CN103261472B - 溅射靶及其制造方法 - Google Patents

溅射靶及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103261472B
CN103261472B CN201280003513.7A CN201280003513A CN103261472B CN 103261472 B CN103261472 B CN 103261472B CN 201280003513 A CN201280003513 A CN 201280003513A CN 103261472 B CN103261472 B CN 103261472B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sputtering target
powder
atom
alloy
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280003513.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103261472A (zh
Inventor
张守斌
小路雅弘
梅本啓太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Shell Sekiyu KK
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Showa Shell Sekiyu KK
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Shell Sekiyu KK, Mitsubishi Materials Corp filed Critical Showa Shell Sekiyu KK
Publication of CN103261472A publication Critical patent/CN103261472A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103261472B publication Critical patent/CN103261472B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/082—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0425—Copper-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling

Abstract

本发明提供机械加工性优异、且可以形成主要含有Cu、Ga的化合物膜的溅射靶及其制造方法。本发明的溅射靶具有以下的成分组成：相对于溅射靶中的全部金属元素，含有Ga：15原子%～40原子%，而且含有Bi：0.1原子%～5原子%，余量的Cu及不可避免的杂质。该溅射靶的制造方法包括：将至少Cu、Ga及Bi的各元素的单质或含有这些中2种以上的元素的合金在1050℃以上熔融，并制作铸块的步骤。或者包括：制作原料粉末的步骤，该原料粉末是至少Cu、Ga及Bi的各元素的单质或含有这些中2种以上的元素的合金的粉末；和将原料粉末在真空、惰性气体气氛或还原性气体气氛中热加工的步骤。

