TWI458846B

TWI458846B - Cu-Ga target and its manufacturing method

Info

Publication number: TWI458846B
Application number: TW099121612A
Authority: TW
Inventors: Masakatsu Ikisawa; Hideo Takami; Tomoya Tamura
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2010-07-01
Publication date: 2014-11-01
Also published as: JPWO2011001974A1; TW201114934A; JP5591370B2; JP2013209751A; WO2011001974A1

Description

Cu-Ga靶及其製造方法

本發明係關於一種形成作為薄膜太陽電池層之光吸收層之Cu-In-Ga-Se(以下記為CIGS)四元系合金薄膜時所使用的Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法，以及由Cu-Ga系合金膜所構成之光吸收層及使用該光吸收層之CIGS系太陽電池。

近年來，作為薄膜系太陽電池，高效率之CIGS系太陽電池之量產不斷發展，作為其光吸收層之製造方法，蒸鍍法及硒化法廣為人知。利用蒸鍍法製造之太陽電池具有轉換效率高之優點，但存在成膜速度低、成本高、生產性低之缺點，硒化法更加適合於產業上之大量生產。

硒化法之概要製程如下所述。首先，於鈉鈣玻璃基板上形成鉬電極層，於其上濺鍍形成Cu-Ga層及In層後，藉由氫化硒氣體中之高溫處理而形成CIGS層。於藉由該硒化法而形成CIGS層之製程中，濺鍍形成Cu-Ga層時係使用Cu-Ga靶。

各種製造條件或構成材料之特性等會對CIGS系太陽電池之轉換效率產生影響，且CIGS膜特性亦會對其產生較大影響。若Cu-Ga膜中包含金屬雜質，則於硒化該膜而製作之CIGS膜之能級中形成高能級，發揮捕集藉由太陽光照射而生成之電子-電洞對之作用，故而導致CIGS系太陽電池之轉換效率降低。因此，必需極力降低如上所述之金屬雜質濃度。

作為Cu-Ga靶之製造方法，有熔解法及粉末法。一般認為用熔解法製造之Cu-Ga靶之雜質污染相對較少，但缺點亦較多。例如，因無法提高冷卻速度故組成偏析大，結果藉由濺鍍法所製作之膜之組成依次變化。

又，由於在熔液冷卻時之最終階段容易發生收縮，且收縮周邊部分之特性亦較差，無法用於加工成規定形狀之情形等，故而良率較差。

進而，Ga濃度越高則脆性越增加而變得容易破裂，於加工成靶之過程中或濺鍍時容易發生破裂或缺損，此亦成為因良率降低故而成本提高之原因。因此，於成本或特性方面而言，均不適合藉由熔解法來製造Cu-Ga靶。

於關於使用熔解法之Cu-Ga靶的先前文獻(專利文獻1)中，雖記載有未觀察到組成偏析之要旨，但完全未揭示分析結果等。又，雖記載有Cu-Ga靶無脆性且無破裂之要旨，但全無加工條件或濺鍍條件之記載，其內容並不明確。

進而，於實施例中僅有Ga濃度範圍之上限為30重量%為止之結果，關於包括30重量%以上之Ga高濃度區域之脆性及破裂的特性則完全未作記述。又，關於雜質濃度僅有關於氧之記載，完全無關於金屬雜質之記載。

另一方面，利用粉末法製作之靶通常存在燒結密度低、雜質濃度高等問題。於關於Cu-Ga靶之專利文獻2中記載有燒結體靶，且其中有關於切割靶時容易發生破裂或缺損之脆性的先前技術之說明，為解決此問題而製造兩種粉末，並將該兩種粉末混合燒結。

又，兩種粉末中一種為Ga含量提高之粉末，另一種為Ga含量降低之粉末，形成以粒間相包圍之兩相共存組織。

由於此步驟係製造兩種粉末，故而步驟複雜，而且因各粉末之硬度等物性值或組織並不相同，故若僅單純地混合燒結則難以形成均勻之燒結體，無法期待相對密度之提高。

密度變低之靶存在異常放電或產生微粒之情況，若濺鍍膜表面存在微粒等異形物，則會對其後之CIGS膜特性產生不良影響，最後極有可能導致CIGS太陽電池之轉換效率大幅降低之虞。又，關於燒結體密度或金屬雜質濃度完全未作記載。

專利文獻3中，例示有CuGa₂ 作為光記錄媒體之記錄層的材料之一，且記載有利用濺鍍法積層AuZn記錄層之要旨。但是並未記載濺鍍CuGa₂ 之內容，而僅暗示濺鍍CuGa₂ 。

