CN105008580B - 溅射靶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种溅射靶，该溅射靶的机械加工性优异，且可形成含有Cu、Ga作为主成分的化合物膜。本发明的溅射靶，其特征在于，相对于溅射靶中的全部金属元素，含有15.0～50.0原子％的Ga、合计0.1～10.0原子％的选自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中的一种以上金属元素，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成。

Description

溅射靶及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种形成含有Cu、Ga作为主成分的化合物膜时所使用的溅射靶及其制造方法。
本申请基于2013年2月25日在日本申请的专利申请2013-034389号及2014年1月17日在日本申请的专利申请2014-006532号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，Cu-Ga合金溅射靶为用于制造通过所谓硒(Se)化法来在光吸收层中使用Cu-In-Ga-Se四元系合金膜(CIGS膜)的太阳能电池的必要材料。另外，所谓硒化法为例如将Cu-Ga合金膜溅射成约500nm的厚度，在其膜上溅射并层积约500nm厚的In膜，并将这些膜在500℃的H2Se气体气氛中加热，使得Se扩散于Cu-Ga合金膜与In膜中，形成Cu-In-Ga-Se四元系化合物膜的方法(例如，参考专利文献1、2)。
另一方面，为了提高由Cu-In-Ga-Se四元系合金膜构成的光吸收层的发电效率，已提出有在光吸收层中添加钠(Na)的方案(例如，参考专利文献2、非专利文献1)。其中，示出通常将前体膜(Cu-In-Ga-Se四元系合金膜)中的Na含量设为0.1％左右。
专利文献1：日本专利第3249408号公报
专利文献2：日本特开2009-283560号公报
非专利文献1：A.Romeo,“Development of Thin-film Cu(In，Ga)Se2and CdTeSolar Cells”,Prog.Photovolt:Res.Appl.2004；12:93-111(DOI:10.1002/pip.527)
上述以往的技术中留有以下课题。
即，高密度且高Ga含量的Cu-Ga合金材料非常硬且缺乏延展性，因此由Cu-Ga合金材料制造溅射靶时，存在难以通过切削进行表面加工，而不得不使用磨削加工的缺点。因此，溅射靶制造中的加工速度缓慢，且复杂形状的加工非常困难。并且，即使在Cu-Ga合金材料中添加Na时，也存在相同课题。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种机械加工性优异、且可形成含有Cu、Ga作为主成分的化合物膜的溅射靶及其制造方法。
本发明人等欲制造含有Cu、Ga作为主成分的化合物膜形成用的溅射靶而进行了研究。结果，得知若在Cu-Ga合金中添加少量的选自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中的一种以上金属元素，可改善Cu-Ga合金材料的机械加工性。
因此，本发明是基于上述见解而得到的，且为了解决所述课题而采用以下的构成。
(1)本发明的溅射靶，其特征在于，相对于溅射靶中的全部金属元素，含有15.0～50.0原子％的Ga、合计0.1～10.0原子％的选自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中的一种以上金属元素，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成。
(2)所述(1)的溅射靶，其特征在于，其理论密度比为95％以上，氧含量为800重量ppm以下。
(3)所述(1)或(2)的溅射靶，其特征在于，其抗折强度为200MPa以上。
(4)所述(1)至(3)中任一项的溅射靶，其中，含有选自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中的一种以上金属元素的金属相的平均粒径为500μm以下。
(5)所述(1)至(4)中任一项的溅射靶，其中，相对于溅射靶中的全部金属元素，进一步含有合计0.01～10.0原子％的选自Li、K及Na中的一种以上元素。
(6)本发明的溅射靶的制造方法为制造所述(1)至(4)中任一项的溅射靶的方法，其中，包括在1050℃以上温度下将Cu、Ga及选自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中的一种以上金属元素熔解、铸造而制作铸块的工序。
