WO2011001974A1 - Cu-Gaターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Cu-Gaターゲット及びその製造方法 Download PDF

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alloy
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正克 生澤
英生 高見
友哉 田村
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Jx日鉱日石金属株式会社
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    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
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    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the present invention relates to a Cu—Ga alloy sputtering target used when forming a Cu—In—Ga—Se (hereinafter referred to as CIGS) quaternary alloy thin film which is a light absorption layer of a thin film solar cell layer, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a light absorption layer made of a Cu-Ga alloy film and a CIGS solar cell using the light absorption layer.
  • the outline process of selenization method is as follows. First, a molybdenum electrode layer is formed on a soda lime glass substrate, a Cu-Ga layer and an In layer are formed thereon by sputtering, and then a CIGS layer is formed by high-temperature treatment in selenium hydride gas. A Cu-Ga target is used during the sputter deposition of the Cu-Ga layer during the CIGS layer formation process by this selenization method.
  • the CIGS film characteristics also have a significant effect. If the Cu-Ga film contains metal impurities, a deep level is formed in the energy level of the CIGS film produced by selenizing the film, and electron-hole pairs generated by sunlight irradiation are formed. The trapping action reduces the conversion efficiency of CIGS solar cells. Therefore, it is necessary to reduce such metal impurity concentration as much as possible.
  • a method for producing a Cu-Ga target there are a dissolution method and a powder method.
  • a Cu-Ga target manufactured by a melting method is said to have relatively little impurity contamination, but has many drawbacks. For example, since the cooling rate cannot be increased, the compositional segregation is large, and the composition of the film produced by the sputtering method gradually changes.
  • shrinkage cavities are likely to occur at the final stage when the molten metal is cooled, the properties around the shrinkage cavities are poor, and the yield is poor because it cannot be used for processing into a predetermined shape.
  • the production of Cu-Ga target by dissolution method is not appropriate in terms of cost and characteristics.
  • Patent Document 1 relating to the Cu-Ga target by the dissolution method
  • no analysis results or the like are shown.
  • the upper limit of the Ga concentration range is only up to 30% by weight, and there is no description about the characteristics including brittleness and cracks in the Ga high concentration region beyond this.
  • the impurity concentration is only described for oxygen and there is no description for metal impurities.
  • targets prepared by the powder method generally have problems such as low sintering density and high impurity concentration.
  • Patent Document 2 relating to a Cu-Ga target describes a sintered body target, but there is an explanation of the prior art regarding brittleness, in which cracking and chipping are likely to occur when the target is cut, and this will be solved.
  • two types of powders are manufactured, mixed and sintered.
  • One of the two types of powders is a powder with a high Ga content, and the other is a powder with a low Ga content, which is a two-phase coexisting structure surrounded by a grain boundary phase.
  • Patent Document 3 describes that CuGa 2 is exemplified as one of the recording layer materials of the optical recording medium, and an AuZn recording layer is laminated by sputtering. However, rather than the fact of sputtered CuGa 2, merely suggesting the sputtering of CuGa 2.
  • Patent Document 4 describes that CuGa 2 is exemplified as one of the recording layer materials of an optical recording medium, and an AuSn recording layer is laminated by sputtering. There is no description that CuGa 2 has been sputtered, and it merely suggests sputtering of CuGa 2 .
  • Patent Document 5 discloses a copper alloy target that contains Ga in an amount of 100 ppm or more and less than 10% by weight, has an average grain size of 1 to 20 ⁇ m, and has a standard deviation of grain size uniformity of the whole target of less than 15%. It is written in. The object is to make the Ga concentration low and the target made by forging and rolling have a predetermined texture. Patent Document 6 claims a copper alloy to which an additive element containing Ga is added in a solid solubility limit of 0.1 to 20.0 at%. However, only the Cu-Mn alloy is shown in the examples, and the manufacturing method of the target is not specifically described, but is considered to have been made by the melting method. The use is for display devices.
  • Patent Document 7 discloses a copper alloy target produced by cold isostatic pressing of powder raw material components.
  • Example 3 describes a target production method using a mixture of indium powder and Cu-Ga alloy powder as a raw material. It is written. Compared with the present invention, sintering is not performed, the composition is different, and there are no related elements.
  • Patent Document 8 describes a sputtering target for a Cu alloy recording layer containing 1 to 20 at% of Ga. In the examples, an arc melting furnace is made of a material obtained by adding Zn or Mn to Cu. There is no specific description about the copper alloy target to which Ga is added, and is obtained as an ingot.
  • Patent Document 9 describes examples of the use of 10, 20, and 30 wt% Ga CuGa alloy targets for use in CIGS type thin film solar cell production. There is no description. Similarly, there are no descriptions of various characteristics of the target. Patent Document 10 describes a method of manufacturing a CuGa alloy target containing 25 to 67 at% Ga by a forging and quenching method. Although it is the same thin-film solar cell use as that of the present invention, it has disadvantages peculiar to forging, and the problems solved by the present invention still remain.