Description

溅射靶及其制造方法
技术领域
本发明涉及在形成主要含有Cu、Ga的化合物膜时所使用的溅射靶及其制造方法。
背景技术
现有技术中，CuGa靶是为了制造太阳能电池而必需的材料，该太阳能电池是将通过所谓的硒（Se）化法而得的Cu-In-Ga-Se四元系合金膜（所谓的CIGS膜）用于光吸收层而制成。另外，所谓硒化法，例如是如下的方法：溅射约500nm的CuGa，于其上溅射约500nm的In，将所得的层叠膜在500℃的H2Se气体中加热，使Se扩散至CuGaIn中，而形成CuInGaSe的化合物膜（参照专利文献1）。
另一方面，为了提高包含Cu-In-Ga-Se四元系合金膜的光吸收层的发电效率，需要在该光吸收层中添加Na。例如，非专利文献1中提出，通常将前体膜（Cu-In-Ga-Se四元系合金膜）中的Na含量设为0.1%左右。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第3249408号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]A.Romeo、“DevelopmentofThin-filmCu(In,Ga)Se2andCdTeSolarCells”、Prog.Photovolt:Res.Appl.2004;12:93-111(DOI:10.1002/pip.527)
发明内容
发明要解决的问题
所述现有的技术中，仍余留以下的问题。
即，由于高密度且高Ga含量的CuGa靶非常硬且缺乏延展性，因此难以通过切削进行表面加工，而有不得不使用研削加工的问题。因此，靶的加工速度慢，且复杂形状的加工非常困难。另外，即便是在CuGa中掺杂Na的靶中，也有所述同样的问题。
本发明是鉴于所述的问题而完成，其目的是提供机械加工性优异，可以形成主要含有Cu、Ga的化合物膜的溅射靶及其制造方法。
解决问题的手段
本发明者们为了制造主要含有Cu、Ga的化合物膜用溅射靶而进行研究。结果弄清，若添加少量的Bi，则可以改善机械加工性。
因此，本发明是根据所述发现而获得，为了解决所述问题，而采用以下的构成。即，第1发明的溅射靶的特征在于具有以下的成分组成：相对于靶中的全部金属元素，含有Ga：15原子%～40原子%（at%）、Bi：0.1原子%～5原子%，其余为Cu及不可避免的杂质。
该第1发明中，由于含有Bi：0.1原子%～5原子%，因此即便是高密度，也可以具有高的被切削性。
另外，将Bi的添加量设定为所述范围内的理由是：若Bi的添加量小于0.1原子%，则无法获得机械加工性提高的效果，若Bi的添加量超过5原子%，则溅射靶会脆化，在切削加工时容易产生裂缝或缺陷。
将Ga的含量规定为15原子%～40原子%的理由是：如专利文献2所记载的，该范围的Ga含量可形成转换效率高的CIGS光吸收层，因此是通常的Ga添加量。
另外，第2发明的特征在于，在第1发明的溅射靶中，具有以下的组织：在以Cu-Ga合金为主的合金相的结晶晶粒内或其晶界上，包含Bi金属单质或含有10原子%以上的Bi的金属间化合物。
即，该溅射靶中具有以下的组织：在以Cu-Ga合金为主的合金相的结晶晶粒中或其晶界（以下有时简记为晶界等）上，包含Bi的金属元素单质或含有10%原子以上浓度的Bi的金属间化合物，因此可以通过存在于晶界等上的Bi金属元素单质或含有10原子%以上浓度的Bi的金属间化合物发挥快削性，并且可以提高被切削性。通常，在Cu中可以固溶最大0.5原子%左右的Bi，在Ga中可以固溶0.2原子%左右的Bi，但根据本研究，与固溶了0.5原子%左右的Bi相比，Bi金属单相或含有10原子%以上的Bi的金属间化合物的存在，对于合金的快削性的提高会更有效。
另外，第3发明的特征在于，在第2发明的溅射靶中，进一步地，溅射靶基体中的含有10原子%以上的Bi的金属间化合物为Cu5Bi2。
本发明者们发现，在添加Bi的情况下，溅射靶基体中的Cu5Bi2的存在会对溅射靶的被切削性造成影响。即判定，若Bi以Cu5Bi2的形态包含在溅射靶中，则在溅射靶的机械加工时，可以进一步降低碎屑或缺陷等的产生。
另外，第4发明的特征在于，在第1发明至第3发明中任一项的溅射靶中，溅射靶基体中的金属相的平均粒径为100μm以下。
即，该溅射靶中，若金属相的平均粒径超过100μm，则靶在加工中沿着晶界容易产生碎屑或裂缝，而影响因添加Bi所带来的快削性的改善效果，因此将金属相的平均粒径设定为100μm以下。
另外，第5发明的特征在于，在第1发明至第4发明中任一项的溅射靶中，溅射靶基体中的含有Bi的相的平均粒径为80μm以下。
即，在该溅射靶中，通过将含有Bi的相的平均粒径调整为相对较小的尺寸，从而含有Bi的相容易集中在CuGa基体的晶界上，因而可以有效地防止加工中的晶界裂缝。而且，通过降低含有Bi的相尺寸，并使低熔点且与CuGa基体相比特别柔软的含有Bi的相均匀地分布在靶基体中，从而可以实现在切削中使切削工具与靶表面有效地润滑的效果。另外，若使含有Bi的相的尺寸大于80μm，则在靶组织中，相对高熔点、高硬度的包含Cu及Ga的相、与低熔点、低硬度的含有Bi的相的切削性差异在切削中会大大地显现，而有导致靶的表面粗糙度增加的问题。
另外，所述金属相及含有Bi的相的平均粒径定义为粒子的外接长方形的长径的平均值。
第6发明的特征在于，在第1发明至第5发明中任一项的溅射靶中，进一步以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的形态含有Na，且相对于溅射靶中的全部金属元素，含有0.05原子%～15原子%的Na。
即，在该溅射靶中，进一步地，Na为NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的形态，相对于溅射靶中的全部金属元素，含有0.05原子%～15原子%的Na，因此可以形成含有对发电效率的提高有效的Na的Cu-Ga膜。另外，该含有Na的Cu-Ga膜中的F（氟）、硫（S），不会对太阳能电池的光吸收层的特性造成特别的影响。
此处，将Na的含量设定为所述范围的理由是：若Na添加量超过15原子%，则与成为基底的Mo电极的密接力降低，在其后的硒化加工中会产生膜剥离。另一方面，若Na添加量少于0.05原子%，则无法获得发电效率的提高效果。另外，Na的优选的量为0.1原子%～5原子%。
第7发明是制造第1发明至第5发明中任一项的溅射靶的方法，其特征在于包括：将至少Cu、Ga及Bi的各元素的单质或含有这些中2种以上的元素的合金在1050℃以上熔融，并制作铸块的步骤。
即，在该溅射靶的制造方法中，通过在1050℃以上熔融原料，而可以将铸块组织中的Ga、Bi确实且均匀地分散，并且可以均匀地提高烧结体整体的切削加工性。