(7)本发明的溅射靶的制造方法为制造所述(1)至(4)中任一项的溅射靶的方法，其中，包括：制作原料粉末的工序，该原料粉末是Cu、Ga及选自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中的一种以上金属元素以单质或含有这些元素中的两种以上元素的合金粉末的方式含有；以及在真空、惰性气氛或还原性气氛下烧结所述原料粉末的工序。
(8)一种溅射靶的制造方法，其为制造所述(5)的溅射靶的方法，其中，包括：将Cu、Ga及选自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中的一种以上金属元素以单质或含有这些元素中的两种以上元素的合金的方式含有的金属粉末与NaF粉末、Na2S粉末或Na2Se粉末进行混合而制作原料粉末的工序；以及在真空、惰性气氛或还原性气氛下烧结所述原料粉末的工序。
(9)所述(7)或(8)的溅射靶的制造方法，其中，所述原料粉末的平均粒径为1μm以上且500μm以下。
如上所述，本发明的溅射靶相对于靶材原材料中的全部金属元素，具有如下成分组成：含有15～50原子％(at％)的Ga、且合计0.1～10原子％的选自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中的一种以上金属元素，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成。该溅射靶中由于含有合计0.1～10原子％的选自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中的一种以上金属元素，因此可具有高的被切削性。
另外，将选自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中的一种以上金属元素(以下称为Al等添加元素)的添加量设定在0.1～10原子％的范围内的理由在于，小于0.1原子％时，无法获得机械加工性的提高效果，超过10原子％时，溅射靶本身会脆化，切削加工时容易出现破裂或缺损。添加Al等添加元素时，各元素可各自单独添加，即仅添加一种，并且，同时添加这些添加元素中的两种以上、多种类的添加元素时，若这些的合计添加量在0.1～10原子％的范围内，则作为母体的由Cu-Ga合金构成的溅射靶可具有高的被切削性。另外，将Ga的含量规定在15～50原子％的范围的理由在于，如所述专利文献2所记载，该范围的Ga含量由于能形成转换效率高的CIGS光吸收层，因此为一般的Ga添加量。并且，该说明书中，所谓金属元素定义为除了非金属元素以外的元素。在此所谓非金属元素为H、He、C、N、O、F、Ne、P、S、Cl、Ar、Se、Br、Kr、I、Xe、At、Rn。
而且，本发明的溅射靶中，理论密度比设为95％以上，氧含量设为800重量ppm以下。
即，该溅射靶中，在Cu-Ga合金中添加Al等添加元素，但Al等的添加元素与Cu或Ga相比，特别容易氧化，靶材原材料中的氧含量超过800重量ppm时，会形成较多的Al的氧化物、Zn的氧化物、Sn的氧化物、Mg的氧化物等的夹杂物。这些氧化物的夹杂物会减弱靶材原材料的Cu-Ga合金粒子之间的结合，在靶材原材料的机械加工时的高速切削时，会在其切削表面形成缺陷，引起切削面的平坦性或缺陷发生率的增加。
本发明的又一特征为靶材密度为理论密度比95％以上。在此所谓理论密度是指在真空熔解炉中，在1100℃以上温度下使具有相同组成的含有Al等添加元素的Cu-Ga合金熔解后，在碳铸模中铸造，以冷却速度50℃/min以下缓慢冷却所作成的铸锭的无孔隙等的健全部分的密度。靶材原材料以熔解铸造法制作时，存在随着铸造方法或铸造工序的选择而铸块密度下降的情况，并且，以烧结法作成靶材原材料时，根据烧结条件等而有所得靶材原材料的理论密度比处于95％以下的情况。为了提供本发明目的的机械加工性优异、且可形成含有Cu、Ga作为主成分的化合物膜的溅射靶及其制造方法，而针对添加Al等添加元素的本发明的靶材原材料，通过将靶材原材料的理论密度比设为95％以上，可将切削时因靶材原材料的低密度部分所导致的缺陷减小至最低限度，可实现更优异的切削性。而且，通过将靶材原材料的理论密度比设为95％以上，由于可使靶材原材料中与外部气体贯通的孔穴急剧减少，因此减少了靶材原材料中所含有的比以往的Cu和Ga更易氧化的Al等添加元素与氧的接触机会，可大幅减少这些元素所导致的氧化物夹杂物。通过减少该氧化物夹杂物，在高速切削靶材原材料时，能够防止其切削表面形成缺陷，且改善切削面的平坦性。
并且，本发明的溅射靶中，进一步将溅射靶的抗折强度设为200MPa以上。