  • Patent Document 11 a CuGa alloy target containing 20 to 96% by weight of Ga is defined, and in the examples, Ga25 and Cu75% by weight are described as being particularly effective. However, there is no description about the manufacturing method of the CuGa alloy target itself, and there is no description about various characteristics of the target as well. In any of the above-mentioned patent documents, it has not been possible to find a disclosure of a technology that serves as a reference for the problem of the present invention and the means for solving it.
  • an object of the present invention is to provide a Cu-Ga target having a high density and a low metal impurity concentration and a manufacturing method capable of producing the Cu-Ga target with a high yield and a low cost.
  • the present inventors conducted extensive research and found that the mixing process of the metal impurities mixed into the Cu-Ga target differs depending on the type. By reducing the metal impurity concentration in the raw material, clarifying the metal impurity contamination source and the contamination mechanism during the Cu-Ga target manufacturing process, and taking measures to prevent impurity contamination for each cause, various metal impurity concentrations The present invention has been completed.
  • the present invention is 1) Cu-Ga alloy sintered body with a Ga concentration of 20-60 at%, a relative density of 97% or more, an average particle size of 5-30 ⁇ m, and content of metal impurities Cu-Ga alloy sintered sputtering target characterized in that is less than 10 ppm 2) Cu-Ga alloy sintered sputtering target according to 1) above, wherein the metal impurity is a transition metal 3) Metal The Cu-Ga alloy sintered sputtering target 4 according to any one of 1) to 2) above, wherein the impurity is one or more elements selected from Fe, Cr, Ni, Co, and Mn.
  • the metal impurity is one or more elements selected from Pb, Bi and Cd.
  • the metal impurity is one or more elements selected from Si and Al.
  • a Cu-Ga alloy sintered sputtering target according to any one of 1) to 8) is provided.
  • the present invention also provides: 10)
  • the Cu—Ga based alloy sintered sputtering target according to any one of 1) to 9) above is manufactured by hot pressing the molten raw material powder after melting and cooling the Cu and Ga raw materials.
  • the holding temperature during hot pressing is 50 to 200 ° C lower than the melting point of the mixed raw material powder, the holding time is 1 to 3 hours, the cooling rate is 5 ° C / min or more, and the mixed raw material powder
  • a method for producing a Cu-Ga based alloy sintered sputtering target characterized in that the pressurizing pressure is 30 to 40 MPa.
  • Dissolving Cu and Ga raw materials and performing pulverization after cooling by a water atomizing method Dissolving Cu and Ga raw materials and performing pulverization after cooling by a water atomizing method.
  • the present invention provides 12) Light absorption layer 13 comprising the Cu—Ga based alloy film formed on the substrate using the Cu—Ga alloy sintered compact sputtering target according to any one of 1) to 9) above.
  • a high-quality Cu-Ga alloy sintered compact target with a low metal impurity concentration can be produced at low cost, and a Cu-Ga alloy can be produced using this Cu-Ga alloy sintered compact sputtering target. Since it is possible to manufacture a light absorption layer made of a film and a CIGS solar cell, it is possible to produce a low-cost CIGS solar cell while suppressing a decrease in conversion efficiency of the CIGS solar cell.
  • Ga concentration range of the Cu—Ga alloy sintered body of the present invention is 20 to 60 at%. This is because the Ga concentration range is appropriate and suitable for manufacturing actually manufactured CIGS solar cells. However, the technical idea of the present invention can be applied to compositions outside this range.
  • the relative density of the Cu—Ga alloy sintered body sputtering target of the present invention is 97% or more.
  • the relative density is the ratio of the actual absolute density of the target divided by the theoretical density of the target of the composition. If the relative density is low, the splash that starts from the periphery of the vacancy when the internal vacancies appear during sputtering. In addition, the generation of particles on the film due to abnormal discharge and the progress of surface unevenness progress at an early stage, and abnormal discharge or the like starting from surface protrusions (nodules) is likely to occur. Accordingly, at least the relative density needs to be 97% or more, preferably 98% or more, more preferably 99% or more.
  • the Cu—Ga alloy sintered body sputtering target of the present invention has an average crystal grain size of 5 to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be obtained by a planimetric method after lightly etching the target surface as necessary to clarify the grain boundary. If the average particle size is small, it is easy to increase the density, and abnormal discharge and particle generation can be suppressed through the above-described high-density characteristics. Conversely, if the average grain size is large, each crystal grain is randomly oriented, so the surface is likely to have large irregularities due to the difference in sputtering speed depending on the crystal plane orientation. Will increase. Therefore, by reducing the average particle size, the density of the target can be improved and the number of generated particles can be further reduced.
  • the Cu-Ga alloy sintered compact sputtering target of this invention As one of the preferable conditions of the Cu-Ga alloy sintered compact sputtering target of this invention, the Cu-Ga alloy sintered compact sputtering target in which a Cu-Ga alloy consists of a single composition is provided.