專利文獻4中，舉例有CuGa₂ 作為光記錄媒體之記錄層的材料之一，且記載有利用濺鍍法積層AuSn記錄層之要旨。但是並未記載濺鍍CuGa₂ 之內容，而僅暗示濺鍍CuGa₂ 。

專利文獻5中，於申請專利範圍第29項中記載有一種銅合金靶，其包含100ppm以上且未達10重量%之Ga，具有1μm至20μm之平均結晶粒度，靶整體之結晶粒度均勻性具有未達15%之標準偏差。其目的係使Ga濃度較低的藉由鍛造、壓延所製作之靶具有特定之集合組織。

專利文獻6中揭示有一種包含Ga之添加元素係於0.1～20.0at%之固溶限的範圍內添加之銅合金。但是實施例中僅揭示了Cu-Mn合金，關於靶之製造方法則未具體記述，認為係利用熔解法而製作之靶。用途係用於顯示裝置。

專利文獻7中係一種對粉末原料成分進行冷均壓壓縮而製作之銅合金靶，於實施例3中，記載有將由銦粉末與Cu-Ga合金粉末所構成之混合物作為原料的靶之製造方法。與本案發明相比較，專利文獻7之發明未進行燒結且組成亦不同，無相關聯之要素。

專利文獻8中，記載有一種包含1～20at%之Ga之Cu合金記錄層用濺鍍靶，但於實施例中，記載該Cu合金記錄層用濺鍍靶係於電弧熔解爐中熔製在Cu中添加Zn或Mn所獲得之材料，以鑄錠之形式而獲得者，並無任何關於添加有Ga之銅合金靶之具體記載。

專利文獻9中，於實施例中記載有用於製造CIGS型薄膜太陽電池的Ga為10重量%、20重量%、30重量%之CuGa合金靶之使用例，但關於CuGa合金靶本身之製造方法則無任何記載。又，關於靶之諸特性亦同樣無記載。

專利文獻10中，揭示有一種利用鍛造急冷法來製造包含25～67at%之Ga之CuGa合金靶的方法。雖係與本案發明相同之薄膜太陽電池用途，但具有鍛造特有之缺點，依然存在有本案發明中所解決之課題。

專利文獻11中，規定有一種包含20～96重量%之Ga之CuGa合金靶，於實施例中記載特別有效的是Ga為25重量%、Cu為75重量%。但是無任何關於CuGa合金靶本身之製造方法之記載，且關於靶之諸特性亦同樣無記載。於上述任一專利文獻中，均未發現可作為本案發明之課題及其解決手段之參照的技術揭示。

專利文獻1：日本特開2000-73163號公報

專利文獻2：日本特開2008-138232號公報

專利文獻3：日本特開昭63-37834號公報

專利文獻4：日本特開昭62-379533號公報

專利文獻5：日本特表2005-533187號公報

專利文獻6：國際公開WO2006-025347號公報

專利文獻7：國際公開WO2007-137824號公報

專利支獻8：國際公開WO2007-004344號公報

專利文獻9：日本特開平10-135498號公報

專利文獻10：中華人民共和國特開1719626號公報

專利文獻11：日本特開平11-260724號公報

鑒於上述狀況，本發明之課題在於提供一種高密度、金屬雜質濃度低之Cu-Ga靶及可高良率、低成本地製作Cu-Ga靶之製造方法。

為解決上述課題，本發明人等進行精心研究，結果發現Cu-Ga靶中所混入之金屬雜質根據其種類之不同而混入步驟不同。並且發現，藉由降低原料中之金屬雜質濃度，且查明Cu-Ga靶製造製程中之金屬雜質混入源及其混入機制，分別針對各原因而施行防止雜質混入之對策，可降低各種金屬雜質之濃度，從而完成了本發明。

根據上述之見解，本發明係提供：

1)一種Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，係Ga濃度為20～60at%之Cu-Ga合金燒結體，其特徵在於：相對密度為97%以上，平均粒徑為5～30μm，金屬雜質之含量未達10ppm；

2)如上述1)之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中金屬雜質為過渡金屬；

3)如上述1)或2)之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中金屬雜質為選自Fe、Cr、Ni、Co、Mn之一種以上之元素；

4)如上述1)之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中金屬雜質為重金屬；

5)如上述1)、2)及4)中任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中金屬雜質為選自Pb、Bi、Cd之一種以上之元素；

6)如上述1)之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中金屬雜質為輕金屬；

7)如上述1)或6)之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中金屬雜質為選自Si、Al之一種以上之元素；