本发明人等获得的见解为在添加Al等添加元素的由Cu及Ga构成的溅射靶中，其抗折强度为200MPa以上时，可改善溅射靶的被切削性。即，根据抗折强度为200MPa以上的本发明的溅射靶，在靶材原材料的机械加工时，容易获得平坦度更高的靶材表面。
并且，本发明的上述溅射靶中，溅射靶中的含有Al等添加元素的金属相(以下称为含有Al等的相)的平均粒径为500μm以下。
含有Al等的相比由Cu及Ga构成的金属相更柔软，且为低熔点。通过使这种含有Al等的相以较小的尺寸分布在靶材中，可在切削中实现有效地润滑切削工具与靶材原材料表面的效果。另外，含有Al等的相的平均粒径超过500μm时，与含有等量的Al等添加元素且具有相同氧含量的平均粒径为500μm以下的靶材原材料相比，靶材原材料组织中的由较高熔点、高硬度的Cu及Ga构成的金属相，与低熔点、低硬度的含有Al等的相的切削性差异在切削中大幅展现，而有增加靶材的表面粗糙度的缺陷。另外，上述含有Al等的相的平均粒径定义为含有Al等的相的粒子的相当于投影面积圆的直径的平均值。
本发明的上述溅射靶中，相对于溅射靶中的全部金属元素，进一步含有合计0.01～10.0原子％的选自Li、K及Na中的一种以上元素。
即，若添加Li、K及Na，则可提高太阳能电池的发电效率。这些添加元素的含量小于0.01原子％时，无法获得添加所得的效果，超过10.0原子％时，在高温硒化工序中经常发生CuGa膜的剥离现象，因此不优选。
本发明的上述溅射靶中添加Na时，当使其为NaF、Na2S、Na2Se、Na2SeO3或Na2SeO4时，容易使靶材中的Na分布均匀，且可形成含有有效提高发电效率的Na的Cu-Ga合金膜。另外，含有该Na的Cu-Ga合金膜中的氟(F)、硫(S)的存在不会对太阳能电池的光吸收层的特性造成特别影响。另一方面，为了减少靶材中的氧含量，以NaF、Na2S、Na2Se方式的添加比以Na2SeO3、Na2SeO4方式的添加优选。同样地，添加Li、K时，优选以氟化钾(KF)、硫化钾(K2S)、硒化钾(K2Se)、氮化钾(K3N)、氯化钾(KCl)、硒酸钾、氟化锂(LiF)、硫化锂(Li2S)、硒化锂(Li2Se)、氮化锂(Li3N)、氯化锂(LiCl)、硒酸锂等的化合物的方式添加。
而且，本发明的上述溅射靶中，通过添加锑(Sb)、铋(Bi)，也可提高靶材的切削加工性。这些添加元素的含量优选为0.01～10.0原子％。
并且，本发明的溅射靶的制造方法中，包括在1050℃以上温度下将Cu、Ga及选自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中的一种以上金属元素熔解、铸造而制作铸块的工序。
即，该溅射靶的制造方法中，通过在1050℃以上使原料熔解，能够可靠且均匀地分散铸块组织中的Al等添加元素。并且，通过以铸造来制作，可减少溅射靶的氧含量。
本发明的溅射靶的制造方法中，包括：制作原料粉末的工序，该原料粉末是Cu、Ga及选自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中的一种以上金属元素以单质或含有这些元素中的两种以上元素的合金粉末的方式含有；以及在真空、惰性气氛或还原性气氛下烧结所述原料粉末的工序。
并且，本发明的溅射靶的制造方法中，包括：将Cu、Ga及选自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中的一种以上金属元素以单质或含有这些元素中的两种以上元素的合金的方式含有的金属粉末、与规定量的NaF、KF、LiF、Na2S、K2S、Li2S、Na2Se、K2Se、Li2Se等的Na、K或Li化合物粉末进行混合而制作原料粉末的工序；以及在真空、惰性气氛或还原性气氛下烧结所述原料粉末的工序。
而且，本发明的溅射靶的制造方法中，所述原料粉末的平均粒径为1μm以上且500μm以下。
即，这些溅射靶的制造方法中，通过使原料粉末的平均粒径成为1～500μm，可将所得靶材原材料中的Al等添加元素的含有相的尺寸可靠地限制在500μm以下，可进一步提高靶材原材料的切削加工性。此外，通过将原料粉末的平均粒径设定为1μm以上，可防止原料粉末因过度微小化导致的靶材原材料中的氧含量上升，可容易地将靶材中的氧含量控制在800重量ppm以下。
根据本发明，可发挥以下效果。
即，根据本发明的溅射靶及其制造方法，由于含有合计0.1～10原子％的选自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中的一种以上金属元素，因此可具有高的被切削性。因此，本发明的溅射靶在机械加工中容易以切削进行表面加工，使溅射靶的加工速度加快，且还可以使复杂形状的加工变得容易。
附图说明
图1为显示实施例的溅射靶中，加工后的靶材表面的照片。