  • the term “single composition” is used to mean a composition composed of only a composition in which the presence of another composition cannot be detected by ordinary physical means. Also, microscopically, even if a small amount of other composition is contained, if no adverse effects are observed in various properties, the effect is substantially the same as that of a single composition.
  • the peak intensity other than the main peak by X-ray diffraction of the Cu-Ga alloy is 5% or less with respect to the main peak intensity.
  • -Ga alloy sintered compact sputtering target is provided.
  • the standard of unity can be defined by the X-ray peak intensity ratio. If the peak intensity of the other composition is 5% or less as compared with the peak of the main composition, substantially the same effect as that of the single composition is exhibited.
  • the composition of the mixed raw material powder produced by the gas atomization or water atomization method is almost uniform, and the target composition obtained by hot pressing the mixed raw material can be nearly uniform. If the cooling rate is low during hot press cooling, a heterogeneous phase may precipitate during cooling. Such a heterogeneous phase can be detected by an X-ray diffraction peak when the amount is large.
  • the following describes the method of manufacturing the target of the present invention, the reason and significance of the range definition, and the influence on the target characteristics.
  • Cu and Ga raw materials are weighed so as to have a predetermined composition ratio.
  • metal impurity concentration of the finally obtained Cu-Ga target less than 10 ppm, it is necessary to use a high-purity product having a raw material purity of 5N or more.
  • This primary synthetic raw material is pulverized to obtain a fine powder raw material.
  • the pulverization method there are mechanical pulverization, gas atomization, water atomization, and the like.
  • mechanical pulverization mixing of elements constituting the material of the pulverization media and the mortar is likely to occur.
  • silicon and aluminum are easily mixed as impurities.
  • the gas atomization method is said to contain relatively little impurities, but has disadvantages in terms of productivity and cost.
  • the water atomization method is superior in productivity because it can be processed at a relatively low cost and in large quantities.
  • the primary synthetic raw material is again dissolved in the crucible, and the raw material liquid that has become liquid is dropped, and high-pressure water of about 10 Mpa is injected into the dropped liquid to obtain fine powder.
  • the material of the inner wall of the furnace that receives fine powder generated after high-pressure water injection is stainless steel, impurities such as Fe, Cr, Ni, which are constituent elements, are likely to be mixed.
  • the resulting fine powder is then subjected to a process such as filter pressing and drying.
  • a process such as filter pressing and drying.
  • the drying method is a rotating drum drying method that dries while rotating the raw material powder, there is contamination of the inner wall material of the drying device. Therefore, as a countermeasure, it is possible to adopt a method such as stationary drying or changing the material. In the present invention, the former method is adopted.
  • the Cu—Ga mixed fine powder raw material thus obtained is passed through a sieve having a predetermined opening to adjust the particle size distribution, and then hot pressing is performed.
  • the appropriate conditions for hot pressing vary depending on the Ga concentration. For example, when the Ga concentration is 30 at%, the temperature is 600 to 700 ° C. and the pressure is about 30 to 40 MPa. If the cooling rate of the hot press is low, heterogeneous phases are likely to occur between them, and it is effective to increase the cooling rate to 5 ° C./min or more.
  • suitable conditions for this hot pressing are that the holding temperature during hot pressing is 50 to 200 ° C. lower than the melting point of the mixed raw material powder, the holding time is 1 to 3 hours, and the cooling rate is 5 ° C. / It is effective to set it to min or more and to set the pressure applied to the mixed raw material powder to 30 to 40 MPa. It is possible to improve the density of the Cu—Ga alloy target by appropriately selecting the conditions of this hot press.
  • the density of the Cu-Ga sintered body produced by the above method is the Archimedes method, the average particle size is the planimetric method after surface etching, the impurity concentration is the GDMS analysis method, and the presence or absence or degree of composition or different composition is X-ray Each can be obtained by a diffraction method.
  • Example 1 5N purity Cu raw material and Ga raw material were weighed so that the composition had a Ga concentration of 30at%, put in a carbon crucible, dissolved at 1000 ° C in a heating furnace to which 0.5Mpa of argon was applied, and then the cooling rate The synthetic raw material was taken out after cooling at 5 to 10 ° C / min.
  • this synthetic raw material is put in a carbon crucible of a water atomizer and melted at 1000 ° C., and then 10 Mpa high-pressure water is injected into the dropping liquid while dropping the melting liquid to obtain a Cu—Ga mixed fine powder. It was.
  • the mixed fine powder was filtered and dried at 120 ° C. to obtain a mixed fine powder raw material.
  • the mixed fine powder was heated from room temperature to 650 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min, then held at 650 ° C. for 2 hours, and a pressure of 35 MPa was applied. Thereafter, the sintered body was taken out after cooling at a temperature lowering rate of 5 ° C./min.
  • the relative density of the obtained Cu-Ga sintered body was 99.9%, the average particle size was 11 ⁇ m, the X-ray diffraction peak intensity ratio between the main phase and the different phase was 0.2, and the metal impurities were all less than 10 ppm. It was.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 2 to Example 4 In the same manner as in Example 1, targets with different Ga compositions and average particle sizes were produced. The results of target characteristics and metal impurity concentrations are summarized in Table 1. From these results, all metal impurities were less than 10 ppm, which was a good result.
