Sb0.5Na0.5Se0.25（at%）的方式，将全部的Cu，Ga和Sb金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得CuGaSb雾化粉末，接着，向所得的CuGaSb雾化粉中，投入平均粒径在1μm以下的Na2Se粉末，再用干式球磨机混合4小时，制得表1的混合粉末。
（对比例）作为本发明对比例1的原料粉末，以成为Cu75Ga25(at%)的方式，将全部的Cu和Ga金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得表2的CuGa雾化粉末。作为本发明对比例2的原料粉末，首先以成为Cu55Ga45(at%)的方式，将Cu和Ga金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得Cu55Ga45(at%)雾化粉末。接着，以相同的方法，制得Cu85Ga15(at%)雾化粉末。并以使上述Cu55Ga45(at%)雾化粉末和Cu85Ga15(at%)雾化粉末的混合粉末成为Cu75Ga25(at%)的方式称重，将上述两种雾化粉经干式球磨机混合4小时，制得表2的混合粉末。
作为本发明对比例3的原料粉末，首先以成为Cu55Ga45(at%)的方式，将Cu和Ga金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得Cu55Ga45(at%)雾化粉末。接着，将上述Cu55Ga45(at%)雾化粉末和纯Cu粉(平均粒径为2μm)的混合粉以成为Cu75Ga25(at%)的方式称重，然后将上述两种粉末经干式球磨机混合4小时，制得表2的混合粉末。对比例4以成为表2的Cu75Ga25(at%)的方式，将全部的Cu和Ga金属装入真空熔融装置中，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，以石墨铸模移出，制得铸锭。并将所得铸锭在氮气中加热至800℃，保持1小时后，以压缩率为5%/道次，共轧制4道次。作为对比例5的原料粉末，以成为Cu69.98Ga30Sb0.02(at%)的方式，将全部的Cu、Sb和Ga金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得表2的CuGaSb雾化粉末。
作为对比例6的原料粉末，以成为Cu69.98Ga30Sb0.02(at%)的方式，首先将全部的Cu和Ga金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得CuGa雾化粉末。接着，向所得的CuGa雾化粉末中，投入平均粒径在2μm以下的粉碎了的Sb粉末，再经干式球磨机混合8小时，制得表2的混合粉末。对比例7以成为表2的Cu69.98Ga30Sb0.02(at%)的方式，将全部的Cu、Ga和Sb金属装入真空熔融装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，以石墨铸模移出，制得铸锭。并将所得铸锭在氮气中加热至600℃，保持1小时后，以压缩率为5%/道次，共轧制4道次。作为对比例8的原料粉末，以成为Cu60Ga35Sb5(at%)的方式，将全部的Cu、Sb和Ga金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得表2的CuGaSb雾化粉末。
作为对比例9的原料粉末，以成为Cu73Ga20Sb5Na1.0F1.0(at%)的方式，将全部的Cu、Ga和Sb金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得CuGaSb雾化粉末，接着，向所得的CuGaSb雾化粉中，投入平均粒径在1μm以下的NaF粉末，再经干式球磨机混合8小时，制得表2的混合粉末。作为对比例10的原料粉末，以成为Cu61.5Ga35Sb3.5(at%)的方式，首先，将全部的Cu和Sb金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得CuSb雾化粉末。同时，以20℃以下的低温，对Ga铸锭进行粉碎，并用筛目为0.5mm的筛子进行筛分，制得0.5mm以下的Ga粉末，接着，向所得的CuSb雾化粉中投入所述Ga粉末，再以15℃以下的温度，经干式球磨机混合1小时，制得表2的混合粉末。
作为对比例11的原料粉末，首先以成为Cu66Ga32Sb2.0(at%)的方式，将全部的Cu、Ga和Sb金属装入雾化装置中，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得CuGaSb雾化粉末。同时，以20℃以下的低温，对Ga铸锭进行粉碎，并用筛目为0.5mm的筛子进行筛分，制得0.5mm以下的Ga粉末，接着，向所得的CuGaSb雾化粉中投入平均粒径为2μm以下的粉碎了的Sb粉末以及上述的Ga粉末，再以15℃以下的温度，经干式球磨机混合1小时，制得表2的混合粉末。作为对比例12的原料粉末，以成为Cu63.5Ga35Na1.0S0.5(at%)的方式，将全部的Cu和Ga金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得CuGa雾化粉末。接着，向所得的CuGa雾化粉中，投入平均粒径在1μm以下的Na2S粉末，再经干式球磨机混合4小时，制得表2的混合粉末。作为对比例13的原料粉末，以成为Cu63.5Ga35Na1.0Se0.5（at%）的方式，将全部的Cu和Ga金属装入雾化装置，升温至1150℃，确认金属已全部变为熔融金属后，通过进行雾化制得CuGa雾化粉末。接着，向所得的CuGa雾化粉中，投入平均粒径在1μm以下的Na2Se粉末，再经干式球磨机混合4小时，制得表2的混合粉末。
(溅射靶的制备和评价)利用如上所述制得的实施例及对比例原料粉末，通过表3及表4所示的真空热压法、HIP法或加压成型后的气氛烧结法(烧结时的气氛使用2大气压的20%氢和80%氮的混合气体)、或铸造法等方法，制备直径为200mm，厚度为6mm的溅射靶。算出所得的靶的尺寸密度。计算得出的结果作为理论密度比记载于表3和表4。然后，进行靶的组织观察以及X射线衍射测定，并通过ICP法（高频电感耦合等离子体法）对溅射靶中的金属成分Ga、Sb和Na进行定量分析。再分别测定加工后有无碎屑及表面粗糙度(Ra:算术平均粗糙度，Rz:十点平均粗糙度)来对溅射靶的加工性及切削效果进行评价。其结果如表5及表6所示。