图2为显示比较例的溅射靶中，加工后的靶材表面的照片。
图3为显示与图1所示的溅射靶有关的通过电子射线显微分析仪(EPMA)所得的组成像(COMP像)、Cu的元素分布图像、Ga的元素分布图像及Sn的元素分布图像的照片。
图4为显示图1所示的溅射靶的X射线衍射(XRD)结果的图表。
具体实施方式
以下，针对本发明的溅射靶及其制造方法的实施方式进行说明。
本实施方式的溅射靶相对于溅射靶中的全部金属元素，具有如下成分组成：含有15～50原子％的Ga，且进一步含有合计0.1～10原子％的选自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中的一种以上金属元素(Al等添加元素)，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成。
并且，本实施方式的溅射靶的理论密度比为95％以上，氧含量为800重量ppm以下。并且，其抗折强度为200MPa以上。
并且，溅射靶中，含有Al等添加元素的金属相(含有Al等的相)的平均粒径优选为500μm以下。该含有Al等的相中，包括由Al等添加元素构成的单质、由合金或金属间化合物构成的金属相、及由这些元素与Cu、Ga之间的合金、金属间化合物构成的金属相。
以熔解铸造法所得的Cu-Ga靶材原材料中的金属相的粒径一般为几mm至十几mm。并且，即使是粉末烧结法，一般也因使用的原料粒子的制造方法或尺寸、烧结条件，而成为几百μm至几千μm。通过在这种金属组织中含有含有Al等的相，即使例如含有Al等的相的粒径为与以往的熔解铸造法或烧结法相同程度，切削性也可得到改善，但根据本发明的研究，通过将靶材原材料的组织中的含有Al等的相的平均粒径设为500μm以下，因切削加工所导致的对靶材原材料表面的损伤更少，获得更平坦的加工面。获得具有平均粒径500μm以下的含有Al等的相的金属组织的铸造靶材原材料时，可通过急冷铸造或铸造后的热轧等工序而实现。粉末烧结法中，可通过烧结温度等的最佳化而实现将所使用的原料中的原料粉末平均粒径限制在500μm以下。
并且，含有Al等的相在例如10mm×10mm的范围内，可通过以电子射线显微分析仪(EPMA)获得的Cu、Ga、Al等添加元素的元素映射图像(图3)观察，可测定其粒径(相当于投影面积圆的直径)。
而且，本实施方式的溅射靶中，该靶材中的Ga优选以金属间化合物的形态，例如Cu-Ga金属间化合物的形态而含有。该靶材中存在Ga的单质时，该靶材的抗折强度降低至200MPa以下，且因加工中的加工热，使Ga以液相方式析出，容易发生加工缺陷。即，溅射靶中，通过不存在Ga单质，进一步提高溅射靶的切削性。Ga单质的有无的判定及Cu-Ga合金的有无可通过例如溅射靶的X射线衍射(XRD)测定而判定(图4)。
即，研磨这些溅射靶的表面后(Ra：5μm以下)，进行XRD测定，根据属于Ga单质的θ＝15.24°(方位111)附近、22.77°(113)附近、23.27°(202)附近的波峰，可判定Ga单质的存在。Cu-Ga合金的有无可通过相同方法进行XRD测定，以标准衍射曲线的记录卡来能够判定。
另外，本实施方式的溅射靶中，也可以以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的方式含有Na。
上述各金属元素的组成评价是将溅射靶粉碎，使用ICP法(电感耦合等离子法)定量分析含量。
并且，本实施方式的溅射靶也可含有对于太阳能电池的转换效率的提高、或对靶材原材料的切削加工性的提高有效的Li、K及Na及其化合物。另外，Li、K及Na的含量合计优选为0.01～10原子％的范围。此外，Sb、Bi也得到同样效果，其含量合计优选为0.01～10原子％的范围。
制作上述本实施方式的溅射靶时，可采用熔解铸造法与粉末法。粉末法有下列方法：根据需要对粉末原料进行成型并烧成的方法；或未经成型而进行烧成的方法(以下称为粉末烧结法)；在半熔融状态下将粉末原料高速喷射于基材上，将所得成型体直接用作靶材原材料的方法；及进一步烧结所得成型体而作成靶材原材料的方法。
熔融铸造法中，至少采用使Cu、Ga及Al等添加元素群的各元素以单质或含这些元素中的两种以上元素的合金在1050℃以上熔解，制作氧含量为800重量ppm以下的铸块的工序，及为了使所得铸块的结晶组织最佳化而根据需要采用急冷铸造或轧制工序，制作溅射靶。
另外，含有15原子％以上的Ga、含有0.1原子％以上的Al等添加元素的Cu-Ga系合金的熔点为1000℃以下，但将熔解温度设定为1050℃以上的理由在于，熔解温度小于1050℃时，Cu、Ga、Al等添加元素的金属熔液的粘度高，使经熔解的各元素的均匀混合变得非常困难。即，所得铸锭中的含有Al等的相的微细化变困难，靶材原材料的加工中，破裂、缺损等的发生率变高，因此将熔解温度设定为1050℃以上。