  • Example 1 A target was produced under the same conditions as in Example 1 except that the hot pressing temperature was 550 ° C. and a low temperature.
  • the results of target characteristics and metal impurity concentrations are summarized in Table 1.
  • the metal impurity concentration was less than 10 ppm, but the relative density was as low as 95%.
  • Comparative Examples 2 to 3 In the target production conditions of Example 1, mixed raw material powder was produced by mechanical pulverization in an air atmosphere instead of powder production by water atomization. At that time, mechanical grinding of Comparative Example 2 was performed for 1 hour, and Comparative Example 3 was performed for 30 minutes. Table 1 summarizes the results of target characteristics and metal impurity concentrations. From these results, the average particle size was large, and the concentrations of silicon and aluminum as metal impurities were high concentrations of 10 ppm or more.
  • Comparative Examples 4 to 5 Each target was prepared in the same manner as in Example 1, but in Comparative Example 4, the water flow direction was such that it collided with the stainless steel inner wall material that received fine powder generated after high-pressure water injection in the water atomization method at a high incident angle. At the same time, drying was performed using a rotary drum type dryer with a stainless steel inner wall material. In addition, water used for water atomization was used especially during normal experiments. Comparative Example 5 is almost the same as the conditions of Comparative Example 4, except that the water of Comparative Example 4 is changed to a new one. Table 1 summarizes the results of target characteristics and metal impurity concentrations. From these results, the transition metals of Fe, Cr and Ni and the heavy metals of Pb, Bi and Cd were at a high concentration of 10 ppm or more.
  • a Cu-Ga target having a high density and a low metal impurity concentration and a method for producing the same can be provided. Therefore, as a material for producing a solar cell for suppressing a reduction in conversion efficiency of a CIGS solar cell. Useful.

Abstract

【課題】Ga濃度が20～60at%であるCu-Ga合金焼結体であって、相対密度が97％以上、平均粒径が5～30μm、金属不純物の含有量が10ppm未満であること特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。原料中の金属不純物濃度を少なくすると共に、粉末法での製造プロセス中の金属不純物構成材からの混入を防止する。高密度であって、金属不純物濃度が低いCu-Gaターゲット及びその低コスト製造方法を提供する。

Description

Cu-Gaターゲット及びその製造方法
 本発明は薄膜太陽電池層の光吸収層であるCu-In-Ga-Se（以下、CIGSと記載する）四元系合金薄膜を形成する時に使用されるCu-Ga合金スパッタリングターゲッ及びその製造方法並びにCu-Ga系合金膜からなる光吸収層及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池に関する。
 近年、薄膜系太陽電池として高効率であるCIGS系太陽電池の量産が進展してきており、その光吸収層製造方法としては、蒸着法とセレン化法が知られている。蒸着法で製造された太陽電池は高変換効率の利点はあるが、低成膜速度、高コスト、低生産性の欠点があり、セレン化法の方が産業的大量生産には適している。
