JP5153911B2

JP5153911B2 - スパッタリングターゲット及びその製造方法

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Publication number: JP5153911B2
Application number: JP2011096591A
Authority: JP
Inventors: 守斌張; 雅弘小路
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2013-02-27
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Also published as: EP2700735A1; EP2700735B1; KR20130059458A; JP2012229454A; CN103261473B; KR101358345B1; EP2700735A4; US20140048414A1; WO2012144655A1; TWI438296B; US9528181B2; CN103261473A; TW201307593A

Description

本発明は、主としてＣｕ，Ｇａを含有する化合物膜を形成するときに使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。

従来、ＣｕＧａターゲットは、いわゆるセレン（Ｓｅ）化法によるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜（いわゆるＣＩＧＳ膜）を光吸収層に用いた太陽電池を製造するために、必須な材料である。なお、セレン化法とは、例えばＣｕＧａを約５００ｎｍスパッタし、その上にＩｎを約５００ｎｍスパッタした積層膜を、５００℃のＨ_２Ｓｅガス中で加熱し、ＳｅをＣｕＧａＩｎに拡散させ、ＣｕＩｎＧａＳｅの化合物膜を形成する方法である（特許文献１参照）。

一方、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の発電効率を向上させるため、この光吸収層へのＮａの添加が要求されている。例えば、非特許文献１では、プリカーサー膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜）中のＮａ含有量を０．１％程度とすることが一般的であると提案している。

特許第３２４９４０８号公報

A.Romeo、「Development of Thin-film Cu(In,Ga)Se2 and CdTe Solar Cells」、Prog. Photovolt: Res. Appl. 2004; 12:93-111 (DOI: 10.1002/pip.527

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、高密度で高Ｇａ含有量のＣｕＧａターゲットは、非常に硬くかつ延性が乏しいため、切削での表面加工が困難であり、研削加工を使用せざるを得ないという不都合があった。このため、ターゲットの加工速度が遅く、かつ複雑形状の加工が非常に困難であった。また、ＣｕＧａにＮａをドープしたターゲットにおいても、上記同様な課題がある。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、機械加工性に優れ、主としてＣｕ，Ｇａを含有する化合物膜が成膜可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、主としてＣｕ，Ｇａを含有する化合物膜用のスパッタリングターゲットを製造するべく研究を行った。その結果、Ｓｂを少量添加すれば、機械加工性を改善可能であることを突き止めた。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明のスパッタリングターゲットは、Ｇａ：２０〜４０ａｔ％、Ｓｂ：０．１〜３ａｔ％、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とする。
この第１の発明では、Ｓｂ：０．１〜３ａｔ％を含有しているので、高い密度であっても高い被切削性を有することができる。

なお、Ｓｂの添加量を上記範囲内に設定した理由は、０．１ａｔ％未満であると機械加工性の向上効果が得られず、３ａｔ％を超えると、スパッタリングターゲットが脆化し、切削加工時に割れや欠けが生じやすくなる。

また、第２の発明では、第１の発明に係るスパッタリングターゲットにおいて、Ｃｕ−Ｇａ合金を主とする合金相の結晶粒内またはその粒界に、Ｓｂ単体またはＳｂとＣｕとを含む化合物を含む組織を有することを特徴とする。
すなわち、第２の発明では、Ｃｕ−Ｇａ合金を主とする合金相の結晶粒中またはその粒界（以下、粒界等と略記する場合がある）に、Ｓｂ単体またはＳｂとＣｕとを含む化合物を含む組織を有するので、粒界等にあるＳｂ単体またはＳｂとＣｕとを含む化合物によって快削性を発揮することができ、被切削性を向上させることができる。

また、第３の発明は、第１または第２の発明にかかるスパッタリングターゲットにおいて、さらにスパッタリングターゲット素地中のＧａがＣｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有されていることを特徴とする。
本発明者らは、Ｓｂを添加した場合、スパッタリングターゲット素地中のＧａ単体の存在は、スパッタリングターゲットの被切削性に影響を与えることを発見した。すなわち、Ｇａが単体でスパッタリングターゲットに含まれると、Ｓｂを含有したＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットは焼結後の機械加工の際に、チッピングや欠け等が発生しやすくなることが判った。
これを解決すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、スパッタリングターゲット素地中のＧａがＣｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有されていることを特徴とする。すなわち、ＧａをＣｕ−Ｇａの固溶体又は金属間化合物とすることにより、焼結後、切削加工中において、チッピング、欠けを生ずることなく、スパッタに適した加工表面を実現することができる。
また、スパッタリングターゲット中のＧａは、ＣｕＧａ合金および部分的にＧａＳｂ合金として含まれる。