第8发明是制作第1发明至第5发明中任一项的溅射靶的方法，其特征在于包括：制作原料粉末的步骤，该原料粉末是至少Cu、Ga及Bi的各元素单质或含有这些中2种以上的元素的合金的粉末；将所述原料粉末在真空、惰性气体气氛或还原性气体气氛中热加工的步骤；所述原料粉末所含的Ga以CuGa合金或GaBi合金的形态被包含。
另外，第9发明是制作第6发明的溅射靶的方法，其特征在于包括：制作至少Cu、Ga及Bi的各元素的单质或含有这些中2种以上的元素的合金的金属粉末，在所述金属粉末中混合NaF粉末、Na2S粉末或Na2Se粉末而制作原料粉末的步骤；将所述原料粉末在真空、惰性气体气氛或还原性气体气氛中热加工的步骤；所述原料粉末所含的Ga以CuGa合金或GaBi合金的形态含有。
即，在这些溅射靶的制造方法中，由于原料粉末以CuGa合金或GaBi合金的形态含有Ga，因此与仅以金属Ga添加于原料粉末中的情况相比，可以将烧结体组织中的Ga更确实地合金化，并且可以进一步提高烧结体的切削加工性。
发明效果
根据本发明，发挥以下的效果。
即，根据本发明的溅射靶及其制造方法，由于含有Bi：0.1原子%～5原子%，因此即便是高密度，也可以具有高的被削性。因此，在本发明的溅射靶中，容易通过切削进行表面加工，溅射靶的加工速度快，且复杂形状的加工也容易。另外，通过使用本发明的溅射靶，可以通过溅射法形成含有Bi的Cu-Ga膜。
附图说明
图1是表示本发明的溅射靶及其制造方法的实施例6中的加工后的靶表面的照片。
图2是表示本发明的溅射靶及其制造方法的比较例5中的加工后的靶表面的照片。
图3是表示本发明的实施例6中通过电子探针微量分析器（EPMA）获得的组成像（COMP像）、Cu的元素映射像、Ga的元素映射像及Bi的元素映射像的照片。
具体实施方式
以下，说明本发明的溅射靶及其制造方法的一个实施方案。
本实施方案的溅射靶具有以下的成分组成，相对于溅射靶中的全部金属元素，含有Ga：15原子%～40原子%，而且含有Bi：0.1原子%～5原子%，其余部分为Cu及不可避免的杂质。
另外具有以下的组织：在以Cu-Ga合金为主的合金相的结晶晶粒内或晶界上，包含Bi单质或含有10原子%以上Bi的金属间化合物的至少一种。
而且，含有10原子%以上Bi的金属间化合物包括Cu5Bi2。
另外，溅射靶基体中的金属相的平均粒径优选100μm以下。而且，溅射靶基体中的含有Bi的相的平均粒径优选80μm以下。
另外，Bi是相对较难粉碎的金属，在通过粉碎由Bi锭制作Bi粉末时，通常为数百微米（μm）尺寸，但根据本发明的研究，由于靶组织中的Bi相的平均粒径为80μm以下，因此因切削加工所造成的对靶表面的损伤更少，而可以获得更平坦的加工面。
另外，Bi单质或Bi的金属间化合物例如优选在200μm×150μm的范围内存在3个以上的粒径（当量内切圆直径）为0.3μm以上的相。另外，位于以Cu-Ga合金为主的合金相的结晶粒内或晶界上的Bi单质或Bi金属间化合物，例如可以通过利用电子探针微量分析器（EPMA）所得的Cu、Ga、Bi元素映射像进行观察，也可以测定其粒径。
而且，在本实施方案的溅射靶中，靶基体中的Ga优选以Cu-Ga二元合金的形态含有。即在溅射靶基体中，由于不存在Ga单质，因而进一步提高了溅射靶的切削性。Ga单质的有无的判定及CuGa合金的有无，例如可以通过溅射靶的X射线衍射（XRD）测定进行判定。
即，将这些溅射靶的表面研磨后（Ra：5μm以下），进行XRD测定，通过属于Ga单质的θ＝15.24°（方位111）左右、22.77°（113）左右、23.27°（202）左右的峰值，可以判定Ga单质的存在。CuGa合金的有无，可以通过同样的方法进行XRD测定，并通过标准衍射曲线的图表进行判定。
溅射靶基体中的Ga合金的形成方法有：在原料粉末中以CuGa的合金或金属间化合物、GaBi的合金或金属间化合物的形态，添加作为溅射靶的原料的Ga的方法；或将成为原料的Cu、Ga、Bi一起熔融，制成合金的方法等。
另外，本实施方案的溅射靶中，以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的形态含有Na，相对于溅射靶中的全部金属元素，可以含有0.05原子%～15原子%的Na。
所述各金属元素的组成评价是将溅射靶粉碎，使用ICP法（高频感应耦合等离子体法）对含量进行定量分析。
制作所述本实施方案的溅射靶可以采用熔融铸造法以及粉末烧结法。
熔融铸造法包括：将至少Cu、Ga及Bi的各元素的单质或含有这些中2种以上的元素的合金在1050℃以上熔融，并制作铸块的步骤；和根据需要将所得的铸块进行轧制，而制作溅射靶的步骤。
另外，含有15原子%以上的Ga、含有0.1原子%以上的Bi的CuGaBi系合金的熔点为1000℃以下，但将熔融温度设定为1050℃以上的理由是，若使熔融温度小于1050℃，则Cu、Ga、Bi的混合熔液的粘度高，所熔融的各元素的均匀的混合非常困难。即，所得的锭中的含有Bi的相的微细化变得困难，靶加工中裂缝、缺陷的发生率变高，因此将熔融温度设定为1050℃以上。
粉末烧结法包括：制作原料粉末的步骤，该原料粉末是至少Cu、Ga及Bi的各元素的单质或含有这些中2种以上的元素的合金的粉末；将原料粉末在真空、惰性气体气氛或还原性气体气氛中进行通过热压制（HP）或热等静压法（HIP）所进行的烧结等的热加工的步骤。另外，其他的热加工步骤可以采用：将所制作的原料粉末加压成形后，在真空或气压为0.01kgf/cm2～10kgf/cm2的惰性气体气氛中或还原性气体气氛中，在非加压状态下烧结等热加工的步骤。另外，所述原料粉末所含的Ga优选以CuGa合金或GaBi合金的形态含有。
另外，在使用所述热压制法的烧结中，优选在热压制温度（热压制时的保持温度）为500℃～900℃的范围内进行。将该热压制温度设定为所述范围的理由是，若热压制温度小于500℃，则烧结体的密度低，且在切削加工时容易产生碎屑，若热压制温度超过900℃，则热压制中CuGa相的平均粒径增大，而导致出现加工缺陷。
另外，在使用所述HIP法的烧结中，优选在HIP温度（HIP时的保持温度）为400℃～900℃的范围内进行。将HIP温度设定为所述范围的理由是，若HIP温度小于400℃，则烧结体的密度低，且在切削加工时容易产生碎屑，若HIP温度超过900℃，则在HIP中CuGa相的平均粒径增大，而导致出现加工缺陷。
在使用将原料粉末加压成形后，将成形体在真空、惰性气体气氛或还原性气体气氛中烧结的方法的烧结时，优选在烧结温度（烧结时的保持温度）为550℃～900℃的范围内进行。另外，将烧结温度设定为所述范围的理由是，若烧结温度小于550℃，则烧结体的密度低，且在切削加工时容易产生碎屑，若烧结温度超过900℃，则CuGa相的平均粒径增大，而导致出现加工缺陷。
用于进行该热加工的原料粉末的制造，例如通过以下的（a）～（d）的任一种方法进行。
（a）利用雾化装置，将预定量的CuGaBi全部制造成为CuGaBi雾化粉，从而制成原料粉末。另外，在添加Na时，将预定量的NaF、Na2S或Na2Se的粉末混合于所述原料粉末中。