 セレン化法の概要プロセスは以下の通りである。まず、ソーダライムガラス基板上にモリブデン電極層を形成し、その上にCu-Ga層とIn層をスパッタ成膜後、水素化セレンガス中の高温処理により、CIGS層を形成する。このセレン化法によるCIGS層形成プロセス中のCu-Ga層のスパッタ成膜時にCu-Gaターゲットが使用される。
 CIGS系太陽電池の変換効率には、各種の製造条件や構成材料の特性等が影響を与えるが、CIGS膜特性も大きな影響を与える。Cu-Ga膜に金属不純物が含まれていると、その膜をセレン化して作製されたCIGS膜のエネルギー準位中に深い準位を形成して、太陽光照射によって生成した電子－ホール対をトラップする作用をするために、CIGS系太陽電池の変換効率を低下させてしまう。従って、この様な金属不純物濃度は、極力低減させることが必要である。
 Cu-Gaターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末法がある。一般的には、溶解法で製造されたCu-Gaターゲットは、不純物汚染が比較的少ないとされているが、欠点も多い。例えば、冷却速度を大きくできないので組成偏析が大きく、スパッタ法によって作製される膜の組成が、次第に変化してきてしまう。
 また、溶湯冷却時の最終段階で引け巣が発生し易く、引け巣周辺部分は特性も悪く、所定形状への加工の都合等から使用できないため歩留まりが悪い。
 更に、高Ga濃度になるほど脆性が増加して割れ易くなり、ターゲットへの加工中やスパッタ時に割れや欠けが発生し易く、これも歩留まり低下によるコストアップの原因となる。従って、溶解法によるCu-Gaターゲットの製造は、コストや特性の点で適切でない
 溶解法によるCu-Gaターゲットに関する先行文献（特許文献１）には、組成偏析が観察されなかった旨の記載はあるが、分析結果等は一切示されていない。また、脆性がなく、割れもなかった旨の記載があるが、加工条件やスパッタ条件の記載が全くなく、その内容は不明確である。
 更に、実施例ではGa濃度範囲の上限が30重量％までの結果しかなく、これ以上のGa高濃度領域での脆性や割れを含めて、特性に関する記述は全くない。また、不純物濃度については酸素についての記載があるのみで、金属不純物についての記載は全くない。
 一方、粉末法で作製されたターゲットは、一般的には焼結密度が低く、不純物濃度が高い等の問題があった。Cu-Gaターゲットに関する特許文献２では、焼結体ターゲットが記載されているが、これはターゲットを切削する際に割れや欠損が発生し易いという脆性に関する従来技術の説明があり、これを解決しようとして、二種類の粉末を製造し、これを混合して焼結したとしている。
 そして、二種類の粉末の、一方はGa含有量を高くした粉末で、他方はGa含有量を少なくした粉末であり、粒界相で包囲した二相共存組織にするというものである。
 この工程は、二種類の粉末を製造するものであるから、工程が複雑であり、またそれぞれの粉末は、硬さ等の物性値や組織が異なるので、単に混合焼結するだけでは均一な焼結体にすることは難しく、相対密度の向上は期待できない。
 密度が低くなるターゲットは、当然ながら異常放電やパーティクル発生があり、スパッタ膜表面にパーティクル等の異形物があると、その後のCIGS膜特性にも悪影響を与え、最終的にはCIGS太陽電池の変換効率の大きな低下を招く虞が多分にある。また、焼結体密度や金属不純物濃度については全く記載がない。
 特許文献３には、光記録媒体の記録層の材料の１つとして、CuGa2を例示した上で、AuZn記録層をスパッタ法で積層した旨の記載がある。しかし、CuGa2をスパッタした旨の記載は無く、単にCuGa2のスパッタを示唆したに過ぎない。
 特許文献４には、光記録媒体の記録層の材料の１つとして、CuGa2を例示した上で、AuSn記録層をスパッタ法で積層した旨の記載がある。CuGa2をスパッタした旨の記載は無く、単にCuGa2のスパッタを示唆したに過ぎない。
 特許文献５には、Gaを100ppm以上10重量％未満で含み、1から20μmの平均結晶粒度を持ち、ターゲット全体の結晶粒度均一性が15％未満の標準偏差を有する銅合金ターゲットが請求項２９に記されている。Ga濃度が低く、鍛造・圧延によって作られたターゲットが所定の集合組織を有するようにすることを目的としている。
 特許文献６には、Gaを含む添加元素が0.1～20.0at%の固溶限の範囲で添加された銅合金がクレームされている。しかし、実施例で示されているのはCu-Mn合金だけであり、ターゲットの製法については、具体的に記されていないが、溶解法で作られたものと考えられる。用途は表示装置用である。
 特許文献７には、粉末の原料成分を冷間静水圧圧縮して作られた銅合金ターゲットであり、実施例３にインジウム粉末とCu-Ga合金粉末からなる混合物を原料とするターゲットの製法が記されている。本願発明と比べ、焼結を行っておらず、組成も異なり、関連する要素は無い。
 特許文献８には、Gaを1～20at%含有したCu合金記録層用スパッタリングターゲットの記載があるが、実施例に記されているのは、CuにZn又はMnを添加した材料をアーク溶解炉で溶製し、インゴットとして得るものであって、Gaを添加した銅合金ターゲットに関する具体的な記載は何も無い。
 特許文献９には、CIGS型薄膜太陽電池製造に用いる為の10、20、30重量％のGaのCuGa合金ターゲットの使用例が実施例に記載されているが、CuGa合金ターゲット自体の製法については、何ら記載がない。また、ターゲットの諸特性についても同様に記載がない。
 特許文献１０には、25～67at%のGaを含むCuGa合金ターゲットを鍛造急冷法で製造する方法が記載されている。本願発明と同じ薄膜太陽電池用途であるが、鍛造特有の欠点を有しており、本願発明で解決された課題が依然として残っている。
 特許文献１１には、20～96重量%のGaを含有するCuGa合金ターゲットが規定され、実施例でGa25,Cu75重量％が、特に有効と記載されている。しかしながら、CuGa合金ターゲット自体の製法については、何ら記載がなく、ターゲットの諸特性についても同様に記載がない。上記いずれの特許文献にも、本願発明の課題及びそれを解決手段に対して、参考となる技術の開示を見出すことができなかった。
