JP6583019B2 - Cu−Ga合金スパッタリングターゲット、及び、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents
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Description
ここで、Cu−In−Ga−Se四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー変換効率が高いといった利点を有しているものの、成膜速度が遅く、生産効率が低いといった問題があった。
ここで、溶解鋳造法によって製造されたCu−Ga合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素濃度が低くスパッタレートが速いといった利点を有するが、凝固過程においてGaの偏析が生じるとともに結晶粒が粗大化してしまうといった欠点を有している。
一方、粉末焼結法により製造されたCu−Ga合金スパッタリングターゲットにおいては、微細な組織を有するため、抗折強度が高く、スパッタ中にターゲットが割れにくいといった利点を有するが、酸素濃度が高くスパッタレートが遅いといった欠点を有している。
また、炭素濃度が30質量ppm以下に制限されるとともに、粒径10μm以下の結晶粒の占める面積率が50%以下に制限されているので、スパッタ成膜時にパーティクルの発生を抑制することができ、高品質なCu−Ga合金膜を成膜することができる。
この場合、スパッタが進行した際にスパッタ面に形成される凹凸を確実に小さくすることができ、異常放電の発生をさらに抑制することが可能となる。
この場合、Cu−Ga合金スパッタリングターゲット内部において酸化物の形成を抑制することができる。これにより、スパッタ成膜時に酸化物に電荷が集中することを抑制でき、異常放電の発生を抑制することができる。
また、原料粉末を通電加圧焼結法によって焼結しているので、電流が原料粉末同士の点接触部を流れる際、電流経路の断面積が非常に小さくなり電流密度が大幅に増加するため、発生するジュール熱も大幅に増加し、局所的にはプラズマが発生する程の高温に達して炭素が脱離するため、焼結時に炭素量を低減することができる。よって、原料粉末の炭素量を140質量ppm以下とすることで、炭素濃度が30質量ppm以下とされたCu−Ga合金スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。
この構成のCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、焼結温度TSと保持時間を上述の範囲内としているので、原料粉末を確実に焼結することができるとともに、原料粉末が溶解してしまうことを抑制できる。
なお、状態図の液相線、または固液共存領域の下限を液相出現温度TLとする。
この構成のCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記焼結工程における加圧圧力を1MPa以上としているので、原料粉末に確実に通電して加熱することができる。また、前記焼結工程における加圧圧力を100MPa以下としているので、大型の加圧設備を用いる必要がなく、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットを効率良く製造することが可能となる。
この構成のCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、通電加圧焼結法によって焼結しているので、原料粉末の粒径が大きく変化することなく、平均結晶粒径が100μm以下とされたCu−Ga合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
パンチとダイとを備えた成形型を用いて通電加圧焼結を行う場合、パンチのみが配設された領域と、ダイが配設された領域と、では、通電方向に直交する断面積が異なるため、ジュール熱によって温度差が生じるおそれがある。そこで、パンチの周囲に補助通電部材を配設することにより、パンチのみが配設された領域におけるジュール熱の発生を抑制し、温度差が生じることを抑制できる。これにより、局所的に焼結が不十分な箇所が発生することを抑制でき、抗折強度を十分に向上させることができる。
本実施形態に係るCu−Ga合金スパッタリングターゲットは、例えばCIGS系薄膜太陽電池においてCu−In−Ga−Se四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Cu−Ga合金膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。
また、炭素濃度が30質量ppm以下とされ、酸素濃度が150質量ppm以下とされている。
そして、スパッタ面の組織観察した結果、粒径10μm以下の結晶粒の占める面積率が5%以上50%以下、粒径100μm以上の結晶粒の占める面積率が1%以上30%以下の範囲内とされている。さらに、平均結晶粒径が100μm以下とされている。
Y≧−8×X+490
の関係を有する。
また、本実施形態に係るCu−Ga合金スパッタリングターゲットは、5箇所以で測定した抗折強度のワイブル係数が20以上とされている。