（b）利用雾化装置，将预定量的CuGa全部制造成为CuGa雾化粉，接着将Bi粉末与该CuGa雾化粉混合，而制作预定组成的原料粉末。另外，在添加Na时，将预定量的NaF、Na2S或Na2Se的粉末混合于所述原料粉末中。
（c）利用雾化装置，制作CuGaBi雾化粉，接着将CuGa粉、Cu粉或Bi粉（或Cu与Bi的金属间化合物）添加至该CuGaBi雾化粉中，而制作预定组成的混合粉末。另外，在添加Na时，将预定量的NaF、Na2S或Na2Se的粉末混合于所述原料粉末中。
（d）将预定量的CuGaBi全部熔融，将所铸造的锭粉碎，将其粉末用作原料粉末。另外，在添加Na时，将预定量的NaF、Na2S或Na2Se的粉末混合于所述原料粉末中。另外，也可以熔融预定量的CuGa，将所铸造的锭粉碎，在其粉末中添加Bi粉末或Bi与Cu的金属间化合物粉，从而制作混合粉末。
接着，对通过所述（a）～（d）的任一种方法制作的原料粉末，通过热压制或HIP（热等静压法），或将原料粉末加压成形后，将成形体烧结等的方法进行热加工。另外，进行这些热加工时，为了防止Cu-Ga合金或Cu的氧化，在真空、惰性气体气氛中或还原性气体气氛中进行。由于热压制或HIP的压力会对溅射靶烧结体的密度造成大的影响，因此热压制中的优选压力设为100kgf/cm2～500kgf/cm2。HIP时的优选压力设为500kgf/cm2～1500kgf/cm2。另外，加压可以在烧结升温开始前进行，也可以在到达一定温度后进行。
接着，通过所述热加工烧结的含有Bi的Cu-Ga烧结体（或含有Bi、Na的Cu-Ga烧结体），由于机械加工性优异，因此使用切削加工法，加工成溅射靶的指定形状。并且，使用In将该加工后的溅射靶粘附于包含Cu或Cu合金的背衬板上，供于溅射。
另外，为了防止经过加工的溅射靶的氧化、吸湿，优选通过真空包装或进行了惰性气体置换的包装保管整个溅射靶。
使用如此制作的本实施方案的溅射靶的溅射，通过直流（DC）磁控溅射法在Ar气中进行。在此时的直流溅射中，可以使用附加脉冲电压的脉冲重叠电源，也可以是无脉冲的DC电源。
如此在本实施方案的溅射靶中，由于含有Bi：0.1原子%～5原子%，因此即便是高密度，也可以具有高的切削性。特别是由于具有以下的组织：在以Cu-Ga合金为主的合金相的结晶晶粒中或其晶界上，包含Bi单质或含有10原子%以上的Bi的金属间化合物，因此晶界等上所存在的Bi单质或Bi金属间化合物会使结晶晶粒间的强度降低，从而也成为切削时的润滑材料，因此可以进一步提高切削性。
另外，由于靶基体中的Ga以Cu-Ga二元合金的形态含有，因此通过将Ga制成Cu-Ga的固溶体或金属间化合物，从而在烧结后，在切削加工中，不会产生碎屑、缺陷，并且可以实现适于溅射的加工表面。
而且，溅射靶基体中的Cu5Bi2的存在会对溅射靶的被切削性造成影响，在机械加工时，会进一步降低碎屑或缺陷等的产生。
另外，Na以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的形态含有，相对于溅射靶中的全部金属元素，而含有0.05原子%～15原子%的Na时，通过溅射法可以形成含有对发电效率的提高有效的Na的Cu-Ga膜。另外，该含有Na的Cu-Ga膜中的F（氟）、硫（S），不会对太阳能电池的光吸收层的特性造成特别影响。
[实施例]
接着，通过根据所述实施方案而实际制作的实施例，评价本发明的溅射靶及其制造方法，并对评价的结果进行说明。
（原料粉末的制作）
首先，作为实施例1～实施例3、实施例5、实施例6、实施例9、实施例10的原料粉，如表1的组成，将Cu、Bi、Ga的各金属的全部装入至雾化装置中，升温至1150℃，确认金属全部变成熔液，并进行雾化，藉此制作CuGaBi雾化粉末。
作为实施例4的原料粉末，如表1的组成，将Bi、Ga的全部及Cu的一半量装入至雾化装置中，升温至1150℃，确认金属全部变成熔液，并进行雾化，藉此制作CuGaBi雾化粉末。接着，在所得的CuGaBi雾化粉中投入平均粒径为2μm以下的Cu粉末，使用干式球磨机（直径：5mm的ZrO2球、球与金属粉的重量比＝3：1）混合4小时，而制作成为预定组成的Cu、Ga、Bi混合粉。另外，实施例、比较例中干式球磨机均全部使用同样的条件。
作为实施例7的原料粉末，如表1的组成，将Cu、Bi、Ga的全部装入至真空熔融炉中，升温至1150℃后，确认金属全部变成熔液后，将熔液排出至水冷铸模，而制作包含CuGaBi的锭。接着，将所得的CuGaBi锭粉碎成平均粒径为30μm，从而制作成为预定组成的Cu、Ga、Bi混合粉。
作为实施例8、实施例11的原料粉末，首先将Cu、Ga原料装入至雾化装置中，升温至1150℃，确认金属全部变成熔液，并进行雾化，藉此制作包含CuGa的雾化粉末。接着，使用干式球磨机将平均粒径为44.5μm的Bi金属粉末按表1的组成与所得的CuGa雾化粉一起混合4小时，而制作成为表1的预定组成的Cu、Ga、Bi混合粉。
实施例12、实施例13如表1的组成，将Cu、Bi、Ga的全部装入至真空熔融炉中，升温至1200℃后，确认金属全部变成熔液后，将熔液排出至水冷铸模（表3中记载为有急速冷却），制作包含CuGaBi的锭。接着，将实施例12的锭进行800℃的热轧。另外，锭厚度方向的压缩率（轧制前的厚度/轧制后的厚度×100%）为200%。另外，轧制后，在750℃下进行1小时的退火。
作为实施例14的原料粉末，首先如表1的组成，将Cu、Ga的各金属的全部装入至雾化装置中，升温至1150℃，确认金属全部变成熔液，并进行雾化，藉此制作CuGa雾化粉末。接着，在所得的CuGa雾化粉中，投入粉碎成平均粒径为65μm的Bi粉末、和平均粒径为1μm以下的NaF粉末，使用干式球磨机混合8小时，制作表1的混合粉末。
作为实施例15的原料粉末，首先准备包含Cu：Ga：Bi＝84.8：15：0.2（原子）的CuGaBi的雾化粉末，接着如表1的组成，投入平均粒径为32μm的Cu：Ga＝85：15（原子）的CuGa雾化粉、和平均粒径为1μm以下的NaF粉末，使用干式球磨机混合8小时，制作表1的混合粉末。
作为实施例16～实施例18的原料粉末，首先如表1的组成，将Cu、Ga、Bi的各金属的全部装入至雾化装置中，升温至1150℃，确认金属全部变成熔液，并进行雾化，藉此制作CuGaBi雾化粉末。接着，在所得的CuGaBi雾化粉中，投入平均粒径为1μm以下的NaF、Na2S或Na2Se粉末，使用干式球磨机混合8小时，制作表1的混合粉末。
“比较例”
作为本发明的比较例1～比较例3的原料粉末，如表2的组成，将Cu、Ga的各金属的全部装入至雾化装置中，升温至1150℃，确认金属全部变成熔液，并进行雾化，藉此制作表2的CuGa雾化粉末。
本发明的比较例4是将Cu、Ga、Bi的各金属的全部装入至真空熔融炉中，升温至1150℃后，确认金属全部变成熔液后，将熔液排出至石墨制铸模，在真空炉中冷却至200℃而制作包含CuGaBi的锭。另外，不进行轧制。