8)如上述1)至7)中任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中Cu-Ga合金係由單一組成構成；

9)如上述1)至8)中任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中Cu-Ga合金之X射線繞射的主峰以外之波峰強度相對於主峰強度為5%以下。

又，本發明係提供：

10)一種Cu-Ga系合金燒結體濺鍍靶之製造方法，係將Cu及Ga原料熔解、冷卻後加以粉碎，使用所獲得之混合原料粉末藉由熱壓法來製造如上述1)至9)中任一項之Cu-Ga系合金燒結體濺鍍靶，其特徵在於：熱壓時之保持溫度較混合原料粉末之熔點低50～200℃，保持時間為1～3小時，冷卻速度為5℃/min以上，對混合原料粉末之加壓壓力為30～40 MPa；

11)如上述10)之Cu-Ga系合金燒結體濺鍍靶之製造方法，其中係藉由水霧化法進行將Cu及Ga原料熔解、冷卻後之粉碎。

進一步，本發明係提供：

12)一種光吸收層，其係由使用如上述1)至9)中任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶於基板上形成之Cu-Ga系合金膜所構成；

13)一種CIGS系太陽電池，係使用上述12)之光吸收層者。

根據本發明，可低成本地製造高密度、金屬雜質濃度低的優質之Cu-Ga合金燒結體靶，且可使用該Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶製造由Cu-Ga系合金膜所構成之光吸收層及CIGS系太陽電池，故而本發明具有可抑制CIGS太陽電池之轉換效率降低，且可製作低成本之CIGS系太陽電池的優異效果。

以下，就本發明之構成要件之定義、範圍規定之理由或意義、調整方法、測定方法等進行說明。

本發明之Cu-Ga合金燒結體之Ga濃度範圍為20～60at%。其原因在於該範圍係製作實際製造之CIGS系太陽電池時的合適且適宜之Ga濃度範圍。但是本發明之技術思想本身亦可適用於該範圍以外之組成。

本發明之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之相對密度為97%以上。相對密度係以靶之實際之絕對密度除以該組成之靶之理論密度所得之值的比，若相對密度較低，則因於濺鍍過程中顯露內部孔隙時以孔隙周邊作為起點之飛濺或異常放電而引起的膜上之微粒生成或表面凹凸化之推進將提前進行，容易發生以表面突起(結核)作為起點之異常放電等。因此，必須使相對密度至少為97%以上，較佳為98%以上，更佳為99%以上。

進而，本案發明之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之平均結晶粒徑為5～30μm。平均粒徑可根據需要輕微蝕刻靶表面，明確晶界後用平面測量法來求得。

若平均粒徑較小則容易高密度化，經由上述之高密度之特徵，可抑制異常放電或微粒生成。又，相反若平均粒徑較大，則各晶粒無規配向，因而根據結晶面方位之不同而濺鍍速度不同，故表面容易產生較大之凹凸，以該凹凸作為起點而生成微粒之情況增加。因此，藉由縮小平均粒徑可提高靶之密度，且進而可減少微粒之生成數量。

根據如上所述之機制，使靶之平均結晶粒徑為較小之5～30μm左右具有較大之優點。但是若要使平均粒徑未達5μm，則需要於製造時追加步驟，因而實用性差。又，平均粒徑超過30μm後，提高密度之效果減弱，且微粒生成數量增加，故而理想的是平均粒徑為30μm以下。

平均粒徑可藉由熱壓時之保持溫度而進行調整，溫度越高則粒徑越大。又，雖亦可使粒徑進而超過30μm，達到更大之50μm以上，但總體上密度變低，故而可認為並不佳。

又，於利用熔解法來製作靶之情形時，通常難以提高冷卻速度，故而粒徑容易增大，無法使粒徑為30μm以下。

作為本案發明之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶的較佳條件之一，提供一種Cu-Ga合金由單一組成構成之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶。

本發明中之單一組成之用語係於下述意義下使用，即僅由用通常之物理方法等無法檢測出其他組成之存在的組成所構成之組成。又，雖微觀上亦包含微量之其他組成，但於未對諸特性造成不良影響等之情形時，實質上顯示與單一組成相同之效果。

作為本案發明之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶的較佳條件之一，提供一種Cu-Ga合金之X射線繞射的主峰以外之波峰強度相對於主峰強度為5%以下的Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶。