本実施形態であるCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法は、図1に示すように、原料粉末を準備する原料粉末準備工程S01と、成形型内に形成されたキャビティに原料粉末を充填する原料粉末充填工程S02と、真空雰囲気中で焼結温度TS(℃)にまで加熱して焼結する焼結工程S03と、得られた焼結体に対して機械加工を行う機械加工工程S04と、を備えている。
まず、原料粉末となるCu−Ga合金粉末を準備する。Cu−Ga合金粉末は、購入してもよいし、例えば以下に示すアトマイズ法によって製造してもよい。
塊状のCu原料及びGa原料を所定の組成となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットする。真空排気を行って1000℃以上1200℃の温度条件で1分以上30分保持して原料を溶解した後、孔径1mm以上3mm以下のノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧10kgf/cm2以上50kgf/cm2以下の条件でArガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製する。冷却後、得られたガスアトマイズ粉をふるいで分級することにより、所定の粒径のCu−Ga合金粉末を得る。なお、Cu及びGaの組成比によっては、噴射温度が高いために、溶湯が凝固して粉になる前にチャンバーに到達してしまうおそれがある。その場合は、噴射温度を加熱保持温度から100〜400℃程度下げて行うことが好ましい。
また、原料粉末(Cu−Ga合金粉末)の粒度分布は、粒径10μm以下の粒子の割合が体積比で5%以上50%以下の範囲内、粒径100μm以上の粒子の割合が体積比で1%以上30%以下の範囲内とされている。
次に、図2に示すように、上述の原料粉末を充填する成形型10を準備する。本実施形態においては、円筒形状をなすダイ11の下方側に下パンチ12を挿入する。これにより、成形型10内にキャビティを形成する。この成形型10内(キャビティ内)に原料粉末を充填した後、上パンチ13を挿入する。
なお、この成形型10(ダイ11、下パンチ12及び上パンチ13)は、カーボン等の導電性材料で構成されている。なお、ダイ11については、必ずしも導電性を有しなくてもよい。
次に、充填された原料粉末を、焼結温度TS(℃)にまで加熱して保持し、焼結を行う。本実施形態では、電極を兼ねたプレス機20を用いて、上パンチ13と下パンチ12とで原料粉末を加圧する。このときの加圧圧力は、1MPa以上100MPa以下の範囲内とすることが好ましい。本実施形態では、真空雰囲気(圧力1000Pa以下)で、焼結を行っている。
ここで、真空雰囲気中で上パンチ13及び下パンチ12に電力を印加することで、原料粉末に通電してジュール熱によって原料粉末を加熱する、通電加圧焼結法(いわゆる放電プラズマ焼結法)によって焼結を行う。本実施形態では、図2に示すように、下パンチ12及び上パンチ13の周囲には、補助通電部材として、導電性を有するコイルスプリング15が配設されている。このコイルスプリング15によって増加する通電面積は、ダイの通電面積の0.1倍以上とされている。プレス機20で加圧した際には、コイルスプリング15は、プレス機20とダイ11の端面の間で収縮し、このコイルスプリング15を介してプレス機20とダイ11との間で通電する。
また、焼結温度TS(℃)での保持時間を0.5min以上60min以下の範囲内に設定している。
さらに、昇温速度を5℃/min以上75℃/min以下の範囲内に設定している。
上述の焼結工程S03によって得られた焼結体に機械加工を施すことにより、所定のサイズのCu−Ga合金スパッタリングターゲットが製造される。
ここで、粒径10μm以下の微細な結晶粒においては、結晶粒内にポアがほとんど存在しない。また、粒径100μm以上の粗大な結晶粒においては、サイズが大きくなっても結晶粒内のポアの個数がほとんど増加しないことから、基準面積当たりポアの個数が少なくなる。よって、粒径10μm以下の結晶粒の占める面積率を5%以上、かつ、粒径100μm以上の結晶粒の占める面積率を1%以上とすることで、結晶粒内のポアの個数を低減することができる。
Cu−Ga合金スパッタリングターゲットに含有される炭素は、原料粉末の表面に存在していると考えられるため、粒径10μm以下の微細な結晶粒を少なくし、粒径100μm以上の粗大な結晶粒を多くすることで、スパッタ面における結晶粒界の長さが短くなり、パーティクルの発生を抑制することができる。
また、本実施形態では、スパッタ面における平均結晶粒径が100μm以下とされているので、スパッタ面が消耗しても、スパッタ面に大きな凹凸が形成されず、異常放電を確実に抑制することができる。
さらに、本実施形態においては、酸素濃度が150質量ppm以下とされているので、Cu−Ga合金スパッタリングターゲット内に酸化物が形成されることを抑制でき、この酸化物に起因する異常放電及びパーティクルの発生を抑制することができる。
また、スパッタ面における平均結晶粒径を75μm以下とすることが好ましい。
さらに、酸素濃度を100質量ppm以下とすることが好ましい。