此外，利用烧结完成后的靶的XRD图来确定靶基体中Ga单质的存在。即，在所述烧结体的表面研磨后（Ra：5μm以下），进行X射线衍射(XRD)，然后根据归属于Ga单质的θ=15.24°（方位111）附近、22.77°（113）附近、23.27°（202）附近的峰值，确定Ga单质的存在。溅射靶的组织观察是指，用树脂填补烧结后的溅射靶中的碎片，用湿式研磨使得表面变平坦后，通过EPMA(电子探针显微分析仪：JEOL生产的JXA-8500F)对Cu、Ga和Sb各元素的面分布(映射图)进行测定。观察条件为:加速电压15kV，辐射电流50nA，扫描类型：单向，像素（X，Y）240，180，光斑大小：（X，Y）0.2μm，0.2μm，测量时间为10mS。再以2000倍的观察倍率，在200x150μm的范围内分多次测定元素分布(映射图)。由所得映射图像，确认在以Cu-Ga合金为主的合金相的结晶晶粒内或晶界中有无至少Sb单质以及含Sb与Cu的化合物之一存在的组织（以下称为夹杂Sb相）的存在。另外，在Sb的组成分布图中，测定夹杂Sb相中内接圆当量直径在0.5μm以上处的个数。以上结果记载于表5和表6。
另外，加工性及切削效果的评价方法为：首先，利用森精机械制造所生产的车床：MS850G，对实施例或对比例中烧结的CuGa烧结体或CuGaSb烧结体进行干式加工。烧结体大小为：直径φ80mm，厚度6mm。且加工时的转速为140rpm，切削工具的切削深度为：0.3mm，进给速度为:0.097mm/rev。所使用的加工用的切削工具（由三菱材料生产）的型号为：STFER1616H16，嵌入件(insert)形状型号为TEGX160302L，材料种类为HTi10。然后，对从各烧结体表面切削0.5mm厚度后的烧结体表面进行评价。即，在距经此加工后的烧结体的中心部20mm处，进行表面粗糙度的测定，并确认有无表面加工碎屑。另外，表面粗糙度的测定装置使用的是日本三丰株式会社生产的surftest SV-3000，评价长度为：4mm。另外，有无碎屑的鉴定方法为：通过低倍率光学显微镜在2cm2范围内拍摄图片，然后判断有无内接圆当量直径在0.3mm以上的碎屑。
表1
表2
表3
表4
(*)因烧结体中的Ga溶出，Ga分布明显不均，评价中止
表5
表6
由以上评价结果可知，在没有添加Sb或比本发明的含量低的对比例1-7、对比例12和13中，通常在加工后会产生碎屑，且表面粗糙度较大：Ra在1.2以上，Rz在10.1以上。与之相对，在添加了有效量的Sb的本发明实施例1-5中，在加工后均未产生碎屑，且表面粗糙度较小：Ra在0.85以下，Rz在8.1以下，能够获得卓越的被切削性。并且，例如，作为Cu69Ga30Sb1(at%)的本发明实施例和作为Cu69.9Ga30Sb0.01(at%)的本发明对比例在进行加工后的靶表面的照片如图1和图2所示。
另外，由组织观察结果可知：在本发明实施例1-18中，夹杂Sb相的个数均在6个以上，可判断为分散于组织中的。例如，在作为Cu64Ga35Sb1(at%)的本发明实施例中，通过EPMA分析得到的元素分布映射图如图3所示。这些EPMA图像中，原始图像均为彩色图像，通过灰度转换成黑白图像而记录，亮度越高，其含量趋于越高。并且，本发明的实施例的所有溅射靶均能得到95%以上的高密度。
另外，本发明的技术范围不限于上述实施方案及上述实施例，在不脱离本发明主旨的范围内能够施加各种变更。
Claims (6)
1.溅射靶，其特征在于，具有包括如下物质的成分组成：
Ga:20-40at%,Sb:0.1-3%at%,剩余部分为Cu及不可避免的杂质。
2.权利要求1的溅射靶，其特征在于，该溅射靶在以Cu-Ga合金为主的合金相的结晶晶粒内或晶界中，具有包含至少Sb单质和含Sb与Cu的化合物之一的组织。
3.权利要求1的溅射靶，其特征在于，该溅射靶基体中的Ga以Cu-Ga二元合金的形式存在。
4.权利要求1的溅射靶，其特征在于，进一步地，相对于溅射靶中的全部金属元素，Na以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物形式存在，并且Na含量为：0.05%～2at%。
5.制造权利要求1的溅射靶的方法，其特征在于，该制造方法包括以下步骤：
生产原料粉末的步骤，该原料粉末是至少Cu、Ga以及Sb各元素的单质或含有其中两种以上元素的合金的粉末；和
将所述原料粉末在真空、惰性气氛或还原性气氛中进行热加工的步骤，
其中，所述原料粉末中所含的Ga以CuGa合金或GaSb合金的形式存在。
6.制造权利要求4的溅射靶的方法，其特征在于，该制造方法包括以下步骤：
使至少Cu、Ga以及Sb各元素的单质或含有其中两种以上元素的合金成为金属粉末，并将所述金属粉末与NaF粉末、Na2S粉末或Na2Se粉末进行混合来生产原料粉末的步骤；和
将所述原料粉末在真空、惰性气氛或还原性气氛中进行热加工的步骤，
其中，所述原料粉末中所含的Ga以CuGa合金或GaSb合金的形式存在。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011-096591 | 2011-04-22 | ||
| JP2011096591A JP5153911B2 (ja) | 2011-04-22 | 2011-04-22 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| PCT/JP2012/061301 WO2012144655A1 (ja) | 2011-04-22 | 2012-04-20 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103261473A true CN103261473A (zh) | 2013-08-21 |
| CN103261473B CN103261473B (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=47041745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201280003518.XA Expired - Fee Related CN103261473B (zh) | 2011-04-22 | 2012-04-20 | 溅射靶及其制造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9528181B2 (zh) |
| EP (1) | EP2700735B1 (zh) |
| JP (1) | JP5153911B2 (zh) |