可以X射線波峰強度比來規定上述單一性之基準。若與主組成之波峰相比，其他組成之波峰強度為5%以下，則實質上顯示與單一組成相同之效果。

利用氣體霧化或水霧化法製作之混合原料粉末之組成大致均勻，熱壓該混合原料所獲得之靶組成亦有可能為接近均勻者。再者，若熱壓冷卻過程中之冷卻速度較小，則存在於冷卻過程中析出異相之情況。若如此之異相之量較多，則可藉由X射線繞射波峰而檢測出該異相。

以下，就本發明之靶之製造方法、其範圍規定之理由或意義及對該靶諸特性所產生之影響等進行說明。

以特定之組成比稱量Cu及Ga原料。為使最終所獲得之Cu-Ga靶之金屬雜質濃度未達10ppm，必須使用原料純度為5 N以上之高純度品。

將所稱量之原料放入至碳製坩堝中，於加壓為約0.5 MPa氣壓之加熱爐內加熱至較熔點高約50～200℃之溫度而熔解混合原料。保持約1小時以上，當熔解原料充分混合之後停止加熱，冷卻後取出一次合成原料。

粉碎該一次合成原料，獲得微粉原料。作為粉碎方法，有機械粉碎、氣體霧化、水霧化等，於機械粉碎之情形時，容易混入構成粉碎介質或研砵之材質之元素。尤其是矽與鋁容易混入而變成雜質。又，雖認為氣體霧化法之雜質混入相對較少，但於生產性或成本方面存在缺點。可相對低成本地進行大量處理故而生產性優異之方法為水霧化法。

水霧化法係如下所述之方法，將一次合成原料再次於坩堝內熔解而獲得成為液狀之原料液，滴加該原料液，對該滴加液噴射約10 MPa左右之高壓水而獲得微粉。於接收高壓水噴射後生成之微粉之爐內壁的材質為不鏽鋼等之情形時，其構成構件元素Fe、Cr、Ni等雜質容易混入，因而作為對策，可採用以下方法：使該爐內壁之材質為其他材料；即便相同材料亦為較不鏽鋼硬之材料；及改變生成原料之行進方向或速度，從而緩和與內壁材料之碰撞等。本發明中採用最後一種方法。

所獲得之微粉其後經過壓濾或乾燥等製程，此時，於乾燥方法為一面使生成原料粉末旋轉一面進行乾燥的旋轉滾筒乾燥方式等之情形時，乾燥裝置內壁材質有可能會混入，故而作為對策，可採用靜置乾燥、變更材質等方法。本發明中採用前一種方法。

使用規定網眼之篩來篩分以上述方法所獲得之Cu-Ga混合微粉原料，調整粒度分佈，之後進行熱壓。關於熱壓條件，根據Ga濃度之不同，其適宜條件亦有所不同，例如於Ga濃度為30at%之情形時，溫度為600～700℃，壓力為30～40 MPa左右。

若熱壓之冷卻速度較小，則於熱壓期間容易產生異相，故而有效的是使冷卻速度為較高之5℃/min以上。

亦即，作為該熱壓之適宜條件，以下方法均有效：使熱壓時之保持溫度較混合原料粉末之熔點低50～200℃；使保持時間為1～3小時；使冷卻速度為5℃/min以上；使對混合原料粉末之加壓壓力為30～40 MPa。適宜選擇該熱壓之條件，可提高Cu-Ga合金靶之密度。

用上述方法製作之Cu-Ga燒結體之密度可利用阿基米德法而求得，平均粒徑可於表面蝕刻後利用平面測量(planimetric)法而求得，雜質濃度可利用GDMS(輝光放電質譜)分析法而求得，組成或異組成之有無或程度可利用X射線繞射法而求得。

[實施例]

(實施例1)

以使組成為Ga濃度30at%之方式稱量純度5 N之Cu原料及Ga原料，放入至碳製坩堝中，於施加有0.5 MPa之氬氣之加熱爐內以1000℃熔解之後，以5～10℃/min之冷卻速度進行冷卻，其後取出合成原料。

繼而，將該合成原料放入至水霧化裝置之碳坩堝中，以1000℃熔解之後，一面滴加熔解液一面對滴加液噴射10 MPa之高壓水，獲得Cu-Ga混合微粉。壓濾混合微粉後，以120℃進行乾燥，獲得混合微粉原料。將該混合微粉以5℃/min之升溫速度自室溫升溫至650℃為止，之後於650℃下保持2小時且施加35 MPa之壓力。其後，以5℃/min之降溫速度進行冷卻，然後取出燒結體。