另外，靶材原材料中的氧含量超过800重量ppm时，容易因Al等添加元素的导入而生成氧化物夹杂物，这些氧化物夹杂物会使Cu-Ga合金粒子之间的结合变弱，在高速切削靶材原材料时，增加切削表面的缺陷发生率。
使通过熔解铸造法作成的靶材原材料中的氧浓度成为800重量ppm以下的方法并没有特别限制。例如，使用以真空熔解炉的熔解铸造方法；或在不含氧的气氛中的熔解铸造方法；在大气中以有脱氧效果的石墨坩埚；石墨铸模的熔解铸造方法；在大气中以碳粒子等脱氧材料覆盖金属熔液表面的熔解铸造方法；或将碱金属例如将锂金属、钠金属、钾金属投入金属熔液中进行脱氧的方法等。
粉末烧结法至少包括：使Cu、Ga及Al等添加元素的各元素以单质或含有两种以上元素的合金粉末的方式制作原料粉末的工序；以及在真空、惰性气体气氛或还原性气氛中，以热压(HP)或热等静压加压(HIP)烧结原料粉末的工序。并且，也可采用对所制作的原料粉末进行加压成型后，在真空或气压0.01～10kgf/cm2的惰性气体气氛或还原性气氛中，于非加压状态下烧结的工序作为其他烧结工序。另外，上述原料粉末的平均粒径优选为1～500μm。
另外，使用上述HP法或HIP法的烧结优选在HP温度(HP的保持温度)及HIP温度(HIP的保持温度)为150℃～900℃的范围内进行。设定在上述温度范围的理由在于，小于150℃时，烧结体的密度低，切削加工时容易产生切屑，超过900℃时，热压中含有Al等添加元素的Cu-Ga合金相的平均粒径增大，而成为加工缺陷的原因。
对原料粉末进行加压成型后，使用在真空、惰性气氛或还原性气氛下烧结成型体的方法的烧结中，优选在烧结温度(烧结时的保持温度)为150℃～950℃的范围内进行。另外，将烧结温度设定为上述范围的理由在于，小于150℃时，烧结体的密度低，切削加工时容易发生切屑，超过950℃时，含有Al等添加元素的Cu-Ga合金相的平均粒径增大，而成为加工缺陷的原因。
用于进行该烧结的原料粉末的制造是以例如以下的(a)～(c)的任一方法进行。
(a)使规定量的Cu、Ga及Al等添加元素总量熔解，粉碎由Cu、Ga、Al等添加元素构成的铸块，作成原料粉末。该熔解铸造是在真空中、惰性气体中或大气中进行。或者，将规定量的Cu、Ga及Al等添加元素总量制造成雾化粉，从而作成原料粉末。另外，添加Na或K、Li时，在铸造中添加金属Na、K、Li，或将规定量的NaF、KF、LiF、Na2S、K2S、Li2S、Na2Se、K2Se、Li2Se等的Na、K或Li化合物粉末混合于上述原料粉末中。
(b)粉碎由规定量的Cu、Ga总量构成的CuGa铸块，作成Cu-Ga原料粉末。或者，将规定量的Cu-Ga合金制造成雾化粉。另外，将Al等添加元素的粉末与该Cu-Ga原料粉末进行混合，作成特定组成的原料粉末。另外，添加Na或K、Li时，在铸造中添加金属Na、K、Li，或将规定量的NaF、KF、LiF、Na2S、K2S、Li2S、Na2Se、K2Se、Li2Se等的Na、K或Li化合物粉末混合于上述原料粉末中。上述Al等添加元素的粉末包括由选自Al等添加元素的单质构成的粉末、或由两种以上元素构成的合金粉末。
(c)使规定量的Cu、Ga及Al等添加元素总量的一部分熔解，且粉碎由Cu、Ga及Al等添加元素构成的铸块，作成含添加元素的Cu-Ga合金的原料粉末。或者，使规定量的Cu、Ga及Al等添加元素总量的一部分作为雾化粉，作成含添加元素的Cu-Ga合金的原料粉末。另外，将Cu-Ga合金粉、由Cu粉或Al等添加元素与Cu或Ga的合金构成的粉末添加于上述含添加元素的Cu-Ga合金的原料粉末中，作成特定组成的混合粉末。另外，添加Na或K、Li时，在铸造中添加金属Na、K、Li，或将规定量的NaF、KF、LiF、Na2S、K2S、Li2S、Na2Se、K2Se、Li2Se等的Na、K或Li化合物粉末混合于上述原料粉末中。
接着，将以上述(a)～(c)的任一方法制作的原料粉末进行HP(热压)或HIP(热等静压加压)、或对原料粉末进行加压成型后，烧结成型体等的方法进行烧结。另外，在这些烧结时，为了防止Cu-Ga合金或Cu的氧化，优选在真空、惰性气体气氛或还原性气体气氛中进行。由于HP或HIP的压力对溅射靶烧结体的密度有较大影响，因此HP的优选压力设为100～1000kgf/cm2。HIP时的优选压力设为500～1500kgf/cm2。并且，加压可在烧结升温开始前进行，或可在达到一定温度后进行。
接着，以上述熔解铸造法或烧结法所得的含有Al等添加元素的Cu-Ga靶材原材料(或含有Al等添加元素及Na、Li、K的Cu-Ga靶材原材料)由于机械加工性优异，因此可使用切削法将该靶材原材料加工成规定形状，制作溅射靶。而且，该制作的溅射靶是使用In，接合于由Cu或Cu合金构成的垫板上，供于溅射。