特開２０００－７３１６３号公報 特開２００８－１３８２３２号公報 特開昭６３－３７８３４号公報 特開昭６２－３７９５３３号公報 特表２００５－５３３１８７号公報 国際公開ＷＯ２００６－０２５３４７号公報 国際公開ＷＯ２００７－１３７８２４号公報 国際公開ＷＯ２００７－００４３４４号公報 特開平１０－１３５４９８号公報 中華人民共和国特開１７１９６２６号公報 特開平１１－２６０７２４号公報
　本発明は上記状況に鑑み、高密度であって、金属不純物濃度が低いCu-Gaターゲット及びそれを歩留まり良く、低コストで作製できる製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題の解決のため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、Cu-Gaターゲットの混入して来る金属不純物はその種類によって、混入工程が異なることを見出した。そして、原料中の金属不純物濃度を低くすると共に、Cu-Gaターゲット製造プロセス中の金属不純物混入源とその混入メカニズムを明らかにして、各原因別に不純物混入防止策を施すことによって、各種金属不純物濃度を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
　上記の知見から、本発明は
１）Ga濃度が20～60at%であるCu-Ga合金焼結体であって、相対密度が97％以上、平均粒径が5～30μm、金属不純物の含有量が10ppm未満であること特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット
２）金属不純物が遷移金属であることを特徴とする上記１）に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット
３）金属不純物がFe, Cr, Ni, Co, Mnから選択された１以上の元素であることを特徴とする上記１）～２）のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット
４）金属不純物が重金属であることを特徴とする上記１）に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット
５）金属不純物がPb, Bi, Cdから選択された１以上の元素であることを特徴とする上記１）、２）、４）のいずれか一項に記載のCu-Ga合金結体スパッタリングターゲット
６）金属不純物が軽金属であることを特徴とする上記１）に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット
７）金属不純物がSi, Alから選択された1以上の元素であることを特徴とする請求項１又は６のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット
８）Cu-Ga合金が単一組成からなることを特徴とする上記１）～７）のいずれかに記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット
９）Cu-Ga合金のX線回折による主ピーク以外のピーク強度が、主ピーク強度に対して5％以下であることを特徴とする上記１）～８）のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット、を提供する。
 また、本発明は、
１０）Cu及びGa原料を溶解、冷却後、粉砕した混合原料粉をホットプレス法により、上記１）～９）のいずれか一項に記載のCu-Ga系合金焼結体スパッタリングターゲットを製造する方法であって、ホットプレス時の保持温度が混合原料粉の融点より50～200℃低温であり、保持時間が1～3時間であり、冷却速度が5℃/min以上であり、混合原料粉への加圧圧力が、30～40MPaであることを特徴とするCu-Ga系合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
１１）Cu及びGa原料の溶解、冷却後の粉砕を水アトマイズ法で行うことを特徴とする上記１０）に記載のCu-Ga系合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
 さらに、本発明は、
１２）上記１）～９）のいずれかに一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを用いて基板上に形成されたCu-Ga系合金膜からなる光吸収層
１３）上記１２）に記載の光吸収層を用いたCIGS系太陽電池、を提供する。
　本発明によれば、高密度、金属不純物濃度が低い良質のCu-Ga合金焼結体ターゲットを低コストで製造方法でき、このCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを用いてCu-Ga系合金膜からなる光吸収層及びCIGS系太陽電池を製造することができるので、CIGS太陽電池の変換効率の低下が抑制されるとともに、低コストのCIGS系太陽電池を作製することができるという優れた効果を有する。
　次に、本発明の構成要件の定義、範囲規定の理由や意義、調整方法、測定方法等について記す。
 本発明のCu-Ga合金焼結体のGa濃度範囲は20～60at%とする。これは、実際に製造されるCIGS系太陽電池を作製する際の適切かつ好適なGa濃度範囲であるからである。但し、本発明の技術的思想自体はこの範囲外の組成に対しても適用可能である。
　本発明のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの相対密度は97％以上とする。相対密度はターゲットの実際の絶対密度をその組成のターゲットの理論密度で除した値の比であり、相対密度が低いと、スパッタ中の内部空孔の表出時に空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電による膜へのパーティクル発生や表面凹凸化の進展が早期に進行して、表面突起（ノジュール）を起点とする異常放電等が起き易くなる。従って、少なくとも相対密度は97％以上とすることが必要であり、好ましくは98％以上、より好ましくは99％以上である。