さらに、本実施形態であるCu−Ga合金スパッタリングターゲットにおいては、5箇所以で測定した抗折強度のワイブル係数が20以上であるので、Cu−Ga合金スパッタリングターゲット内における抗折強度のバラつきが小さく、割れの発生を十分に抑制することができる。
ワイブル係数は以下の方法で算出される。測定サンプルの累積破壊確率をF、抗折強度をYとした場合、縦軸をlnln((1−F)-1)、横軸をln(Y)のグラフにプロットした測定値の傾きがワイブル係数である。
さらに、原料粉末準備工程S01において、Cu−Ga合金粉末の平均粒径を100μm以下としているので、平均結晶粒径が100μm以下とされたCu−Ga合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
さらに、本実施形態では、真空雰囲気(圧力1000Pa以下)で、放電プラズマ焼結法(SPS)によって焼結しているので、確実に炭素量を低減することが可能となる。
なお、焼結工程S03においてさらに炭素量を確実に低減して、Cu−Ga合金スパッタリングターゲット中の炭素濃度を低くするためには、焼結工程S03における真空雰囲気を50Pa以下とすることが好ましい。
また、確実に原料粉末(Cu−Ga合金粉末)の溶融を抑制するためには、焼結温度TSの上限を0.95TL以下とすることが好ましい。また、保持時間の上限を30min以下とすることが好ましい。
さらに、上パンチ13及び下パンチ12による加圧圧力を100MPa以下としているので、大型の加圧設備を用いる必要がなく、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットを効率良く製造することが可能となる。
また、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットをさらに効率良く製造するためには、焼結工程S03における加圧圧力の上限を70MPa以下とすることが好ましい。
例えば、本実施形態では、太陽電池においてCu−In−Ga−Se四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Cu−Ga合金薄膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものとして説明したが、これに限定されることなく、他の用途に使用されるCu−Ga合金スパッタリングターゲットであってもよい。
また、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの形状やサイズに特に限定はなく、矩形板状、円板状、円筒状をなしていてもよい。
まず、表1,2に示す組成及び粒度分布の原料粉末(Cu−Ga合金粉末)を準備した。
この原料粉末を、成形型に充填した。ここで、成形型(ダイ、上パンチ及び下パンチ)として、表3,4に示す材質のものを使用した。そして、表3,4に示す条件で放電プラズマ焼結法によって焼結を行った。なお、図6に示すように、補助通電部材は使用しなかった。
なお、得られたCu−Ga合金スパッタリングターゲット(焼結体)のサイズは、φ100mm×10mmtとした。
比較例11では、表2に示す原料粉末を用いて、鋳造法によってCu−Ga合金スパッタリングターゲットを製造した。
比較例12では、表2に示す原料粉末を用いて、HIP(熱間静水圧プレス法)によって焼結を行い、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットを製造した。
比較例10,11,12の作製条件は表4に示す。
アルキメデス法によって密度を測定し、純銅の密度ρCu=8.96g/cm3とCu−Ga合金(Cu:69.23原子%、Ga:30.77原子%)の密度ρCuGa=8.47g/cm3とを直線で結び、当該Cu−Ga合金の組成(Gaの含有量)に応じて内挿あるいは外挿することによって求めた値を100%として、相対密度を算出した。評価結果を表5,6に示す。
JIS Z 2613の「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法によって測定した。測定結果を表5,6に示す。
JIS Z 2615の「金属材料の炭素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法によって測定した。測定結果を表5,6に示す。
スパッタ面を研磨し、硝酸でエッチングを行った後、光学顕微鏡で観察した。測定倍率は250倍、観察面積は7.5mm2以上である。線分法によって、結晶粒径を測定し、平均結晶粒径、粒径10μm以下の結晶粒の占める面積率、粒径100μm以上の結晶粒の占める面積率、を算出した。面積率は、印刷した組織写真に線間隔5μm相当の正方格子を描き、各粒が含む正方形の数を計測して算出した。評価結果を表5,6に示す。
焼結体を厚さ方向(上パンチと下パンチによる加圧方向)に3分割し、厚さ中央部から試験片(3mm×4mm×35mm)を5個採取し、島津製作所製オートグラフAG−Xを用いて、押し込み速度0.5mm/minで応力曲線を測定し、弾性領域の最大点応力を求め、5個の試験片の平均値で抗折強度を評価した。評価結果を表5,6に示す。