另外，为防止已加工完的溅射靶的氧化、吸湿，优选将整体溅射靶真空包装保管或经惰性气体置换的包装中保管。
使用该制作的本实施方式的溅射靶的溅射是以直流(DC)磁控溅射法，在Ar气体中进行。此时的直流溅射可使用附加脉冲电压的脉冲重叠电源，也可使用无脉冲的DC电源。
该本实施方式的溅射靶由于含有合计0.1～10原子％的Al等添加元素，因此即使为高密度比，也具有高的切削性。尤其，通过将溅射靶的理论密度比设为95％以上，同时将氧含量调整在800重量ppm以下，可减少Al等添加元素的氧化物夹杂物，因此可进一步提高切削性。
并且，通过使溅射靶的抗折强度成为200MPa以上，在切削加工中，可实现不会发生切屑、缺陷，且适于溅射的加工表面。溅射靶的抗折强度由于为200MPa以上，因此使用熔解铸造法制造时，为有效地实现铸造缺陷减少、金属组织的微细化的方法，使用烧结法制造时，为根据烧结温度等的烧结条件有效地实现烧结缺陷的减少、烧结密度的适当化、烧结组织的微细化的方法。并且，不管熔解铸造法、烧结法，均可实现作为Al等单质的抗折强度低的添加元素在靶材中的合金化及均匀化，且可实现抗折强度200MPa以上。
而且，溅射靶中的含有Al等添加元素的相的平均粒径为500μm以下时，对于溅射靶的被切削性造成影响，在机械加工时，进一步降低切屑或缺陷等的发生。
并且，使用以LiF化合物、KF化合物、NaF化合物、Li2S化合物、K2S化合物、Na2S化合物或Li2Se、K2Se、Na2Se、Li2SeO3、K2SeO3、Na2SeO3、Li2SeO4、K2SeO4、Na2SeO4等化合物的方式含有Li、K或Na的溅射靶的溅射法时，可形成含有有效提高发电效率的Na、Li、K的Cu-Ga膜。另外，该含有Li、K或Na的Cu-Ga膜中的氟(F)、硫(S)不会成为对太阳能电池的光吸收层的特性造成特别影响程度的浓度。
实施例
接着，针对通过基于上述实施方式实际制作的实施例对本发明的溅射靶及其制造方法进行评价的结果，参考下述表1至表6进行说明。
[原料粉末或铸块的制作]
表1中显示本实施方式的实施例1～30中的原料粉末的成分组成(at％)，表2中显示用于与这些实施例比较的比较例1～20中的原料粉末的成分组成(at％)。
首先，实施例2、3、5～8、10、12、13、19～26、29、30、比较例1～6、10、12、14～18的原料粉末是以成为表1或表2的组成的方式，将Cu、Ga及各指定金属元素装入雾化装置中，且升温至1050～1150℃，确认金属全部成为金属熔液后，进行雾化，使所得的粉末通过网眼250μm的筛网，制作雾化粉末。
而且，实施例10为使上述所得的雾化粉末在Ar气氛中实施干式球磨，使平均粒径成为0.9μm。实施例19是使Cu-50at％Ga合金以及Al-Zn合金分别雾化，接着于雾化粉中添加平均粒径2μm且纯度99.99％的纯Cu粉末(以下相同)及平均粒径3μm且纯度99％的NaF粉末(以下相同)，以干式球磨机混合表1的组成的原料粉末。
实施例5是使利用Cu-50at％Ga铸锭所得的雾化粉末、使实施例19所用的相同的纯Cu粉末与平均粒径3μm且纯度99.99％的纯Zn粉末(以下相同)进行干式球磨而混合原料粉末。
实施例12是使Cu-Ga雾化粉末与添加元素Al、Bi的各粉末混合作成原料粉末。所用的纯Al粉的平均粒径为125μm，纯Bi粉末为平均粒径308μm，纯度99.9％。
实施例20是使Cu、Ga、Sn经雾化，接着以球磨机添加NaF粉末，准备原料粉末。
实施例21是在Cu-Ga雾化粉末中添加纯Zn粉末、NaF粉末，通过干式球磨机进行混合，而调整原料粉末。
实施例22是干式混合Cu-Ga雾化粉末、纯度99.99％且平均粒径234μm的Al-Sn粉末、NaF粉末，作成表1的原料粉末。
实施例24是混合Cu-Ga雾化粉末、纯度99.99％且平均粒径158μm的Al-Zn粉末、纯度99.99％且平均粒径260μm的Sb粉末与纯度99％且平均粒径9μm的Na2S粉末(以下相同)，作成原料粉末。
实施例26是使用摇摆混合机混合Cu-Ga雾化粉末与纯Al粉末、纯Zn粉末、平均粒径2μm且纯度99.9％的纯Sn粉末(以下相同)、平均粒径10μm且纯度98％的Na2Se粉末，作成原料粉末。
实施例29是在Cu-Ga雾化粉末中添加纯Zn粉末、KF粉末，通过干式球磨机进行混合，调整原料粉末。
实施例30是在Cu-Ga雾化粉末中添加纯Zn粉末、纯Mg粉末、NaF粉末，通过干式球磨机进行混合，调整原料粉末。
比较例5是使用V型混合机均匀混合Cu-Ga雾化粉末与Sn粉，作成原料粉末。
比较例16是使Cu、Ga、Al、Zn、Sn、Sb各元素雾化，将所得雾化粉末通过球磨机与Na2S粉末进行混合。