また、第４の発明は、第１から第３の発明に係るスパッタリングターゲットにおいて、さらに、Ｎａが、ＮａＦ化合物、Ｎａ_２Ｓ化合物またはＮａ_２Ｓｅ化合物として含有され、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対し、Ｎａが０．０５〜２ａｔ％含有されていることを特徴とする。
すなわち、第４の発明は、さらに、Ｎａが、ＮａＦ化合物、Ｎａ_２Ｓ化合物またはＮａ_２Ｓｅ化合物の状態で、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対し、０．０５〜２ａｔ％含有しているので、発電効率の向上に有効なＮａを含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。なお、このＮａを含有したＣｕ−Ｇａ膜におけるＦ（フッ素）、硫黄（Ｓ）は、太陽電池の光吸収層の特性に特に影響を及ぼさない。
ここで、Ｎａの含有量を上記範囲に設定した理由は、Ｎａ添加量が２ａｔ％を超えると、下地となるＭｏ電極への密着力が低下し、その後のセレン化プロセス中に膜剥がれが発生するためである。一方、Ｎａ添加量が０．０５ａｔ％より少ないと、発電効率の向上効果が得られないためである。なお、Ｎａの好ましい量は、０．１ａｔ％〜０．５ａｔ％である。

第５の発明は、第１から第４の発明のいずれか一つに係るスパッタリングターゲットを作製する方法であって、少なくともＣｕ，ＧａおよびＳｂの各元素を単体またはこれらのうち２種以上の元素を含む合金として粉末とした原料粉末を作製する工程と、前記原料粉末を真空、不活性雰囲気、または還元性雰囲気で熱間加工する工程を含み、前記原料粉末に含まれるＧａがＣｕＧａ合金またはＧａＳｂ合金として含有されていることを特徴とする。
すなわち、第５の発明では、原料粉末として、ＧａをＣｕＧａ合金またはＧａＳｂ合金として含有するので、金属Ｇａのみで原料粉末に添加する場合よりも、焼結体組織中のＧａを確実に合金化することができ、Ｃｕ，Ｇａ，Ｓｂからなる焼結体の切削加工性を向上することができる。

第６の発明は、第４の発明に係るスパッタリングターゲットを作製する方法であって、少なくともＣｕ，ＧａおよびＳｂの各元素を単体またはこれらのうち２種以上の元素を含む合金として金属粉末とし、前記金属粉末にＮａＦ粉末、Ｎａ_２Ｓ粉末またはＮａ_２Ｓｅ粉末を混合して原料粉末を作製する工程と、前記原料粉末を真空、不活性雰囲気、または還元性雰囲気で熱間加工する工程を有し、前記原料粉末に含まれるＧａがＣｕＧａ合金またはＧａＳｂ合金として含有されていることを特徴とする。
すなわち、第６の発明では、原料粉末中で、ＧａをＣｕＧａ合金またはＧａＳｂ合金として含有するので、金属Ｇａのみで原料粉末に添加する場合よりも、焼結体組織中のＧａを確実に合金化することができ、Ｃｕ，Ｇａ，Ｓｂからなる焼結体の切削加工性を向上することができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、Ｓｂ：０．１〜３ａｔ％を含有するので、高い密度であっても高い被削性を有することができる。したがって、本発明のスパッタリングターゲットでは、切削での表面加工が容易であり、スパッタリングターゲットの加工速度が早く、かつ複雑形状の加工も容易となる。また、本発明のスパッタリングターゲットを用いることで、スパッタ法によりＳｂ含有Ｃｕ−Ｇａ膜を形成することができる。

本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例において、加工後のターゲット表面を示す写真である。本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の比較例において、加工後のターゲット表面を示す写真である。本発明に係る実施例において、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像（ＣＯＭＰ像）、Ｃｕの元素マッピング像、Ｇａの元素マッピング像およびＳｂの元素マッピング像を示す写真である。

以下、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法の一実施形態を説明する。

本実施形態のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対し、Ｇａ：２０〜４０ａｔ％を含有し、さらに、Ｓｂ：０．１〜３ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有している。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金を主とする合金相の結晶粒内または粒界に、Ｓｂ単体またはＳｂとＣｕとを含む化合物を含む組織を有している。さらにこのＳｂ単体またはＳｂとＣｕとを含む化合物が、例えば２００μｍ×１５０μｍの範囲において粒径（内接円相当径）０．５μｍ以上の当該相が３個以上存在することが好ましい。なお、Ｃｕ−Ｇａ合金を主とする合金相の結晶粒内または粒界に介在したＳｂ単体またはＳｂとＣｕとを含む化合物およびその粒径は、例えば電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によるＣｕ、Ｇａ、Ｓｂ元素マッピング像により測定できる。