作为本发明的比较例5、比较例8、比较例10、比较例11的原料粉末，如表2的组成，将Cu、Ga、Bi的各金属的全部装入至雾化装置中，升温至1150℃，确认金属全部变成熔液，并进行雾化，藉此制作表2的CuGaBi雾化粉末。
作为比较例6的原料粉末，首先将Cu、Ga的各金属的全部装入至雾化装置中，升温至1150℃，确认金属全部变成熔液，并进行雾化，藉此制作CuGa雾化粉末。接着，在所得的CuGa雾化粉中投入粉碎成平均粒径为500μm的Bi粉末，使用干式球磨机混合8小时，而制作表2的混合粉末。
比较例7是如表1的组成，将Cu、Bi、Ga的各金属的全部装入至真空熔融炉中，升温至1200℃后，确认金属全部变成熔液后，将熔液排出至水冷铸模（表4中记载为有急速冷却），而制作包含CuGaBi的锭。另外，不进行轧制。
作为比较例9的原料粉末，首先如表2的组成，将Cu、Ga的各金属的全部装入至雾化装置中，升温至1150℃，确认金属全部变成熔液，并进行雾化，藉此制作CuGa雾化粉末。接着，在所得的CuGa雾化粉中，投入粉碎成平均粒径为200μm的Bi粉末和平均粒径为1μm以下的NaF粉末，使用干式球磨机混合8小时，而制作表1的混合粉末。
作为比较例12的原料粉末，将Cu、Ga的各金属的全部装入至雾化装置中，升温至1150℃，确认金属全部变成熔液，并进行雾化，藉此制作CuGa雾化粉末。接着，在所得的CuGa雾化粉中，投入平均粒径为30μm的Bi金属粉末、和平均粒径为1μm以下的Na2S粉末，使用干式球磨机混合4小时，而制作表2的混合粉末。
作为比较例13的原料粉末，将Cu、Ga、Bi的各金属的全部装入至雾化装置中，升温至1150℃，确认金属全部变成熔液，并进行雾化，藉此制作CuGaBi雾化粉末。接着，在所得的CuGaBi雾化粉中，投入平均粒径为1μm以下的Na2Se粉末，使用干式球磨机混合4小时，而制作表2的混合粉末。
（溅射靶的制作、评价）
使用如此制作的实施例和比较例的原料粉末，通过表3和表4所示的真空热压制法、HIP法或加压成形后的气氛烧结法（烧结时的气氛是使用2大气压的20%氢气与80%氮气的混合气体）、或铸造法等方法，制作直径80mm、厚度6mm的溅射靶。算出所得的溅射靶的尺寸密度，将作为理论密度比而计算的结果示于表3和表4。
另外，理论密度的计算是将熔融靶中的Cu、Ga、Bi的金属相并缓慢冷却而得的无缺陷的铸块密度设为该组成CuGaBi合金的理论密度，将其与靶的密度之比（靶密度/理论密度×100%）设为理论密度比。另外，在添加NaF、Na2S或Na2Se时，使用这些化合物相的添加量计算其体积比例。计算烧结体中的金属相的理论密度与Na化合物的理论密度，以用与靶尺寸密度之比计算理论密度比。
接着，进行靶的组织观察及X射线衍射测定，并且通过ICP法（高频感应耦合等离子体法）进行靶中的金属成分Ga、Bi、Na的定量分析。另外，靶的加工性及切削效果的评价，是分别测定加工后碎屑的有无及表面粗糙度（Ra：算术平均粗糙度、Rz：十点平均粗糙度）而进行评价。将其结果示于表5和表6。
溅射靶的组织观察是利用树脂填埋经烧结的溅射靶的破片，以成为平坦的面的方式进行湿式研磨后，通过利用EPMA（电子探针微量分析器：JEOL制造的JXA-8500F）测定Cu、Ga、Bi的各元素的面分布（MAPPING）来进行。观察条件设定：加速电压15kV、照射电流50nA、扫描类型：单方向、像素（X,Y）240,180、光斑尺寸（X,Y）0.1μm,0.1μm、测定时间10mS。另外，将观察倍率设为2000倍，将200μm×150μm的范围分成数次测定元素分布（映射）。根据所得的映射影像，确认Bi单质及Bi金属间化合物的至少一种存在的组织（以下称为夹杂Bi相）是否存在于以Cu-Ga合金为主的合金相的结晶晶粒内或晶界。接着，在Bi的组成分布图中，对夹杂Bi相测量当量内切圆直径为0.1μm以上的部位的数量。将以上结果示于表5和表6。
另外，关于加工性及切削效果的评价方法，首先使用森精机制作所制造的车床：MS850G，将实施例或比较例的经烧结的CuGa烧结体或CuGaBi烧结体进行干式加工。烧结体尺寸为直径：φ80mm、厚度：6mm。另外，加工时的旋转速度设为140rpm、切削工具的切入深度设为0.3mm、输送速度设为0.097mm/rev。所使用的加工用刀具（三菱材料制造）为形状型号：STFER1616H16、嵌入件(insert)形状型号：TEGX160302L，材料种类为HTi10。接着，评价从各烧结体的表面切削0.5mm厚度后的烧结体表面。即，在距该经加工的烧结体的中心部20mm的部位，进行表面粗糙度测定与表面的加工碎屑有无的确认。另外，表面粗糙度的测定装置是使用三丰制造的surftestSV-3000，评价长度设为4mm。另外，碎屑有无的判定是利用低倍率光学显微镜对22cm2的范围拍摄照片，根据当量内切圆直径为0.3mm以上的碎屑的有无进行判断。
[表1]
[表2]
[表3]
*1HP、HIP法是烧结时的压力，压制成形、烧结法是压制压力
*2熔融铸造时是熔融温度℃
*3铸造时是有无轧制
[表4]
*1HP、HIP法是烧结时的压力，压制成形、烧结法是压制压力
*2熔融铸造时是熔融温度℃
*3铸造时是有无轧制
[表5]
[表6]
根据这些评价结果可知，未添加Bi或少于本发明的Bi含量的比较例1～比较例4、及多于本发明的Bi含量的比较例6中，加工后表面粗糙度Ra均为1.0μm以上、Rz均为10.1μm以上而较大，相对于此，以有效的量添加Bi的本发明的实施例1～实施例18中，加工后均无碎屑，表面粗糙度Ra均为0.8μm以下、Rz均为7.2μm以下而较小，可获得优异的被切削性。另外，全部的实施例可以实施良好的加工，相对于此，少于本发明的Bi含量的比较例5、比较例7、比较例10、比较例12、比较例13及多于本发明的Bi含量的比较例8、比较例9、比较例11中，加工中均产生缺陷或裂缝，而无法进行目标溅射靶的加工。
将作为一例的为Cu69Ga30Bi1（原子%）的本发明实施例6、与为Cu69.9Ga29.7Bi0.01（原子%）的本发明比较例5的加工后的靶表面的照片表示于图1和图2。
另外，根据组织观察结果可以判断，本发明的实施例1～实施例18中，夹杂Bi相的个数均为6以上，并分散于组织中。另外，关于作为一例的为Cu69Ga30Bi1（原子%）的本发明的实施例6，将利用EPMA所得的元素分布映射像表示于图3。该EPMA的图像中，原图像均是彩色像，利用灰度转换为黑白图像而记载，亮度越高，则有含量越高的倾向。
另外，本发明的实施例的溅射靶均可以获得95%以上的高密度。
另外，本发明的技术范围并不限定于所述实施方案及所述实施例，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以增加各种变更。