所獲得之Cu-Ga燒結體取得如下之良好結果：其相對密度為99.9%，平均粒徑為11μm，主相與異相之X射線繞射波峰強度比為0.2，金屬雜質均未達10ppm。

以上之結果示於表1中。

(實施例2～實施例4)

以與實施例1相同之方法分別製作改變Ga組成與平均粒徑之靶。靶特性與金屬雜質濃度之結果綜合記錄於表1中。根據該結果可知，金屬雜質均為未達10ppm之良好結果。

(比較例1)

除以550℃之低溫而進行熱壓以外，以與實施例1相同之條件製作靶。靶特性與金屬雜質濃度之結果綜合記錄於表1中。雖金屬雜質濃度未達10ppm，但相對密度較低，為95%。

(比較例2及比較例3)

於實施例1之靶製造條件之中，代替水霧化法之粉末製作，而於大氣環境中進行機械粉碎，藉此來製作混合原料粉末。此時，比較例2進行1小時、比較例3進行30分鐘之機械粉碎。靶特性與金屬雜質濃度之結果綜合記錄於表1中。自該結果可知，平均粒徑較大，且作為金屬雜質之矽及鋁之濃度為10ppm以上之高濃度。

(比較例4及比較例5)

以與實施例1相同之方法分別製作靶，但比較例4中水流方向為以高入射角度碰撞接收水霧化法之高壓水噴射後生成之微粉的不鏽鋼內壁材質之方向，且係使用內壁材料為不鏽鋼之旋轉滾筒式之乾燥機進行乾燥。又，特別地使水霧化使用之水為通常之實驗時使用之水。比較例5之條件與比較例4大致相同，僅於將比較例4之水換成新的水方面不同。靶特性與金屬雜質濃度之結果綜合記錄於表1中。自該結果可知，Fe、Cr、Ni之過渡金屬，Pb、Bi、Cd之重金屬均為10ppm以上之高濃度。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種高密度、金屬雜質濃度低之Cu-Ga靶及其製造方法，故而可有效地用作用以抑制CIGS太陽電池之轉換效率降低的太陽電池之製造用材料。

Claims

一種Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，係Ga濃度為20~60at%之Cu-Ga合金燒結體，其特徵在於：相對密度為97%以上，平均粒徑為5~30μm，各種金屬雜質之含量未達10ppm。
如申請專利範圍第1項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中金屬雜質為過渡金屬。
如申請專利範圍第1項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中金屬雜質為選自Fe、Cr、Ni、Co、Mn之一種以上之元素。
如申請專利範圍第2項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中金屬雜質為選自Fe、Cr、Ni、Co、Mn之一種以上之元素。
如申請專利範圍第1項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中金屬雜質為重金屬。
如申請專利範圍第1項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中金屬雜質為選自Pb、Bi、Cd之一種以上之元素。
如申請專利範圍第2項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中金屬雜質為選自Pb、Bi、Cd之一種以上之元素。
如申請專利範圍第5項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中金屬雜質為選自Pb、Bi、Cd之一種以上之元素。
如申請專利範圍第1項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中金屬雜質為輕金屬。
如申請專利範圍第1項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中金屬雜質為選自Si、Al之一種以上之元素。
如申請專利範圍第9項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中金屬雜質為選自Si、Al之一種以上之元素。
如申請專利範圍第1至11項中任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中Cu-Ga合金係由單一組成構成。
如申請專利範圍第1至11項中任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中Cu-Ga合金之X射線繞射的主峰以外之波峰強度相對於主峰強度為5%以下。
如申請專利範圍第12項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中Cu-Ga合金之X射線繞射的主峰以外之波峰強度相對於主峰強度為5%以下。
一種Cu-Ga系合金燒結體濺鍍靶之製造方法，係將Cu及Ga原料熔解、冷卻後加以粉碎，藉由熱壓法對所獲得之混合原料粉末進行熱壓來製造申請專利範圍第1至14項中任一項之Cu-Ga系合金燒結體濺鍍靶，其特徵在於：熱壓時之保持溫度較混合原料粉末之熔點低50~200℃，保持時間為1~3小時，冷卻速度為5℃/min以上，對混合原料粉末之加壓壓力為30~40MPa。
如申請專利範圍第15項之Cu-Ga系合金燒結體濺鍍靶之製造方法，其中係藉由水霧化法進行將Cu及Ga原料熔解、冷卻後之粉碎。
一種光吸收層，係由使用申請專利範圍第1至14項中任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶於基板上形成之Cu-Ga系合金膜所構成。
一種CIGS系太陽電池，係使用申請專利範圍第17項之光吸收層者。