| KR (1) | KR101358345B1 (zh) |
| CN (1) | CN103261473B (zh) |
| TW (1) | TWI438296B (zh) |
| WO (1) | WO2012144655A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105579599A (zh) * | 2013-09-27 | 2016-05-11 | 攀时奥地利公司 | 铜镓溅射靶材 |
| CN108772567A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-09 | 米亚索乐装备集成（福建）有限公司 | 一种用于cig靶材打底层的合金材料、cig靶材及其制备方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9822430B2 (en) | 2012-02-29 | 2017-11-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | High-density thermodynamically stable nanostructured copper-based bulk metallic systems, and methods of making the same |
| JP5594618B1 (ja) * | 2013-02-25 | 2014-09-24 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| JP6176535B2 (ja) * | 2013-02-25 | 2017-08-09 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002064062A (ja) * | 2000-08-17 | 2002-02-28 | Honda Motor Co Ltd | 化合物半導体の成膜方法 |
| CN101068947A (zh) * | 2004-11-30 | 2007-11-07 | 日矿金属株式会社 | Sb－Te系合金烧结体溅射靶 |
| US20100116341A1 (en) * | 2008-11-12 | 2010-05-13 | Solar Applied Materials Technology Corp. | Copper-gallium allay sputtering target, method for fabricating the same and related applications |
| JP2010265544A (ja) * | 2009-04-14 | 2010-11-25 | Kobelco Kaken:Kk | Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
| CN101906552A (zh) * | 2009-06-04 | 2010-12-08 | 日立电线株式会社 | Cu-Ga合金、溅射靶、Cu-Ga合金的制造方法以及溅射靶的制造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1157652A (en) * | 1966-06-15 | 1969-07-09 | Ass Elect Ind | Hardened Copper-Bismuth Base Alloys |
| JP3249408B2 (ja) | 1996-10-25 | 2002-01-21 | 昭和シェル石油株式会社 | 薄膜太陽電池の薄膜光吸収層の製造方法及び製造装置 |
| WO2005005683A1 (ja) | 2003-07-15 | 2005-01-20 | Nikko Materials Co., Ltd. | スパッタリングターゲット及び光記録媒体 |
| JP2006351142A (ja) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Sony Corp | 光記録媒体およびその製造方法ならびにスパッタリングターゲット |
| US9279178B2 (en) | 2007-04-27 | 2016-03-08 | Honeywell International Inc. | Manufacturing design and processing methods and apparatus for sputtering targets |
| JP5192990B2 (ja) * | 2008-11-11 | 2013-05-08 | 光洋應用材料科技股▲分▼有限公司 | 銅−ガリウム合金スパッタリングターゲット及びそのスパッタリングターゲットの製造方法並びに関連用途 |
| JP4793504B2 (ja) * | 2009-11-06 | 2011-10-12 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
-
2011
- 2011-04-22 JP JP2011096591A patent/JP5153911B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-04-20 EP EP12774193.2A patent/EP2700735B1/en not_active Not-in-force
- 2012-04-20 US US14/111,504 patent/US9528181B2/en active Active
- 2012-04-20 WO PCT/JP2012/061301 patent/WO2012144655A1/ja active Application Filing
- 2012-04-20 TW TW101114153A patent/TWI438296B/zh not_active IP Right Cessation
- 2012-04-20 KR KR1020137011164A patent/KR101358345B1/ko active IP Right Grant
- 2012-04-20 CN CN201280003518.XA patent/CN103261473B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002064062A (ja) * | 2000-08-17 | 2002-02-28 | Honda Motor Co Ltd | 化合物半導体の成膜方法 |