比较例18是混合以Cu、Ga、Zn、Bi获得的雾化粉末与Na2Se粉末，准备原料粉末。
并且，实施例1、9、27、28、比较例7～9、11、19、20是以成为表1或表2的组成的方式，将各添加元素装入真空熔解炉中，达到指定熔解温度，确认金属全部熔解后，保持10分钟后，进行铸造。另外，熔解、铸造可在真空中进行，但也可在惰性气氛中进行。在惰性气氛中进行时，气氛气压优选比大气压低。
实施例1、27、28的铸造，为了获得较小的金属铸造组织，而使用经水冷的铸模。实施例9及比较例7～9、11、19、20并未采用水冷铸模，而是以石墨制铸模铸造后，放置在真空熔解炉中进行自然冷却。实施例4、11中，与上述同样进行真空铸造，但所得铸块进一步在惰性气氛中进行干式粉碎，作成粉末烧结的原料。
实施例11、14、15～18、比较例13是进行大气铸造。大气铸造是将表1所示的组成总量放入大气炉中，达到指定的熔解铸造温度，再保持10分钟后，铸入石墨铸模中，进行自然冷却。实施例11、14是将所得铸锭进行干式粉碎，作成粉末烧结的原料。
[溅射靶的制作、评价]
上述实施例1、9、15～17、27、28、比较例7～9、11、13、19、20是对经铸造的铸造块施加热轧。轧制温度为800℃，轧制后，以750℃进行1小时退火。实施例1、15～17、27、28的轧制率为50％，实施例9的轧制率为10％。
上述实施例7、13、比较例2是将原料粉末填充于金属模具中，以1200～1500kgf/cm2的压力成型后，以0.3～1.2大气压的氢气氛中进行烧成。
并且，上述的实施例2～6、8、10～12、14、19～26、29、30、比较例1、3～6、10、12、14～18是使用加压烧成法(HP、HIP)作成靶材原材料。此处，将原料粉末填充于石墨模具中，以表3或表4指定的压力与温度进行。而且，比较例6及17是将原料粉末填充于铁制模具中，进行烧结。热压中的升温与冷却速度均为1～12℃/min。
将通过以上方法所得的原材料制作成直径80mm、厚度6mm的溅射靶。算出所得溅射靶的尺寸密度，且将以理论密度比所计算的结果示于表3及表4。
另外，理论密度的计算是以使溅射靶中的Cu、Ga、Al等添加元素、Bi、Sb、Li等金属相熔解，且缓慢冷却所得的无缺陷的铸块密度作为该组成的理论密度，且将其与溅射靶的密度的比(靶材密度/理论密度×100％)作为理论密度比。另外，添加NaF、Na2S或Na2Se时，使用这些化合物相的添加量，计算其体积比例。计算烧结体中的金属相的理论密度与Na化合物的理论密度，以与靶材尺寸密度的比计算理论密度比。
溅射靶的加工性及切削效果的评价为分别测定加工中有无破裂发生、有无缺损(因加工造成的2mm以上的目视缺陷)发生、有无切屑(因加工造成的2mm以下的目视缺陷)及面粗糙度(Ra：算术平均粗糙度，Rz：十点平均粗糙度)进行评价。结果示于表5及表6。
溅射靶中的各金属元素的含量是以ICP法分析从该靶材所取样的分析用块体。氧含量为使用相同分析用块体，以二氧化碳吸收法进行分析。
溅射靶的抗折强度是基于JIS R1601规格测定靶材原材料的三点弯曲强度。
溅射靶的组织观察是将经烧结的溅射靶的破碎片以树脂进行埋入，湿式研磨成平坦面后，以EPMA(电子射线显微分析仪：JEOL制JXA-8500F)进行各元素的面分布(映射)测定。观察条件为加速电压15kV，照射电流50nA，扫描类型：单方向，像素(X，Y)240、180，光点尺寸(X，Y)0.1μm、0.1μm，测定时间10ms。并且，观察倍率设为100倍，将10×5mm的范围分成数次测定元素分布(映射)。由所得映射图像确认存在Al等添加元素的单质及其金属间化合物的至少一方的组织的平均粒径。以上结果示于表5及表6。
并且，加工性及切削效果的评价方法为首先使用森精机制作所制造的旋转盘：MS850G，对实施例或比较例的靶材原材料进行干式加工。尺寸设为直径：80mm，厚度：6mm。并且，加工时的旋转速度设为140rpm，切削工具的切入量为0.3mm，送入速度为0.097mm/rev。使用的加工用BIDE(三菱材料制)为形状型号：STFER1616H16，插入形状型号：TEGX160302L、材料种类为HTi10。接着，评价从各原材料表面切削1.0mm厚度后的烧结体表面。即，距该加工的烧结体中心部20mm的部位进行表面粗糙度测定及有无表面的加工缺损、切屑的确定。另外，表面粗糙度的测定装置是使用MitsuToyo制的Surftest SV-3000，评价长度设为4mm。并且，有无切屑的判定是以低倍率光学显微镜照相拍摄22cm2的范围，以有无相当于内切圆直径0.3mm以上的切屑进行判断。
[表3]
[表4]