　さらに、本願発明のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットは、平均結晶粒径を5～30μmとする。平均粒径はターゲット表面を必要に応じて軽くエッチングをして、粒界を明確にしてからプラニメトリック法で求めることができる。
 平均粒径が小さいと高密度化し易く、上記の高密度の特徴を介して、異常放電やパーティクル発生を抑制できる。また、逆に、平均粒径が大きいと、各結晶粒はランダム配向をしているために、結晶面方位によるスパッタ速度の違いから、表面に大きな凹凸が生じ易く、そこを起点とするパーティクル発生が増加する。したがって、平均粒径を小さくすることで、ターゲットの密度を向上させることができると共に、さらにパーティクル発生数を減少させることができる。
 上記の様なメカニズムから、ターゲットの平均結晶粒径を5～30μm程度に小さくすることに大きな利点がある。但し、平均粒径を5μm未満とすることは、製造上追加の工程が必要となるために実用的に劣る。また、平均粒径が30μmを超えると、密度向上の効果が減少し、パーティクル発生数が増加してくるので、30μm以下とすることが望ましい。
 平均粒径は、ホットプレス時の保持温度によって調整することができ、より高温にする程粒径は大きくなる。また、さらに30μmを超え、さらに大きい50μm以上とすることも可能であるが、総合的には密度低下になるので、好ましくないと言える。
 また、一般的に、溶解法でターゲットを作製する場合は、冷却速度を早くすることが困難なために、大粒径となり易く、粒径を30μm以下とすることはできない。
 本願発明のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの、好ましい条件の一つとして、Cu-Ga合金が単一組成からなるCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
本発明で単一組成の語は、通常の物理的手段等では他の組成の存在を検出できない組成のみで構成されている組成の意味で使用する。また、ミクロ的には他の組成が微量含まれていても、諸特性に悪影響等が認められない場合は、実質的に単一組成と同様な効果を示すのである。
 本願発明のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの、好ましい条件の一つとして、Cu-Ga合金のX線回折による主ピーク以外のピーク強度が、主ピーク強度に対して5％以下であるCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
 上記単一性の基準をX線ピーク強度比で規定することができる。主組成のピークと比較して、他組成のピーク強度が５％以下であれば、実質的に単一組成と同様の効果を示す。
　ガスアトマイズ又は水アトマイズ法で作製された混合原料粉の組成は、ほぼ均一であり、その混合原料をホットプレスして得られるターゲット組成も均一に近いものとなり得る。なお、ホットプレス冷却中に冷却速度が小さいと、冷却中に異相が析出してしまうことがある。この様な異相は、その量が多いとX線回折ピークで検出することができる。
　以下に本発明のターゲットの製造方法、その範囲規定の理由や意義、そのターゲット諸特性へ与える影響等について記す。
 Cu及びGa原料を所定の組成比となるように秤量する。最終的に得られるCu-Gaターゲットの金属不純物濃度を10ppm未満とするためには、原料純度は５N以上の高純度品を使用する必要がある。
 秤量した原料をカーボン製坩堝に入れ、約0.5 MPa気圧に加圧した加熱炉内で融点より約50～200℃高温として、混合原料を溶解させる。約1時間以上保持して、溶解原料が充分に混合した後に、加熱を停止して冷却した後に、1次合成原料を取り出す。
 この1次合成原料を粉砕して微粉原料を得る。粉砕方法としては、機械的粉砕、ガスアトマイズ、水アトマイズなどがあるが、機械的粉砕の場合は、粉砕メディアや乳鉢の材質を構成する元素の混入が起き易い。特に、シリコンとアルミニウムが不純物として混入し易い。また、ガスアトマイズ法は、比較的不純物混入が少ないとされているが、生産性やコストの点で欠点がある。比較的低コストで大量処理が可能であるために生産性に優れているのが、水アトマイズ法である。
 水アトマイズ法の場合、1次合成原料を再度、坩堝内で溶解させて液状となった原料液を滴下させ、その滴下液に約10Mpa程度の高圧水を噴射して、微粉を得る方法である。高圧水噴射後に生成された微粉を受ける炉内壁の材質がステンレス等の場合には、その構成部材元素であるFe、Cr、Ni等の不純物が混入し易いので、対策としては、別材料とする、同様材料の場合であってもより脆くない材料とする、生成原料の進行方向や速度を変えて内壁材との衝突を緩和する等の方法を採ることができる。本発明では最後者の方法を採用した。
 得られた微粉はその後、フィルタープレスや乾燥等のプロセスを経るが、その際、乾燥方法が生成原料粉を回転しつつ乾燥させる回転ドラム乾燥方式等の場合は、乾燥装置内壁材質の混入があり得るので、対策としては、静置乾燥とする、材質変更する等の方法を採ることができる。本発明では前者の方法を採用した。
 こうして得られたCu-Ga混合微粉原料を所定目開きの篩にかけて、粒度分布を調整してから、ホットプレスを行う。ホットプレス条件は、Ga濃度によって適切条件は異なるが、例えば、Ga濃度が30at%の場合、温度600～700℃、圧力30～40MPa程度である。
 ホットプレスの冷却速度が小さいと、その間に異相が発生し易いので、冷却速度は5℃/min以上と大きくすることが有効である。
 すなわち、このホットプレスの好適な条件として、ホットプレス時の保持温度を混合原料粉の融点より50～200℃低温とすること、保持時間を1～3時間とすること、冷却速度を5℃/min以上とすること、混合原料粉への加圧圧力を30～40MPaとすることが有効である。このホットプレスの条件を適宜選択して、Cu-Ga合金ターゲットの密度向上を図ることが可能である。
 上記方法で作製したCu-Ga焼結体の密度はアルキメデス法で、平均粒径は表面エッチング後にプラニメトリック法で、不純物濃度はGDMS分析法で、組成や異組成の有無や程度はX線回折法でそれぞれ求めることができる。
（実施例１）