| CN101068947A (zh) * | 2004-11-30 | 2007-11-07 | 日矿金属株式会社 | Sb－Te系合金烧结体溅射靶 |
| US20100116341A1 (en) * | 2008-11-12 | 2010-05-13 | Solar Applied Materials Technology Corp. | Copper-gallium allay sputtering target, method for fabricating the same and related applications |
| JP2010265544A (ja) * | 2009-04-14 | 2010-11-25 | Kobelco Kaken:Kk | Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
| CN101906552A (zh) * | 2009-06-04 | 2010-12-08 | 日立电线株式会社 | Cu-Ga合金、溅射靶、Cu-Ga合金的制造方法以及溅射靶的制造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105579599A (zh) * | 2013-09-27 | 2016-05-11 | 攀时奥地利公司 | 铜镓溅射靶材 |
| US10202681B2 (en) | 2013-09-27 | 2019-02-12 | Plansee Se | Copper-gallium sputtering target |
| CN108772567A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-09 | 米亚索乐装备集成（福建）有限公司 | 一种用于cig靶材打底层的合金材料、cig靶材及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2700735B1 (en) | 2016-08-17 |
| WO2012144655A1 (ja) | 2012-10-26 |
| TWI438296B (zh) | 2014-05-21 |
| CN103261473B (zh) | 2016-01-20 |
| JP5153911B2 (ja) | 2013-02-27 |
| KR20130059458A (ko) | 2013-06-05 |
| US9528181B2 (en) | 2016-12-27 |
| EP2700735A1 (en) | 2014-02-26 |
| KR101358345B1 (ko) | 2014-02-06 |
| US20140048414A1 (en) | 2014-02-20 |
| EP2700735A4 (en) | 2014-10-01 |
| TW201307593A (zh) | 2013-02-16 |
| JP2012229454A (ja) | 2012-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103261472B (zh) | 溅射靶及其制造方法 | |
| CN102395702B (zh) | 溅射靶及其制造方法 | |
| CN103534381B (zh) | 溅射靶及其制造方法 | |
| TWI490348B (zh) | Sputtering target and its manufacturing method | |
| TWI471442B (zh) | Cu-Ga alloy powder, Cu-Ga alloy powder, and Cu-Ga alloy sputtering target manufacturing method and Cu-Ga alloy sputtering target | |
| US20130098758A1 (en) | Powder, sintered body and sputtering target, each containing elements of cu, in, ga and se, and method for producing the powder | |
| JP5594618B1 (ja) | スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
| CN103261473B (zh) | 溅射靶及其制造方法 | |
| CN104968828B (zh) | Cu-Ga-In-Na靶 | |
| CN104532201B (zh) | 一种钼钛合金溅射靶材板的制备方法 | |
| CN104718308A (zh) | Cu-Ga二元系溅射靶及其制造方法 | |
| JP2017095781A (ja) | Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法 | |
| JP2015059246A (ja) | Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SOLAR FRONTIER K. K. Free format text: FORMER OWNER: SHOWA SHELL SEKIYU K.K. Effective date: 20150104 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20150104 Address after: Tokyo, Japan Applicant after: MITSUBISHI MATERIALS Corp. Applicant after: Solar Frontier Kabushiki Kaisha Address before: Tokyo, Japan Applicant before: Mitsubishi Materials Corp. Applicant before: SHOWA SHELL SEKIYU Kabushiki Kaisha |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160120 |