由这些评价结果可知，未添加Al等添加元素或比本发明的Al等添加元素含量少的比较例1～5、7、12～14、16、18及比本发明的Al等添加元素含量多的比较例6、8～11、15、17的任一例中，加工后表面粗糙度Ra均为1.0μm以上，Rz为10μm以上而较大，相对于此，以有效含量添加Al等添加元素的本发明的实施例1～30在加工中均无切屑，表面粗糙度Ra为1.0μm以下，Rz为9.9μm以下而较小，获得优异的被切削性。并且，全部实施例均可实施良好加工，相对于此，不含有本发明的Al等添加元素的比较例2、比该含量少的比较例3、7、18、及比本发明的含量多的比较例8、17在加工中均发生破裂，无法加工成目的的溅射靶。另外，比较例19、20中，在轧制阶段发生破裂，因此无法评价。
作为一例，设为Cu-30％Ga-3％Zn-3％Na-3％F(原子％)的本发明的实施例23示于图1，设为Cu-30％Ga-3％Na-3％F(原子％)的本发明的比较例2的加工后的靶材表面的照片示于图2。
并且，针对组织观察结果，以本发明的实施例7为一例，设为Cu-30％Ga-3％Sn(原子％)的溅射靶的EPMA所得的元素分布映射图像示于图3。该EPMA的图像的原图像均为彩色图像，但以灰阶转换成黑白图像加以记载，亮度越高显示含量越高的倾向。
另外，本发明的技术范围并不限于上述实施方式及上述实施例，在不脱离本发明精神的范围内可进行各种变更。
产业上的可利用性
能够更有效率地进行Cu-Ga合金制溅射靶的制造。

Claims (13)

1.一种溅射靶，其特征在于，
相对于溅射靶中的全部金属元素，含有24.0～50.0原子％的Ga、合计0.1～10.0原子％的选自Al、Sn、Ag及Mg中的一种以上的金属元素，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，
理论密度比为95％以上，含氧量为800重量ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于，
抗折强度为200MPa以上。
4.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于，
含有选自Al、Sn、Ag及Mg中的一种以上的金属元素的金属相的平均粒径为500μm以下。
5.根据权利要求3所述的溅射靶，其特征在于，
含有选自Al、Sn、Ag及Mg中的一种以上的金属元素的金属相的平均粒径为500μm以下。
6.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于，
相对于溅射靶中的全部金属元素，进一步含有合计0.01～10.0原子％的选自Li、K及Na中的一种以上元素。
7.根据权利要求3所述的溅射靶，其特征在于，
相对于溅射靶中的全部金属元素，进一步含有合计0.01～10.0原子％的选自Li、K及Na中的一种以上元素。
8.根据权利要求4所述的溅射靶，其特征在于，
相对于溅射靶中的全部金属元素，进一步含有合计0.01～10.0原子％的选自Li、K及Na中的一种以上元素。
9.根据权利要求5所述的溅射靶，其特征在于，
相对于溅射靶中的全部金属元素，进一步含有合计0.01～10.0原子％的选自Li、K及Na中的一种以上元素。
10.一种溅射靶的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1～5中任一项所述的溅射靶的方法，
包括在1050℃以上温度下将Cu、Ga以及选自Al、Sn、Ag及Mg中的一种以上的金属元素进行熔解、铸造而制作铸块的工序。
11.一种溅射靶的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1～5中任一项所述的溅射靶的方法，包括：
制作原料粉末的工序，该原料粉末是Cu、Ga以及选自Al、Sn、Ag及Mg中的一种以上的金属元素以单质或含有这些元素中的两种以上元素的合金粉末的方式含有；以及
在真空、惰性气氛或还原性气氛下烧结所述原料粉末的工序。
12.一种溅射靶的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求6～9中任一项所述的溅射靶的方法，包括：
将Cu、Ga以及选自Al、Sn、Ag及Mg中的一种以上的金属元素以单质或含有这些元素中的两种以上元素的合金的方式含有的金属粉末与NaF粉末、Na2S粉末或Na2Se粉末进行混合而制作原料粉末的工序；以及
在真空、惰性气氛或还原性气氛下烧结所述原料粉末的工序。
13.根据权利要求11或12所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，
所述原料粉末的平均粒径为1～500μm。
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