Claims (8)

1.溅射靶，其特征在于：具有以下的成分组成，相对于溅射靶中的全部金属元素，含有Ga：15原子％～40原子％、Bi：0.1原子％～5原子％，余量的Cu及不可避免的杂质，
Ga以Cu-Ga合金的形态含有，在以Cu-Ga合金为主的合金相的结晶晶粒内或晶界上，具有包含Bi单质或含有10原子％以上的Bi的金属间化合物的至少一种的含有Bi的相。
2.权利要求1的溅射靶，其特征在于：含有10原子％以上的Bi的金属间化合物包括Cu5Bi2。
3.权利要求1的溅射靶，其特征在于：溅射靶基体中的含有Bi的相的平均粒径为80μm以下。
4.权利要求1的溅射靶，其特征在于：溅射靶基体中的金属相的平均粒径为100μm以下。
5.权利要求1的溅射靶，其特征在于：进一步地，以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的形态含有Na，且相对于溅射靶中的除Se之外的全部金属元素，含有0.05原子％～15原子％的Na。
6.溅射靶的制造方法，其为用于制造权利要求1的溅射靶的方法，其特征在于包括：将至少Cu、Ga及Bi的各元素的单质或含有这些中2种以上的元素的合金在1050℃以上熔融，并制作铸块的步骤。
7.溅射靶的制造方法，其为用于制造权利要求1的溅射靶的方法，其特征在于包括：制作原料粉末的步骤，该原料粉末是至少Cu、Ga及Bi的各元素的单质或含有这些中2种以上的元素的合金的粉末；和
将所述原料粉末在真空、惰性气体气氛或还原性气体气氛中热加工的步骤，
所述原料粉末所含的Ga以CuGa合金或GaBi合金的形态被含有。
8.溅射靶的制造方法，其为用于制造权利要求5的溅射靶的方法，其特征在于包括：制作至少Cu、Ga及Bi的各元素的单质或含有这些中2种以上的元素的合金的金属粉末，在所述金属粉末中混合NaF粉末、Na2S粉末或Na2Se粉末而制作原料粉末的步骤；和
将所述原料粉末在真空、惰性气体气氛或还原性气体气氛中热加工的步骤；
所述原料粉末所含的Ga以CuGa合金或GaBi合金的形态被含有。
CN201280003513.7A 2011-11-01 2012-07-06 溅射靶及其制造方法 Active CN103261472B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-239969 2011-11-01
JP2011239969A JP5165100B1 (ja) 2011-11-01 2011-11-01 スパッタリングターゲット及びその製造方法
PCT/JP2012/068033 WO2013065362A1 (ja) 2011-11-01 2012-07-06 スパッタリングターゲット及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103261472A CN103261472A (zh) 2013-08-21
CN103261472B true CN103261472B (zh) 2016-04-27