マグネトロンスパッタ装置を用いて、投入電力:3.3W/cm2、10minの直流(DC)スパッタリングにより、φ100mmの基板に膜厚100nmのCu−Ga合金膜を成膜した。ここで、スパッタリング時のAr流量は30sccmとし、圧力を0.67Paとした。
成膜されたCu−Ga合金膜中に存在する直径0.3μm以上のパーティクル個数をパーティクルカウンターで測定した。評価結果を表5,6に示す。
上記成膜条件において10分間のスパッタリングを行い、異常放電の発生回数を目視で計測した。この測定結果を表5,6に示す。
粒径100μm以上の結晶粒の占める面積率が0.5%とされた比較例2、粒径10μm以下の結晶粒の占める面積率が3%及び粒径100μm以上の結晶粒の占める面積率が0.5%とされた比較例4、粒径10μm以下の結晶粒の占める面積率が3%とされた比較例5においては、抗折強度が低くなっていることが確認された。
鋳造法によって製造された比較例11においては、粒径10μm以下の結晶粒が存在せず、平均結晶粒径も非常に大きくなっており、異常放電が発生した。
HIP(熱間静水圧プレス法)によって焼結を行った比較例12においては、炭素量が多く、粒径10μm以下の結晶粒及び粒径100μm以上の結晶粒の占める面積率が本発明の範囲から外れており、パーティクル個数が多く、異常放電も発生した。
次に、本発明例1−16において、表3,4に示す条件で放電プラズマ焼結法によって焼結を行う際に、図2に示すように、カーボン製のコイルスプリングからなる補助通電部材を用いた。この補助通電部材の通電面積はダイの通電面積の0.2倍である。
そして、実施例1と上述と同様の条件で、抗折強度を測定した。また、5個の試験片の測定値からワイブル係数を求めた。評価結果を表7に示す。なお、表7においては、Ga濃度X(原子%)と、このGa濃度Xを用いた下記(1)式で示す抗折強度の下限値Y0の値を合わせて示す。
Y0=−8×X+490 ・・・(1)
以上のことから、通電電焼結時に補助通電部材を用いることにより、抗折強度に優れたCu−Ga合金スパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。
10 成形型
11 ダイ
12 下パンチ(パンチ)
13 上パンチ(パンチ)
15 コイルスプリング(補助通電部材)
Claims (8)
- Cu−Ga合金からなるCu−Ga合金スパッタリングターゲットであって、
炭素濃度が30質量ppm以下とされ、
組織観察の結果、粒径10μm以下の結晶粒の占める面積率が5%以上50%以下、粒径100μm以上の結晶粒の占める面積率が1%以上30%以下の範囲内とされていることを特徴とするCu−Ga合金スパッタリングターゲット。 - 平均結晶粒径が100μm以下とされていることを特徴とする請求項1に記載のCu−Ga合金スパッタリングターゲット。
- 酸素濃度が150質量ppm以下とされていることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のCu−Ga合金スパッタリングターゲット。
- 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のCu−Ga合金スパッタリングターゲットを製造するCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、
原料粉末を焼結する焼結工程を有しており、
前記原料粉末の炭素濃度を140質量ppm以下とするとともに、前記原料粉末中に含まれる粒径10μm以下の粒子の割合を体積比で5%以上50%以下、粒径100μm以上の粒子の割合を体積比で1%以上30%以下の範囲内とし、
前記焼結工程では、前記原料粉末を、通電加圧焼結法によって焼結することを特徴とするCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法。 - 前記焼結工程では、焼結温度TSを、製造されるCu−Ga合金スパッタリングターゲットを構成するCu−Ga合金の液相出現温度TLに対して、0.5×TL≦TS≦TLの範囲内とするとともに、保持時間を0.5min以上60min以下の範囲内とすることを特徴とする請求項4に記載のCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記焼結工程では、加圧圧力を1MPa以上100MPa以下の範囲内とすることを特徴とする請求項4又は請求項5に記載のCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記原料粉末の平均粒径を100μm以下とすることを特徴とする請求項4から請求項6のいずれか一項に記載のCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記焼結工程では、筒状をなすダイと、このダイの両端の開口部から挿入されるパンチとを備えた成形型を用いて、前記パンチに通電するとともにプレス機によって圧力を付与する構成とされており、
前記パンチの周囲には、前記プレス機と前記ダイの端面との間に、補助通電部材を配設することを特徴とする請求項4から請求項7のいずれか一項に記載のCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法。
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