さらに、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット素地中のＧａはＣｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有されている。
すなわち、スパッタリングターゲット素地中に、Ｇａ単体の存在がなくなることで、スパッタリングターゲットの切削性が向上する。Ｇａ単体の有無の判定及びＣｕＧａ合金の有無は、例えばスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）測定にて判定できる。すなわち、これらのスパッタリングターゲットの表面を研磨後（Ｒａ：５μｍ以下）、ＸＲＤ測定を行い、Ｇａ単体に属するθ＝１５．２４°（方位１１１）付近、２２．７７°（１１３）付近、２３．２７°（２０２）付近のピークにより、Ｇａ単体の存在を判定できる。ＣｕＧａ合金の有無は、同様な方法にてＸＲＤ測定を行い、標準回折曲線のカードにて判定できる。スパッタリングターゲット素地中のＧａ合金の形成方法としては、スパッタリングターゲットの原料とするＧａを原料粉末中にＣｕＧａの合金または金属間化合物、ＧａＳｂの合金または金属間化合物として添加する方法、または原料となるＣｕ、Ｇａ、Ｓｂを一緒に溶解し合金にする方法等がある。

なお、本実施形態のスパッタリングターゲットに、ＮａをＮａＦ化合物、Ｎａ_２Ｓ化合物またはＮａ_２Ｓｅ化合物の状態でスパッタリングターゲット中の全金属元素に対し、Ｎａとして０．０５〜２ａｔ％含有させても構わない。
上記各金属元素の組成評価は、スパッタリングターゲットを粉砕し、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて含有量を定量分析する。

上記本実施形態のスパッタリングターゲットを作製する方法は、少なくともＣｕ，ＧａおよびＳｂの各元素を単体またはこれらのうち２種以上の元素を含む合金として粉末とした原料粉末を作製する工程と、原料粉末を真空、不活性ガス雰囲気、または還元性雰囲気中でホットプレス（ＨＰ）、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）による焼結等の熱間加工する工程を有し、または、作製した原料粉末を加圧成形後、真空または気圧０．０１ｋｇｆ/ｃｍ^２〜１０ｋｇｆ/ｃｍ^２の不活性ガス雰囲気、または還元性雰囲気中にて非加圧状態で焼結する等の熱間加工する工程を有している。なお、上記原料粉末に含まれるＧａがＣｕＧａ合金またはＧａＳｂ合金として含有されていることが好ましい。

なお、上記ホットプレス法を用いての焼結は、ホットプレス温度（ホットプレス時の保持温度）が５００℃〜６５０℃の範囲内で行われることが好ましい。ホットプレス温度を上記範囲に設定した理由は、５００℃未満であると、焼結体の密度が低く、切削加工時にチッピングが発生しやすく、６５０℃を超えると、ホットプレス中にＳｂが溶け出し、焼結体中の組成ずれの原因となるためである。金属Ｓｂの融点は６３０℃付近にあるが、本出願の発明者の研究成果によると、本出願のＳｂ添加量では、ホットプレスの場合、ホットプレス温度６５０℃以下ではＳｂの溶出が発生しない。
また、上記ＨＩＰ法を用いての焼結は、ＨＩＰ温度（ＨＩＰ時の保持温度）が４００℃〜６２０℃の範囲内で行われることが好ましい。ＨＩＰ温度を上記範囲に設定した理由は、４００℃未満であると、焼結体の密度が低く、切削加工時にチッピングが発生しやすく、６２０℃を超えると、ＨＩＰ中にＳｂが溶け出し、焼結体中の組成ずれの原因となるためである。
原料粉末を加圧成形後、成形体を真空、不活性雰囲気または還元性雰囲気にて焼結する方法を用いる焼結は、焼結温度（焼結時の保持温度）が５５０℃〜６５０℃の範囲内で行われることが好ましい。なお、焼結温度を上記範囲に設定した理由は、５５０℃未満であると、焼結体の密度が低く、切削加工時にチッピングが発生しやすく、６５０℃を超えると、焼結中にＳｂが溶け出し、焼結体中の組成ずれの原因となるためである。金属Ｓｂの融点は６３０℃付近にあるが、本出願の発明者の研究成果によると、本発明のＳｂ添加量では、上記方法を用いて焼成する場合、焼成温度６５０℃以下ではＳｂの溶出が発生しない。

この熱間加工を行うための原料粉末の製造は、例えば以下の（ａ）〜（ｄ）のいずれかの方法で行う。
（ａ）アトマイズ装置により、所定量のＣｕＧａＳｂ全量をＣｕＧａＳｂアトマイズ粉として製造し、原料粉末とする。なお、Ｎａを添加する場合、所定量のＮａＦ、Ｎａ_２ＳまたはＮａ_２Ｓｅの粉末を上記原料粉末に混合する。
（ｂ）アトマイズ装置により、所定量のＣｕＧａ全量をＣｕＧａアトマイズ粉として製造し、さらに、Ｓｂ粉末をこのＣｕＧａアトマイズ粉と混合し、所定組成の原料粉末を作る。なお、Ｎａを添加する場合、所定量のＮａＦ、Ｎａ_２ＳまたはＮａ_２Ｓｅの粉末を上記原料粉末に混合する。
（ｃ）アトマイズ装置により、ＣｕＧａＳｂアトマイズ粉を作製し、さらにＣｕＧａ粉，Ｃｕ粉またはＳｂ粉をこのＣｕＧａＳｂアトマイズ粉に添加し、所定組成の混合粉末を作る。なお、Ｎａを添加する場合、所定量のＮａＦ、Ｎａ_２ＳまたはＮａ_２Ｓｅの粉末を上記原料粉末に混合する。
（ｄ）所定量のＣｕＧａＳｂ全量を溶解し、鋳造したインゴットを粉砕し、その粉末を原料粉末として用いる。なお、Ｎａを添加する場合、所定量のＮａＦ、Ｎａ_２ＳまたはＮａ_２Ｓｅの粉末を上記原料粉末に混合する。

次に、上記（ａ）〜（ｄ）のいずれかの方法で作製した原料粉末をホットプレスやＨＩＰ（熱間静水圧プレス）、または原料粉末を加圧成形後、成形体を焼結する等の方法で熱間加工する。なお、これらの熱間加工の際は、Ｃｕ−Ｇａ合金またはＣｕの酸化防止のため、真空、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で行う。ホットプレスやＨＩＰの圧力がスパッタリングターゲット焼結体の密度に大きな影響を及ぼすので、ホットプレスにおける好ましい圧力は１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ^２とする。ＨＩＰ時の好ましい圧力は５００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２とする。また、加圧は、焼結昇温開始前から行ってもよいし、一定な温度に到達してから行ってもよい。

次に、上記熱間加工で焼結したＳｂ含有Ｃｕ−Ｇａ焼結体（またはＳｂ，Ｎａ含有Ｃｕ−Ｇａ焼結体）は、機械加工性に優れているので、切削工法を用いて、スパッタリングターゲットの指定形状に加工する。そして、この加工後のスパッタリングターゲットをＩｎを用いて、ＣｕまたはＣｕ合金からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタに供する。
なお、加工済みのスパッタリングターゲットの酸化、吸湿を防止するため、スパッタリングターゲット全体を真空パックまたは不活性ガス置換したパックにて保管することが好ましい。

このように作製した本実施形態のスパッタリングターゲットを用いたスパッタは、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタ法にて、Ａｒガス中で行う。このときの直流スパッタでは、パルス電圧を付加するパルス重畳電源を用いてもよいし、パルスなしのＤＣ電源でもよい。

このように本実施形態のスパッタリングターゲットでは、Ｓｂ：０．１〜３ａｔ％を含有しているので、高い密度であっても高い切削性を有する。特に、Ｃｕ−Ｇａ合金を主とする合金相の結晶粒子中またはその粒界に、Ｓｂ単体またはＳｂとＣｕとを含む化合物を含む組織を有するので、粒界等にあるＳｂ単体またはＳｂとＣｕとを含む化合物によって結晶粒間の強度が低下し、より切削性を向上させることができる。
ターゲット素地中のＧａはＣｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有される。即ち、ＧａをＣｕ−Ｇａの固溶体又は金属間化合物とすることにより、焼結後、切削加工中において、チッピング、欠けを生ずることなく、スパッタに適した加工表面を実現することができる。また、スパッタリングターゲット中のＧａは、ＣｕＧａ合金および部分的にＧａＳｂ合金として含まれる。

また、Ｎａを、ＮａＦ化合物、Ｎａ_２Ｓ化合物またはＮａ_２Ｓｅ化合物の状態でスパッタリングターゲット中の全金属元素に対し、Ｎａとして０．０５〜２ａｔ％含有された場合には、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なＮａを含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。なお、このＮａを含有したＣｕ−Ｇａ膜におけるＦ（フッ素）、硫黄（Ｓ）は、太陽電池の光吸収層の特性に特に影響を及ぼさない。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、原料粉末として、粉末中に含まれるＧａはＣｕＧａ合金またはＧａＳｂ合金状態であるので、Ｇａ単相を原料粉末に添加する場合よりもスパッタリングターゲットの切削加工性が向上される。

次に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法を、上記実施形態に基づき実際に作製した実施例により、評価した結果を説明する。

（原料粉末の作成）
まず、実施例１から６の原料粉末としては、表１の組成になるように、Ｃｕ，Ｓｂ，Ｇａ金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａＳｂアトマイズ粉末を作製した。
実施例７の原料粉末としては、表１の組成になるように、Ｓｂ，Ｇａの全量およびＣｕの半量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａＳｂアトマイズ粉末を作製した。次に、得られたＣｕＧａＳｂアトマイズ粉に、平均粒径２μｍ以下のＣｕ粉末を投入し、乾式ボールミル（直径：５ｍｍのＺｒＯ_２ボール、ボール対金属粉重量比＝３：１）にて４時間混合して、所定の組成になるＣｕ，Ｇａ，Ｓｂ混合粉を作製した。なお、実施例・比較例でも乾式ボールミルはすべて同様の条件を用いている。

実施例８の原料粉末としては、表１の組成になるように、Ｃｕ，Ｓｂ，Ｇａの全量を真空溶解炉に装入し、１１５０℃に昇温後、金属が全部溶湯になっていることを確認してから、水冷鋳型に出湯し、ＣｕＧａＳｂからなるインゴットを作製した。次に、得られたＣｕＧａＳｂインゴットを、平均粒径５μｍ以下に粉砕し、所定の組成になるＣｕ，Ｇａ，Ｓｂ混合粉を作製した。
実施例９の原料粉末としては、まずＣｕ_５７Ｇａ_４０Ｓｂ_３（ａｔ％）になるように、Ｃｕ，Ｇａ，Ｓｂをアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕ_５７Ｇａ_４０Ｓｂ_３（ａｔ％）のアトマイズ粉末を作製した。次に、Ｃｕ_６７Ｇａ_３０Ｓｂ_３（ａｔ％）になるように、Ｃｕ，Ｇａ，Ｓｂをアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕ_６７Ｇａ_３０Ｓｂ_３（ａｔ％）のアトマイズ粉末を作製した。さらに、表１の組成になるように、得られた２組成のＣｕＧａＳｂアトマイズ粉を乾式ボールミルにて４時間混合して、表１の所定の組成となるＣｕ，Ｇａ，Ｓｂ混合粉を作製した。

実施例１０、１１、１２の原料粉末としては、Ｃｕ_７４Ｇａ_２５．５Ｓｂ_０．５（ａｔ％）となるように、まずＣｕ，Ｇａ金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａアトマイズ粉末を作製し、次に、得られたＣｕＧａアトマイズ粉に、平均粒径２μｍ以下に粉砕したＳｂ粉末を投入し、乾式ボールミルにて８時間混合して、表１のＣｕ，Ｇａ，Ｓｂ混合粉を作製した。
実施例１３の原料粉末としては、Ｃｕ_６８．５Ｇａ_３０Ｓｂ_０．５Ｎａ_０．５Ｆ_０．５（ａｔ％）となるように、Ｃｕ，Ｇａ金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａアトマイズ粉末を作製し、次に、得られたＣｕＧａアトマイズ粉に、平均粒径２μｍ以下に粉砕したＳｂ粉末、および平均粒径１μｍ以下のＮａＦ粉末を投入し、乾式ボールミルにて８時間混合して表１の混合粉末を作製した。

実施例１４の原料粉末としては、Ｃｕ_７８．５Ｇａ_２０Ｓｂ_０．５Ｎａ_０．５Ｆ_０．５（ａｔ％）となるように、Ｃｕ，Ｇａ金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａアトマイズ粉末を作製し、次に、得られたＣｕＧａアトマイズ粉に、平均粒径２μｍ以下に粉砕したＳｂ粉末、および平均粒径１μｍ以下のＮａＦ粉末を投入し、乾式ボールミルにて８時間混合して表１の混合粉末を作製した。
実施例１５の原料粉末としては、Ｃｕ_６３。５Ｇａ_３５Ｓｂ_０．５Ｎａ_０．５Ｆ_０．５（ａｔ％）となるようにＣｕ，Ｇａ，Ｓｂ金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａＳｂアトマイズ粉末を作製し、次に、得られたＣｕＧａＳｂアトマイズ粉に、平均粒径１μｍ以下のＮａＦ粉末を投入し、乾式ボールミルにて８時間混合して表１の混合粉末を作製した。

実施例１６の原料粉末としては、Ｃｕ_６３。５Ｇａ_３５Ｓｂ_０．５Ｎａ_０．５Ｆ_０．５（ａｔ％）となるようにＣｕの半量，Ｇａ，Ｓｂ金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａＳｂアトマイズ粉末を作製し、次に、得られたＣｕＧａＳｂアトマイズ粉に、平均粒径２μｍ以下のＣｕ粉及び平均粒径１μｍ以下のＮａＦ粉末を投入し、乾式ボールミルにて８時間混合して表１の混合粉末を作製した。
実施例１７の原料粉末としては、Ｃｕ_{６３．７５}Ｇａ_３５Ｓｂ_０．５Ｎａ_０．５Ｓ_０．２５（ａｔ％）となるようにＣｕ，Ｇａ，Ｓｂ金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａＳｂアトマイズ粉末を作製し、次に、得られたＣｕＧａＳｂアトマイズ粉に、平均粒径１μｍ以下のＮａ_２Ｓ粉末を投入し、乾式ボールミルにて４時間混合して表１の混合粉末を作製した。
実施例１８の原料粉末としては、Ｃｕ_{６３．７５}Ｇａ_３５Ｓｂ_０．５Ｎａ_０．５Ｓe_０．２５（ａｔ％）となるようにＣｕ，Ｇａ，Ｓｂ金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａＳｂアトマイズ粉末を作製し、次に、得られたＣｕＧａＳｂアトマイズ粉に、平均粒径１μｍ以下のＮａ_２Ｓe粉末を投入し、乾式ボールミルにて４時間混合して表１の混合粉末を作製した。

「比較例」
本発明の比較例１の原料粉末としては、Ｃｕ_７５Ｇａ_２５（ａｔ％）となるようにＣｕ，Ｇａ金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことで表２のＣｕＧａアトマイズ粉末を作製した。
本発明の比較例２の原料粉末としては、まずＣｕ_５５Ｇａ_４５（ａｔ％）になるように、Ｃｕ，Ｇａ金属をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕ_５５Ｇａ_４５（ａｔ％）アトマイズ粉末を作製した。次に、同様な方法にてＣｕ_８５Ｇａ_１５（ａｔ％）アトマイズ粉末を作製した。さらに、上記Ｃｕ_５５Ｇａ_４５（ａｔ％）アトマイズ粉とＣｕ_８５Ｇａ_１５（ａｔ％）アトマイズ粉の混合粉がＣｕ_７５Ｇａ_２５（ａｔ％）になるように秤量し、二種類のアトマイズ粉を乾式ボールミルにて４時間混合して表２の混合粉末を作製した。

本発明の比較例３の原料粉末としては、まずＣｕ_５５Ｇａ_４５（ａｔ％）となるように、Ｃｕ，Ｇａ金属をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕ_５５Ｇａ_４５（ａｔ％）アトマイズ粉末を作製した。次に、上記Ｃｕ_５５Ｇａ_４５（ａｔ％）アトマイズ粉と純Ｃｕ粉（平均粒径2μm）の混合粉がＣｕ_７５Ｇａ_２５（ａｔ％）になるように秤量し、二種類の粉末を乾式ボールミルにて４時間混合して表２の混合粉末を作製した。
比較例４は、表２のＣｕ_７５Ｇａ_２５（ａｔ％）になるようにＣｕ，Ｇａ金属の全量を真空溶解装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、黒鉛製鋳型に出湯し、インゴットを作製した。得られたインゴットをさらに窒素中で８００℃まで加熱、１時間保持後に、圧下率５％／パス、合計４パスの圧延を行った。
比較例５の原料粉末としては、Ｃｕ_{６９．９８}Ｇａ_３０Ｓｂ_０．０２（ａｔ％）となるようにＣｕ，Ｓｂ，Ｇａ金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことで表２のＣｕＧａＳｂアトマイズ粉末を作製した。

比較例６の原料粉末としては、Ｃｕ_{６９．９８}Ｇａ_３０Ｓｂ_０．０２（ａｔ％）となるように、まずＣｕ，Ｇａ金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａアトマイズ粉末を作製した。次に、得られたＣｕＧａアトマイズ粉に、平均粒径２μｍ以下に粉砕したＳｂ粉末を投入し、乾式ボールミルにて８時間混合して、表２の混合粉末を作製した。
比較例７は、表２のＣｕ_{６９．９８}Ｇａ_３０Ｓｂ_０．０２（ａｔ％）となるようにＣｕ，Ｇａ、Ｓｂ金属の全量を真空溶解装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、黒鉛製鋳型に出湯し、インゴットを作製した。得られたインゴットをさらに窒素中で６００℃まで加熱、１時間保持後に、圧下率５％／パス、合計４パスの圧延を行った。
比較例８の原料粉末としては、Ｃｕ_６０Ｇａ_３５Ｓｂ_５（ａｔ％）となるようにＣｕ，Ｓｂ，Ｇａ金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことで表２のＣｕＧａＳｂアトマイズ粉末を作製した。

比較例９の原料粉末としては、Ｃｕ_7３Ｇａ_２０Ｓｂ₅Ｎａ_１．０Ｆ_１．０（ａｔ％）となるようにＣｕ，Ｇａ、Ｓｂ金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａＳｂアトマイズ粉末を作製し、次に、得られたＣｕＧａＳｂアトマイズ粉に、平均粒径１μｍ以下のＮａＦ粉末を投入し、乾式ボールミルにて８時間混合して表２の混合粉末を作製した。
比較例１０の原料粉末としては、Ｃｕ_６１．５Ｇａ_３５Ｓｂ_３．５（ａｔ％）となるように、まずＣｕ，Ｓｂ金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＳｂアトマイズ粉末を作製し、同時に、２０℃以下の低温にて、Ｇａインゴットを粉砕し、目開き０．５ｍｍの篩で振り分けて、０．５ｍｍ以下のＧａ粉末を作製した。次に、得られたＣｕＳｂアトマイズ粉に、前記Ｇａ粉末を投入し、乾式ボールミルにて１５℃以下の温度で１時間混合して、表２の混合粉末を作製した。

比較例１１の原料粉末としては、まずＣｕ_６６Ｇａ_３２Ｓｂ_２．０（ａｔ％）になるようにＣｕ，Ｇａ，Ｓｂ金属の全量とをアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａＳｂアトマイズ粉末を作製した。同時に、２０℃以下の低温にて、Ｇａインゴットを粉砕し、目の開き０．５ｍｍの篩で振り分けて、０．５ｍｍ以下のＧａ粉末を作製した。次に、得られたＣｕＧａＳｂアトマイズ粉に、平均粒径２μｍ以下に粉砕したＳｂ粉末と、前記Ｇａ粉末を投入し、乾式ボールミルにて１５℃以下の温度で１時間混合して、表２の混合粉末を作製した。
比較例１２の原料粉末としては、Ｃｕ_６３。５Ｇａ_３５Ｎａ_１．０Ｓ_０．５（ａｔ％）になるようにＣｕ，Ｇａ金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａアトマイズ粉末を作製した。次に、得られたＣｕＧａアトマイズ粉に、平均粒径１μｍ以下のＮａ_２Ｓ粉末を投入し、乾式ボールミルにて４時間混合して表２の混合粉末を作製した。
比較例１３の原料粉末としては、Ｃｕ_６３。５Ｇａ_３５Ｎａ_１．０Ｓe_０．５（ａｔ％）になるようにＣｕ，Ｇａ金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａアトマイズ粉末を作製した。次に、得られたＣｕＧａアトマイズ粉に、平均粒径１μｍ以下のＮａ_２Ｓe粉末を投入し、乾式ボールミルにて４時間混合して表２の混合粉末を作製した。

（スパッタリングターゲットの作製、評価）
このように作製した実施例および比較例の原料粉末を用いて、表３および表４に示す真空ホットプレス法、ＨＩＰ法または加圧成形後の雰囲気焼結法（焼結時の雰囲気は２気圧の２０％水素と８０％窒素の混合ガスを使用）、または鋳造法などの方法にて、直径２００ｍｍ厚み６ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。得られたターゲットの寸法密度を算出し、理論密度比として計算した結果を表３と表４に記載した。
さらに、ターゲットの組織観察およびＸ線回折測定を行い、また、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）によるターゲット中の金属成分であるＧａ、Ｓｂ、Ｎａの定量分析を行った。また、ターゲットの加工性および切削効果の評価として加工後チッピングの有無および面粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ，Ｒｚ：十点平均粗さ）をそれぞれ測定して評価した。その結果を表５および表６に示す。

尚、ターゲット素地中におけるＧａ単体の存在は、焼結済みターゲットのＸＲＤチャートを用い、Ｇａ単体として同定した。すなわち、これらの焼結体の表面を研磨後（Ｒａ：５μｍ以下）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、Ｇａ単相に属するθ＝１５．２４°（方位１１１）付近、２２．７７°（１１３）付近、２３．２７°（２０２）付近のピークにより、Ｇａ単相の存在を同定した。
スパッタリングターゲットの組織観察は、焼結したスパッタリングターゲットの破片を樹脂で埋め、平坦な面になるように湿式研磨後、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：ＪＥＯＬ製ＪＸＡ−８５００Ｆ）にてＣｕ，Ｇａ，Ｓｂの各元素の面分布（ＭＡＰＰＩＮＧ）測定にて行った。観察条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流５０ｎＡ、スキャンタイプ：片方向、ピクセル（Ｘ，Ｙ）２４０，１８０、スポットサイズ（Ｘ，Ｙ）０．２μｍ，０．２μｍ、測定時間１０ｍＳとした。また、観察倍率を２０００倍とし、２００×１５０μｍの範囲を数回に分けて元素分布（マッピング）を測定した。得られたマッピングイメージより、Ｓｂ単体およびＳｂとＣｕとを含む化合物の少なくとも一方が存在する組織（以下介在Ｓｂ相という）が、Ｃｕ−Ｇａ合金を主とする合金相の結晶粒内または粒界での存在の有無を確認した。さらに、Ｓｂの組成分布図中、介在Ｓｂ相が内接円相当径０．５μｍ以上の箇所の数を計測した。以上の結果を表５、表６に記載した。