Family

ID=48134610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280003513.7A Active CN103261472B (zh) 2011-11-01 2012-07-06 溅射靶及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9988710B2 (zh)
EP (1) EP2784173B1 (zh)
JP (1) JP5165100B1 (zh)
KR (1) KR101337484B1 (zh)
CN (1) CN103261472B (zh)
TW (1) TWI424080B (zh)
WO (1) WO2013065362A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5389802B2 (ja) 2007-08-06 2014-01-15 エイチ．シー． スターク インコーポレイテッド 組織の均一性が改善された高融点金属プレート
CN105579599A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 攀时奥地利公司 铜镓溅射靶材
WO2015052848A1 (ja) 2013-10-07 2015-04-16 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP6217295B2 (ja) * 2013-10-07 2017-10-25 三菱マテリアル株式会社 Ｉｎスパッタリングターゲット
CN103469170B (zh) * 2013-10-08 2016-01-06 江西冠能光电材料有限公司 一种用于薄膜太阳能电池的溅射靶
TWI586824B (zh) * 2013-10-09 2017-06-11 Mitsubishi Materials Corp Sputtering target and its manufacturing method
JP6573629B2 (ja) * 2014-04-11 2019-09-11 ハー ツェー シュタルク インコーポレイテッドＨ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ， Ｉｎｃ． 高純度耐熱金属粉体、及び無秩序な組織を有し得るスパッタリングターゲットにおけるその使用
KR101920170B1 (ko) 2014-07-03 2018-11-19 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 스퍼터링용 타깃재와 그 제조 방법
KR102586549B1 (ko) 2020-12-09 2023-10-06 주식회사 에스비이엔지 재활용가능한 스퍼터링 타겟 및 그 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101906552A (zh) * 2009-06-04 2010-12-08 日立电线株式会社 Cu-Ga合金、溅射靶、Cu-Ga合金的制造方法以及溅射靶的制造方法
TW201126003A (en) * 2010-01-07 2011-08-01 Jx Nippon Mining & Metals Corp Cu-Ga sputtering target, method for manufacturing the target, light absorbing layer, and solar cell using the light absorbing layer
CN102149833A (zh) * 2008-09-10 2011-08-10 大丰工业株式会社 不含Pb的Cu－Bi系烧结材料制得的滑动部件