 純度5NのCu原料及びGa原料を組成がGa濃度30at%となるように秤量し、カーボン製坩堝に入れ、0.5Mpaのアルゴンを印加した加熱炉内で、1000℃で溶解させた後、冷却速度5～10℃/minで冷却してから合成原料を取り出した。
 次に、この合成原料を水アトマイズ装置のカーボン坩堝に入れ、1000℃で融解させた後に、融解液を滴下しつつ、滴下液に10Mpaの高圧水を噴射して、Cu-Ga混合微粉を得た。混合微粉をフィルタープレス後、120℃で乾燥させて、混合微粉原料を得た。この混合微粉を、5℃/minの昇温速度で室温から650℃まで昇温した後、650℃で2時間保持すると共に35Mpaの圧力を印加した。その後、5℃/minの降温速度で冷却を行ってから焼結体を取り出した。
　得られたCu-Ga焼結体の相対密度は99.9％、平均粒径は11μm、主相と異相とのX線回折ピーク強度比は0.2、金属不純物はいずれも10ppm未満と良好な結果であった。
　以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２～実施例４）
　実施例１と同様な方法で、Ga組成と平均粒径とを変化させたターゲットをそれぞれ作製した。ターゲット特性と金属不純物濃度の結果を表１にまとめて記す。この結果から金属不純物はいずれも10ppm未満と良好な結果であった。
（比較例１）
　ホットプレス温度を550℃と低温で行った以外は、実施例１と同様条件でターゲットを作製した。ターゲット特性と金属不純物濃度の結果を表１にまとめて記す。金属不純物濃度は10ppm未満であったが、相対密度が95％と低かった。
（比較例２～比較例３）
　実施例１のターゲット製造条件の中で、水アトマイズでの粉末作製に代えて、大気雰囲気中で機械的粉砕をすることによって、混合原料粉を作製した。その際、比較例２は1時間、比較例３は30分間の機械的粉砕を行った。ターゲット特性と金属不純物濃度の結果を表1にまとめて記す。この結果から、平均粒径が大きいとともに、金属不純物であるシリコンとアルミニウムの濃度が10ppm以上の高濃度であった。
（比較例４～比較例５）
　実施例１と同様な方法で、ターゲットをそれぞれ作製したが、比較例４は水アトマイズ法の高圧水噴射後に生成された微粉を受けるステンレスの内壁材質に高入射角度で衝突する様な水流方向であると共に、乾燥をステンレス内壁材の回転ドラム式の乾燥機を使用した。また、水アトマイズに使用する水を特に通常の実験時に使用しているものとした。比較例５は比較例4の条件と殆ど同じであるが、比較例４の水を新しいものに変更したものを用いた点のみが異なる。ターゲット特性と金属不純物濃度の結果を表1にまとめて記す。この結果から、Fe、Cr、 Niの遷移金属、Pb、Bi、Cdの重金属が10ppm以上の高濃度であった。
　本発明によれば、高密度であって、金属不純物濃度が低いCu-Gaターゲット及びその製造方法が提供することができるので、CIGS太陽電池の変換効率低下抑制のため太陽電池の製造用材料として有用である。

Claims (13)

  1.  Ga濃度が20～60at%であるCu-Ga合金焼結体であって、相対密度が97％以上、平均粒径が5～30μm、金属不純物の含有量が10ppm未満であること特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
  2.  金属不純物が遷移金属であることを特徴とする請求項１に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
  3.  金属不純物がFe, Cr, Ni, Co, Mnから選択された１以上の元素であることを特徴とする請求項１～２のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
  4.  金属不純物が重金属であることを特徴とする請求項１に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
  5.  金属不純物がPb, Bi, Cdから選択された１以上の元素であることを特徴とする請求項１、２、４のいずれか一項に記載のCu-Ga合金結体スパッタリングターゲット。
  6.  金属不純物が軽金属であることを特徴とする請求項１に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
  7.  金属不純物がSi, Alから選択された1以上の元素であることを特徴とする請求項１又は６のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
  8.  Cu-Ga合金が単一組成からなることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
  9.  Cu-Ga合金のX線回折による主ピーク以外のピーク強度が、主ピーク強度に対して5％以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
  10.  Cu及びGa原料を溶解、冷却後、粉砕した混合原料粉をホットプレス法により、請求項１～９のいずれか一項に記載のCu-Ga系合金焼結体スパッタリングターゲットを製造する方法であって、ホットプレス時の保持温度が混合原料粉の融点より50～200℃低温であり、保持時間が1～3時間であり、冷却速度が5℃/min以上であり、混合原料粉への加圧圧力が、30～40MPaであることを特徴とするCu-Ga系合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
  11.  Cu及びGa原料の溶解、冷却後の粉砕を水アトマイズ法で行うことを特徴とする請求項１０に記載のCu-Ga系合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
  12.  請求項１～９のいずれかに一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを用いて基板上に形成されたCu-Ga系合金膜からなる光吸収層。
  13.  請求項１２に記載の光吸収層を用いたCIGS系太陽電池。
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