また、加工性および切削効果の評価方法は、まず森精機製作所製旋盤：ＭＳ８５０Ｇを用いて、実施例または比較例の焼結したＣｕＧａ焼結体またはＣｕＧａＳｂ焼結体を乾式加工した。焼結体サイズは直径：φ８０ｍｍ、厚み：６ｍｍとした。また、加工時の回転速度は１４０ｒｐｍ、切削工具の切り込み量は０．３ｍｍ、送り速度は０．０９７ｍｍ／ｒｅｖとした。使用した加工用バイド（三菱マテリアル製）は形状型番：ＳＴＦＥＲ１６１６Ｈ１６、インサート形状型番：ＴＥＧＸ１６０３０２Ｌ、材種はＨＴｉ１０とした。そして、各焼結体の表面から０．５ｍｍ厚みを切削した後の焼結体表面を評価した。すなわち、この加工された焼結体の中心部より２０ｍｍはなれた箇所で、表面粗さ測定と表面の加工チッピング有無の確認とを行った。なお、表面粗さの測定装置は、ミツトヨ製ｓｕｒｆｔｅｓｔＳＶ−３０００を使用し、評価長さは４ｍｍとした。また、チッピング有無の判定は、低倍率光学顕微鏡にて２ｃｍ^２の範囲を写真撮影し、内接円相当径０．３ｍｍ以上のチッピングの有無にて判断した。

これらの評価結果からＳｂが添加されていないまたは本発明の含有量より少ない比較例１〜７、比較例１２、１３では、加工後チッピングが多数発生していると共に面粗さＲａが１．２以上、Ｒｚが１０．１以上と大きいのに対し、Ｓｂを有効な含有量で添加している本発明の実施例１〜５では、いずれも加工後チッピングが無く、面粗さＲａが０．８５以下、Ｒｚが８．１以下と小さく優れた被切削性が得られている。なお、一例としてＣｕ_６９Ｇａ_３０Ｓｂ_１（ａｔ％）とした本発明の実施例とＣｕ_６９.９Ｇａ_３０Ｓｂ_０．０１（ａｔ％）とした本発明の比較例との加工後におけるターゲット表面の写真を図１および図２に示す。

また、組織観察結果より、本発明の実施例１〜１８は、いずれも介在Ｓｂ相の個数が６以上であり、組織中に分散していることが判る。なお、一例としてＣｕ_６４Ｇａ_３５Ｓｂ_１（ａｔ％）とした本発明の実施例について、ＥＰＭＡによる元素分布マッピング像を図３に示す。このＥＰＭＡの画像は、いずれも元画像がカラー像であるが、グレースケールによる白黒画像に変換して記載しており、明度が高い程、含有量が高い傾向にある。
なお、本発明の実施例は、いずれもターゲットは９５％以上の高密度が得られている。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Claims

Ｇａ：２０〜４０ａｔ％、Ｓｂ：０．１〜３ａｔ％、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
Ｃｕ−Ｇａ合金を主とする合金相の結晶粒内または粒界に、Ｓｂ単体またはＳｂとＣｕとを含む化合物の少なくとも一方を含む組織を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
スパッタリングターゲット素地中のＧａがＣｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
Ｇａ：２０〜４０ａｔ％、Ｓｂ：０．１〜３ａｔ％、Ｎａ化合物、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、
前記Ｎａ化合物が、ＮａＦ化合物、Ｎａ _２Ｓ化合物またはＮａ _２Ｓｅ化合物であり、全金属元素に対し、Ｎａが０．０５〜２ａｔ％含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
請求項１から４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
少なくともＣｕ，ＧａおよびＳｂの各元素を単体またはこれらのうち２種以上の元素を含む合金として粉末とした原料粉末を作製する工程と、
前記原料粉末を真空、不活性雰囲気、または還元性雰囲気で熱間加工する工程を含み、
前記原料粉末に含まれるＧａがＣｕＧａ合金またはＧａＳｂ合金として含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
請求項４に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
少なくともＣｕ，ＧａおよびＳｂの各元素を単体またはこれらのうち２種以上の元素を含む合金として金属粉末とし、前記金属粉末にＮａＦ粉末、Ｎａ_２Ｓ粉末またはＮａ_２Ｓｅ粉末を混合して原料粉末を作製する工程と、
前記原料粉末を真空、不活性雰囲気、または還元性雰囲気で熱間加工する工程を含み、
前記原料粉末に含まれるＧａがＣｕＧａ合金またはＧａＳｂ合金として含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。