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3249408B2 (ja) 1996-10-25 2002-01-21 昭和シェル石油株式会社 薄膜太陽電池の薄膜光吸収層の製造方法及び製造装置
JP2002064062A (ja) * 2000-08-17 2002-02-28 Honda Motor Co Ltd 化合物半導体の成膜方法
JP2003282600A (ja) * 2002-03-25 2003-10-03 Honda Motor Co Ltd 光吸収層の作製方法および装置
JP4377788B2 (ja) * 2004-09-27 2009-12-02 株式会社神戸製鋼所 半導体配線用Ｃｕ合金、Ｃｕ合金配線の製法、該製法で得られたＣｕ合金配線を有する半導体装置、並びに半導体のＣｕ合金配線形成用スパッタリングターゲット
JP4865473B2 (ja) 2006-09-25 2012-02-01 富士フイルム株式会社 成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物
KR100829601B1 (ko) 2006-09-27 2008-05-14 삼성전자주식회사 칼코겐 화합물 타겟, 이의 제조 방법 및 상변화 메모리장치의 제조 방법
US8124211B2 (en) 2007-03-28 2012-02-28 Ricoh Company, Ltd. Optical recording medium, sputtering target, and method for manufacturing the same
CN101440442B (zh) 2007-11-22 2010-12-22 北京有色金属研究总院 一种无铅易切削铋黄铜合金
JP5192990B2 (ja) * 2008-11-11 2013-05-08 光洋應用材料科技股▲分▼有限公司 銅−ガリウム合金スパッタリングターゲット及びそのスパッタリングターゲットの製造方法並びに関連用途
JP5643524B2 (ja) * 2009-04-14 2014-12-17 株式会社コベルコ科研 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
US20110089030A1 (en) * 2009-10-20 2011-04-21 Miasole CIG sputtering target and methods of making and using thereof
JP4793504B2 (ja) 2009-11-06 2011-10-12 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5730788B2 (ja) * 2010-01-07 2015-06-10 Jx日鉱日石金属株式会社 スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102149833A (zh) * 2008-09-10 2011-08-10 大丰工业株式会社 不含Pb的Cu－Bi系烧结材料制得的滑动部件
CN101906552A (zh) * 2009-06-04 2010-12-08 日立电线株式会社 Cu-Ga合金、溅射靶、Cu-Ga合金的制造方法以及溅射靶的制造方法
TW201126003A (en) * 2010-01-07 2011-08-01 Jx Nippon Mining & Metals Corp Cu-Ga sputtering target, method for manufacturing the target, light absorbing layer, and solar cell using the light absorbing layer

Also Published As

Publication number Publication date
TWI424080B (zh) 2014-01-21
US9988710B2 (en) 2018-06-05
JP5165100B1 (ja) 2013-03-21
CN103261472A (zh) 2013-08-21
EP2784173A4 (en) 2015-04-15
US20140251801A1 (en) 2014-09-11
WO2013065362A1 (ja) 2013-05-10
KR20130069839A (ko) 2013-06-26
EP2784173B1 (en) 2016-06-22
JP2013095965A (ja) 2013-05-20
TW201319287A (zh) 2013-05-16
KR101337484B1 (ko) 2013-12-06
EP2784173A1 (en) 2014-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103261472B (zh) 溅射靶及其制造方法
CN105008580B (zh) 溅射靶及其制造方法
CN102395702B (zh) 溅射靶及其制造方法
CN103534381A (zh) 溅射靶及其制造方法
JP4720949B1 (ja) Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金粉末、並びにＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
CN102753721A (zh) 溅射靶及其制造方法
CN103261473B (zh) 溅射靶及其制造方法
CN104024470A (zh) 溅射靶及其制造方法
CN104968828B (zh) Cu-Ga-In-Na靶
JP6176535B2 (ja) スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN104718308B (zh) Cu‑Ga二元系溅射靶及其制造方法
CN104520468A (zh) 溅射靶及其制造方法
JP2017095781A (ja) Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SOLAR FRONTIER K. K.

Free format text: FORMER OWNER: SHOWA SHELL SEKIYU K.K.

Effective date: 20150104

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20150104

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Applicant after: Mitsubishi Materials Corp.

Applicant after: Showa Shell Sekiyu K.K.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Applicant before: Mitsubishi Materials Corp.

Applicant before: Showa Shell Sekiyu K. K.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant