WO2016158345A1 - 円筒型スパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

円筒型スパッタリングターゲットの製造方法 Download PDF

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WO2016158345A1
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core
sintering
sputtering target
cylindrical sputtering
temperature
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Inventor
勇気 吉田
植田　稔晃
曉 森
Original Assignee
三菱マテリアル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a cylindrical sputtering target.
  • Patent Document 1 proposes a Cu—Ga alloy cylindrical sputtering target. This Cu—Ga alloy sputtering target is used for forming a light absorption layer in a CIGS solar cell including a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film.
  • the outer peripheral surface of the cylindrical sputtering target is a sputtering surface and sputtering is performed while rotating the sputtering target, it is more suitable for continuous film formation than when a flat plate sputtering target is used. In addition, it has the advantage that the sputtering target is excellent in use efficiency.
  • Patent Document 1 proposes a method of filling a cylindrical capsule with raw material powder and manufacturing a cylindrical sputtering target by hot isostatic pressing (HIP).
  • Patent Document 2 proposes a method of manufacturing a cylindrical sputtering target by performing wire electric discharge machining on an ingot obtained by melt casting.
  • Patent Document 3 proposes a method in which a raw material powder is heat-treated at a temperature of 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower in a vacuum or an inert atmosphere and then pressed and sintered.
  • Patent Document 1 when a hot isostatic press (HIP) is used, there is a problem that a manufacturing cost increases because a large heating and pressing facility is required. Moreover, it was necessary to remove the capsule adhering to the surface of the cylindrical sputtering target by lathe processing. Further, as described in Patent Document 2, when the ingot is formed into a cylindrical shape by the wire discharge method, the processing time is long and the raw material yield is also reduced, so that the processing cost is greatly increased. There was a problem. Furthermore, when a cylindrical sputtering target is manufactured by pressure sintering described in Patent Document 3, a molding die in which a core is arranged is used, but the core is removed by shrinkage of the sintered body during cooling after sintering. It was difficult to extract, and the sintered body could be damaged when the core was extracted.
  • HIP hot isostatic press
  • This invention is made in view of the situation mentioned above, Comprising: It aims at providing the manufacturing method of the cylindrical sputtering target which can be manufactured efficiently, without damaging a cylindrical sputtering target. .
  • the present inventors have intensively studied. As a result, in the cooling process after sintering, heat is removed from the outside of the mold, so that there is a temperature difference between the mold side and the core side. As a result, it became difficult to remove the core due to the difference in shrinkage in the cooling process of the mold, sintered body, and core, and the knowledge that the sintered body, mold, and core were damaged was obtained. .
  • the present invention has been made on the basis of the above-described knowledge, and the manufacturing method of the cylindrical sputtering target according to the present invention includes a core disposed in a mold, and a raw material for a sintered body in the formed cavity.
  • the material of the mold and the core is set so that the linear thermal expansion coefficient ⁇ C of the core is in the relationship of ⁇ D ⁇ ⁇ M ⁇ ⁇ C and heated to the sintering temperature T S (° C.).
  • T S the relative sintering temperature T S (° C.), that in the range of 0.5 ⁇ T S ⁇ T R ⁇ 1.0 ⁇ T S It is a symptom.
  • a sintering process in which sintering is performed by heating to a sintering temperature T S (° C.), and after the sintering process, the molding is performed.
  • a core extraction step for extracting the core from the mold, and the core extraction temperature T R (° C.) in the core extraction step is 0.5 ⁇ with respect to the sintering temperature T S (° C.). Since T S ⁇ T R ⁇ 1.0 ⁇ T S , the core is removed from the mold before the temperature difference between the mold side and the core side becomes large during cooling after sintering. Can be extracted.
  • the linear thermal expansion coefficient ⁇ D of the mold and the linear thermal expansion coefficient ⁇ C of the core are ⁇ D ⁇ ⁇ M ⁇ ⁇ C
  • the amount of shrinkage of the mold and the sintered body is larger than the amount of shrinkage of the core during cooling after sintering.
  • the core can be easily extracted in the cooling process after the sintering process, and damage to the cylindrical sputtering target in the core extracting process can be prevented.
  • the sintered body is composed of a Cu—Ga alloy in which Ga is 20 atomic% to 40 atomic% and the balance is Cu and inevitable impurities. cage, the core sampling temperature T R in the core sampling process preferably set to 700 ° C. or less.
  • the sintered body is made of a Cu—Ga alloy in which Ga is 20 atomic% to 40 atomic% and the balance is Cu and inevitable impurities. This Cu—Ga alloy does not have sufficient high temperature strength. Therefore, in the present invention, by setting the core sampling temperature T R in the core sampling step 700 ° C. or less, in the core sampling step, a cylindrical sputtering target made of Cu-Ga alloy is damaged This can be reliably suppressed.
  • the cylindrical sputtering target 10 is used as a Cu—Ga alloy cylindrical sputtering target.
  • This Cu—Ga alloy cylindrical sputtering target is formed by sputtering a Cu—Ga thin film, for example, to form a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film of a CIGS thin film solar cell. It is used when doing.
  • a cylindrical sputtering target can be manufactured with various raw material powders without any particular limitation.
  • a Cu—Ga alloy cylindrical sputtering target will be described as an example.
  • the cylindrical sputtering target 10 has a cylindrical shape centered on an axis O extending along the axis O.
  • the outer diameter D is 150 mm ⁇ D ⁇ 200 mm.
  • the inner diameter d is in the range of 120 mm ⁇ d ⁇ 190 mm, and the length O in the axis O direction is in the range of 200 mm ⁇ L ⁇ 2000 mm.
  • the outer peripheral surface of the cylindrical sputtering target 10 according to the present embodiment is a sputtering surface in the Cu—Ga alloy cylindrical sputtering target.
  • the cylindrical sputtering target 10 according to the present embodiment has a composition corresponding to the Cu—Ga thin film formed by the Cu—Ga alloy cylindrical sputtering target.
  • the Ga content is 20 atoms. % To 40 atomic%, and the remainder is made of a Cu—Ga alloy composed of Cu and inevitable impurities.
  • the cylindrical sputtering target 10 according to the present embodiment has a relative density of 90% or more.
  • the manufacturing method of the cylindrical sputtering target 10 which is this embodiment is demonstrated with reference to FIG.2 and FIG.3.
  • the manufacturing method of the cylindrical sputtering target 10 according to this embodiment includes a raw material powder preparation step S01 for preparing the raw material powder 20, and a raw material powder in a cylindrical cavity formed in the mold 30.
  • a raw material powder filling step S02 for filling 20 a sintering step S03 for heating and sintering the raw material powder 20 to a sintering temperature T S (° C.) in a non-oxidizing atmosphere, and a cooling step after the sintering step S03
  • a core extracting step S04 for extracting the core 35.
  • CuGa alloy powder as a raw material is prepared.
  • CuGa alloy powder is manufactured, for example, by the atomizing method shown below.
  • the massive Cu raw material and Ga raw material are weighed so as to have a predetermined composition, placed in a carbon crucible, and set in a gas atomizer.
  • the molten metal is dropped from a nozzle having a hole diameter of 1 mm to 3 mm, and the injection gas pressure is 10 kgf / cm.
  • the obtained gas atomized powder is classified by sieving to obtain CuGa alloy powder having a predetermined particle size.
  • the molten metal may reach the chamber before solidifying into powder. In that case, it is preferable that the spraying temperature is lowered by about 100 to 400 ° C. from the heating and holding temperature.
  • Ga content is a predetermined value (in this embodiment, Ga content: 20 atomic% or more and 40 atomic% or less) ) To obtain a raw material powder 20.
  • the mold 30 and the core 35 that are filled with the raw material powder 20 are prepared.
  • a core 35 is disposed inside a cylindrical die 31, and a lower punch 32 is inserted below the die 31.
  • the upper punch 33 is inserted.
  • the molding die 30 includes a cylindrical die 31, a lower punch 32, and an upper punch 33.
  • linear expansion coefficient (linear thermal expansion coefficient) ⁇ M of the sintered body (Cu—Ga alloy) to be formed is set.
  • linear thermal expansion coefficient alpha D of the mold 30, and, as the coefficient of linear thermal expansion of the core 35 alpha C is a relationship of ⁇ D ⁇ ⁇ M ⁇ ⁇ C , the mold 30 and cores 35 Select the material.
  • the filled raw material powder 20 is heated and held to a sintering temperature T S (° C.) in a non-oxidizing atmosphere to perform sintering.
  • the raw material powder 20 is pressurized and heated by the upper punch 33 and the lower punch 32.
  • the pressurizing pressure (sintering pressure) at this time is preferably in the range of 1 MPa to 100 MPa. If the pressing pressure (sintering pressure) is less than 1 MPa, the current during sintering becomes unstable. Moreover, in order to endure the pressure exceeding 100 MPa, it is necessary to enlarge a sintering type, and handling becomes difficult.
  • the sintering step S03 is performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • an inert gas atmosphere such as Ar or N 2
  • a reducing atmosphere in which hydrogen gas is mixed with these inert gases or a pressure
  • a pressure it is preferable to perform the sintering step S03 in a vacuum atmosphere of 2000 Pa or less.
  • the pressure exceeds 2000 Pa, there exists a possibility that the density of the sintered compact obtained may become low.
  • the upper punch 33 and the lower punch 32 are electrodes, and by applying power to the upper punch 33 and the lower punch 32, the raw material powder 20 is energized and the raw material powder is heated by Joule heat. So-called spark plasma sintering is employed. And after completion
  • the sintering temperature conditions are a heating rate of 5 ° C./min to 75 ° C./min, a holding temperature T S of 0.5 ⁇ T L to T L and a holding time of 0.00. It is preferable to be within the range of 5 min to 60 min.
  • TL means liquid phase appearance temperature.
  • the liquidus line temperature in the phase diagram or the lower limit of the solid-liquid coexistence region is defined as the liquidus appearance temperature T L. If the heating rate is less than 5 ° C./min, it takes time and the cost increases. If the rate of temperature rise exceeds 75 ° C./min, temperature control becomes difficult. Further, if the holding time is defined as the elapsed time after reaching T S , the displacement due to sintering shrinkage is not stopped and the sintering is not completed if it is less than 0.5 min. If it exceeds 60 min, it takes time and the cost increases.
  • the core 35 is extracted in the cooling process.
  • the extraction temperature T R (° C.) of the core 35 is set within the range of 0.5 ⁇ T S ⁇ T R ⁇ 1.0 ⁇ T S with respect to the sintering temperature T S (° C.). That is, the core 35 is extracted immediately after the completion of the sintering step S03 until the temperature reaches 0.5 ⁇ T S.
  • the production of cylindrical sputtering target 10 of Cu-Ga alloy has set sampling temperature T R of the core 35 to 700 ° C. or less.
  • the sintering temperature T S and the sampling temperature T R of the core 35 at this time is by a value measured by using a thermometer embedded in the mold 30 (die 31).
  • the core sampling step S04 may be performed in the same non-oxidizing atmosphere as the sintering step S03, or may be performed in the air.
  • the cylindrical sputtering target 10 is manufactured by further processing the cylindrical sintered body.
  • the sintering step S03 is performed by heating to the sintering temperature T S (° C.) and sintering.
  • a core extraction step S04 for extracting the core 35 from the mold 30 is provided, and the core extraction temperature T R (° C.) in the core extraction step S04 is set to the sintering temperature T S (° C.).
  • T R (° C.) is preferably 0.8 ⁇ T S ⁇ T R ⁇ 1.0 ⁇ T S , but is not limited thereto.
  • the linear thermal expansion coefficient alpha M of the cylindrical sputtering target 10 is, ⁇ D ⁇ ⁇ M ⁇ ⁇
  • the shrinkage amount of the molding die 30 and the cylindrical sputtering target 10 is less than that of the core 35 during cooling after sintering. It can suppress becoming larger than shrinkage.
  • the core 35 can be easily extracted after the sintering step S03, and the cylindrical sputtering target 10 can be prevented from being damaged. Moreover, it can suppress that a crack etc. arise in the shaping
  • the raw material powder 20 is pressurized by the upper punch 33 and the lower punch 32, and power is applied to the upper punch 33 and the lower punch 32, thereby energizing the raw material powder 20.
  • so-called discharge plasma sintering in which the raw material powder is heated by Joule heat, is employed.
  • the Ga 20 atomic% to 40 atomic% or less, the balance being directed to a cylindrical sputtering target 10 of Cu-Ga alloy is a Cu and unavoidable impurities
  • the core 35 sampling temperature T R Since the temperature is set to 700 ° C. or lower, it is possible to reliably prevent the cylindrical sputtering target 10 made of the Cu—Ga alloy from being damaged when the core 35 is extracted.
  • the sintering step S03 is performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • a non-oxidizing atmosphere for example, an inert gas atmosphere such as Ar or N 2 , a reducing atmosphere in which hydrogen gas is mixed with these inert gases, or pressure Since the sintering step S03 is performed in a vacuum atmosphere of 2000 Pa or less, oxidation of the cylindrical sputtering target 10, the mold 30, and the core 35 can be suppressed.
  • so-called discharge plasma sintering is employed in which power is applied to the raw powder 20 by applying power to the upper punch 33 and the lower punch 32 in a vacuum atmosphere, and the raw powder is heated by Joule heat. Therefore, the raw material powder 20 can be heated and sintered in a short time, and the cylindrical sputtering target 10 can be efficiently manufactured.
  • the pressurizing pressure (sintering pressure) in the upper punch 33 and the lower punch 32 is in the range of 1 MPa to 100 MPa, the raw material powder 20 can be reliably energized, and the current sintering is performed. Can be performed satisfactorily.
  • a pressurization pressure shall be 10 Mpa or more and 50 Mpa or less, it is not limited to this.
  • the temperature rising rate is set to 5 ° C./min to 75 ° C./min
  • the holding temperature T S is set to 0.5 ⁇ T L to T L
  • the holding time is set to 0.5 min to 60 min. Therefore, the raw material powder 20 made of a Cu—Ga alloy can be surely sintered. It is more preferable to set the heating rate to 10 ° C./min to 50 ° C./min, the holding temperature T S to 0.7 ⁇ TL to 1.0 ⁇ TL , and the holding time to 10 min to 30 min. However, it is not limited to this.
  • the present invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
  • the present embodiment has been described as a Cu—Ga alloy sputtering target having a composition in which the Ga content is in the range of 20 atomic% or more and 40 atomic% or less and the balance is made of Cu and inevitable impurities, the present invention is not limited thereto.
  • an additive element such as an alkali metal such as Na or K may be included, or a cylindrical sputtering target of other metal material such as Cu or Ag may be manufactured. Also good.
  • the dimensions and shape of the mold (core) are not limited to the present embodiment, and the design may be appropriately changed according to the shape and size of the cylindrical sputtering target to be manufactured.
  • the rate of temperature rise is 5 ° C./min to 75 ° C./min
  • the holding temperature T S is 0.5 ⁇ T L to T L
  • the holding time is 0.5 min to 60 min.
  • the temperature condition of the sintering step S03 is appropriately set according to the material of the cylindrical sputtering target to be manufactured.
  • raw material powders were blended and filled in a mold having a core disposed therein.
  • the dimensions of the cavity defined by the mold (die, upper punch and lower punch) and the core were an outer diameter of 100 mm, an inner diameter of 75 mm, and an axial length of 130 mm.
  • the materials shown in Table 1 were used as the mold (die, upper punch and lower punch) and the core.
  • the temperature condition was the temperature of the thermometer embedded in the mold (die). The evaluation results are shown in Table 2.
  • the linear thermal expansion coefficient ⁇ D of the mold and the linear thermal expansion coefficient ⁇ C of the core are in a relationship of ⁇ D ⁇ ⁇ M ⁇ ⁇ C with respect to the linear thermal expansion coefficient ⁇ M of the sintered body.
  • Comparative Example 1 in which the linear thermal expansion coefficient ⁇ D of the mold was larger than the linear thermal expansion coefficient ⁇ M of the sintered body, cracks were observed in the mold.
  • Comparative Example 2 in which the linear thermal expansion coefficient ⁇ C of the core was smaller than the linear thermal expansion coefficient ⁇ M of the sintered body, cracks were observed in the sintered body.
  • Comparative Example 3 in which the core extraction temperature T R was 300 ° C. and the sintering temperature T S (650 ° C.) was T R ⁇ 0.5 ⁇ T S , the sintered body was cracked. Was recognized.
  • the linear thermal expansion coefficient ⁇ D of the mold and the linear thermal expansion coefficient ⁇ C of the core are ⁇ D ⁇ ⁇ M ⁇ ⁇ C with respect to the linear thermal expansion coefficient ⁇ M of the sintered body.
  • the material of the mold and the core are set so that the relationship is as follows, and the extraction temperature T R (° C.) of the core is set to 0.5 ⁇ T S with respect to the sintering temperature T S (° C.).
  • T R ° C.
  • the inventive examples 1 to 15 are different from the inventive example 16 in which sintering is performed in the air by setting the atmosphere during sintering to a non-oxidizing atmosphere. It was confirmed that the oxidation of the mold sputtering target can be suppressed.
  • the oxidation of the sintered body it was measured by the infrared absorption method described in JIS Z 2613 “General Rules for Determination of Oxygen of Metal Materials”, and a sintered body having an oxygen content exceeding 150 ppm by weight was judged to be oxidized. did.
  • the cylindrical sputtering target can be efficiently manufactured without being damaged.
  • the cylindrical sputtering target can be efficiently manufactured without damaging it, it is suitable for a cylindrical sputtering target used when forming a light absorption layer or the like of a CIGS thin film solar cell. .

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Abstract

　本発明の円筒型スパッタリングターゲットの製造方法は、焼結体の線熱膨張係数αMに対して、成形型の線熱膨張係数αD、及び、中子の線熱膨張係数αCが、αD≦αM≦αCの関係となるように、前記成形型及び前記中子の材質を設定し、焼結温度ＴS（℃）に原料粉末を加熱して焼結を行う焼結工程と、この焼結工程の後に、前記成形型から前記中子を抜き取る中子抜取工程と、を有し、中子抜取工程における中子抜取温度ＴR（℃）が、焼結温度ＴS（℃）に対して、０．５×ＴS≦ＴR≦１．０×ＴSの範囲内である。

Description

円筒型スパッタリングターゲットの製造方法
　本発明は、円筒型スパッタリングターゲットの製造方法に関する。
　本願は、２０１５年３月３０日に、日本に出願された特願２０１５－０７０２２７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　上述の円筒型スパッタリングターゲットとしては、例えば、薄膜をスパッタ成膜する際に用いられる円筒型スパッタリングターゲット等が挙げられる。特許文献１には、Ｃｕ－Ｇａ合金の円筒型スパッタリングターゲットが提案されている。このＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池において、光吸収層を形成する際に用いられる。
　ここで、円筒型スパッタリングターゲットは、その外周面がスパッタ面とされており、スパッタリングターゲットを回転しながらスパッタを実施することから、平板型スパッタリングターゲットを用いた場合に比べて連続成膜に適しており、かつ、スパッタリングターゲットの使用効率に優れるといった利点を有している。
　そして、上述の円筒型スパッタリングターゲットは、特許文献１－３に示すような方法を用いて製造される。
　特許文献１には、円筒形のカプセルに原料粉末を充填し、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）によって円筒型スパッタリングターゲットを製造する方法が提案されている。
　特許文献２には、溶解鋳造によって得られたインゴットに対して、ワイヤー放電加工をすることで、円筒形状のスパッタリングターゲットを製造する方法が提案されている。
　特許文献３には、原料粉末を、真空又は不活性雰囲気中で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行った後、加圧して焼結する方法が提案されている。
特開２０１４－１４１７２２号公報 特開２０１１－０８９１９８号公報 特開２０１２－０７２４６６号公報
　ところで、特許文献１に記載されたように、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を用いる場合には、大型の加熱加圧設備が必要となるため、製造コストが増加するといった問題があった。また、円筒型スパッタリングターゲットの表面に付着したカプセルを旋盤加工によって除去する必要があった。
　また、特許文献２に記載されたように、ワイヤー放電法によってインゴットを円筒形状に成形する場合には、加工時間が長く、かつ、原料歩留も低下することから、加工コストが大幅に増加するといった問題があった。
　さらに、円筒型スパッタリングターゲットを、特許文献３に記載された加圧焼結によって製造する場合、中子を配置した成形型を用いるが、焼結後の冷却時に焼結体の収縮によって中子を抜き取ることが困難となり、中子の抜き取り時に焼結体が破損してしまうおそれがあった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、円筒型スパッタリングターゲットを破損することなく、効率良く製造することが可能な円筒型スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、焼結後の冷却過程においては、成形型の外側から抜熱されることから、成形型側と中子側とで温度差が生じ、成形型、焼結体、及び中子の冷却過程における収縮量の違いによって、中子の抜き取りが困難となり、焼結体、成形型、中子に破損が生じるとの知見を得た。
　本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の円筒型スパッタリングターゲットの製造方法は、成形型内に中子を配置し、形成されたキャビティ内に焼結体の原料粉末を充填して加熱焼結する円筒型スパッタリングターゲットの製造方法であって、前記焼結体の線熱膨張係数αMに対して、前記成形型の線熱膨張係数αD、及び、前記中子の線熱膨張係数αCが、αD≦αM≦αCの関係となるように、前記成形型及び前記中子の材質を設定し、焼結温度ＴS（℃）に加熱して焼結を行う焼結工程と、この焼結工程の後に、前記成形型から前記中子を抜き取る中子抜取工程と、を有し、前記中子抜取工程における中子抜取温度ＴR（℃）を、焼結温度ＴS（℃）に対して、０．５×ＴS≦ＴR≦１．０×ＴSの範囲内とすることを特徴としている。
　このような構成とされた本発明の円筒型スパッタリングターゲットの製造方法においては、焼結温度ＴS（℃）に加熱して焼結を行う焼結工程と、この焼結工程の後に、前記成形型から前記中子を抜き取る中子抜取工程と、を有し、前記中子抜取工程における中子抜取温度ＴR（℃）を、焼結温度ＴS（℃）に対して、０．５×ＴS≦ＴR≦１．０×ＴSの範囲内としているので、焼結後の冷却時において、成形型側と中子側との温度差が大きくなる前に、成形型から中子を抜き取ることができる。
　そして、前記焼結体の線熱膨張係数αMに対して、前記成形型の線熱膨張係数αD、及び、前記中子の線熱膨張係数αCが、αD≦αM≦αCの関係となるように、前記成形型及び前記中子の材質を設定しているので、焼結後の冷却時において、成形型及び焼結体の収縮量が、中子の収縮量よりも大きくなることを抑制できる。それにより、焼結工程後の冷却過程において中子を容易に抜き取ることができ、中子抜取工程における円筒型スパッタリングターゲットの破損を防止することができる。また、焼結工程後の冷却過程において、成形型及び中子に割れ等が発生することを抑制できる。
　ここで、本発明の円筒型スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記焼結体が、Ｇａを２０原子％以上４０原子％以下、残部がＣｕ及び不可避不純物とされたＣｕ－Ｇａ合金で構成されており、前記中子抜取工程における前記中子抜取温度ＴRを７００℃以下とすることが好ましい。
　この構成の円筒型スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記焼結体が、Ｇａを２０原子％以上４０原子％以下、残部がＣｕ及び不可避不純物とされたＣｕ－Ｇａ合金で構成されているが、このＣｕ－Ｇａ合金は、高温強度が十分ではない。そこで、本発明では、前記中子抜取工程における前記中子抜取温度ＴRを７００℃以下に設定することで、中子抜取工程において、Ｃｕ－Ｇａ合金で構成された円筒型スパッタリングターゲットが破損することを確実に抑制することができる。
　以上のように、本発明によれば、円筒型スパッタリングターゲットを破損することなく、効率良く製造することが可能な円筒型スパッタリングターゲットの製造方法を提供することが可能となる。
本発明の一実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲットの製造方法によって製造される円筒型スパッタリングターゲットの概略説明図である。（ａ）が軸線方向に直交する断面図、（ｂ）が軸線方向に沿った断面図である。 本発明の一実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲットの製造方法の概略説明図である。
　以下に、本発明の実施形態である円筒型スパッタリングターゲットの製造方法について添付した図面を参照して説明する。
　本実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲット１０は、Ｃｕ－Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットとして使用されるものである。このＣｕ－Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットは、例えばＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ－Ｇａ薄膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。
　なお、本発明によれば、特に限定なく各種の原料粉末によって円筒型スパッタリングターゲットの製造が可能であるが、本実施形態では、一例として、Ｃｕ－Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットについて説明する。
　本実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲット１０は、図１に示すように、軸線Ｏに沿って延在する軸線Ｏを中心とする円筒形状をなしており、例えば外径Ｄが１５０ｍｍ≦Ｄ≦２００ｍｍの範囲内、内径ｄが１２０ｍｍ≦ｄ≦１９０ｍｍの範囲内、軸線Ｏ方向長さＬが２００ｍｍ≦Ｌ≦２０００ｍｍの範囲内とされている。
　ここで、本実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲット１０の外周面が、Ｃｕ－Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットにおけるスパッタ面とされる。
　本実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲット１０は、Ｃｕ－Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットによって成膜されるＣｕ－Ｇａ薄膜に応じた組成とされており、本実施形態では、Ｇａの含有量が２０原子％以上４０原子％以下の範囲内とされ、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるＣｕ－Ｇａ合金で構成されている。
　また、本実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲット１０は、相対密度が９０％以上とされている。なお、相対密度は、Ｇａ含有量（横軸）と密度（縦軸）のグラフにおいて、純銅の密度ρCu＝８．９６ｇ／ｃｍ3とＣｕ－Ｇａ合金（Ｃｕ：６９．２３原子％、Ｇａ：３０．７７原子％）の密度ρCuGa＝８．４７ｇ／ｃｍ3とを直線で結び、当該Ｃｕ－Ｇａ合金の組成（Ｇａの含有量）に応じて内挿あるいは外挿することによって求めた値を１００％として算出される。
　次に、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット１０の製造方法について、図２及び図３を参照して説明する。
　本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット１０の製造方法は、図２に示すように、原料粉末２０を準備する原料粉末準備工程Ｓ０１と、成形型３０内部に形成された円筒形状のキャビティに原料粉末２０を充填する原料粉末充填工程Ｓ０２と、非酸化雰囲気中で焼結温度ＴS（℃）まで原料粉末２０を加熱して焼結する焼結工程Ｓ０３と、焼結工程Ｓ０３後の冷却過程で中子３５を抜き取る中子抜取工程Ｓ０４と、を備えている。
（原料粉末準備工程Ｓ０１）
　まず、原料となるＣｕＧａ合金粉を準備する。ＣｕＧａ合金粉は、例えば以下に示すアトマイズ法によって製造される。
　塊状のＣｕ原料及びＧａ原料を所定の組成となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットする。真空排気を行って１０００℃以上１２００℃以下の温度条件で１分以上３０分以下保持して原料を溶解した後、孔径１ｍｍ以上３ｍｍ以下のノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上５０ｋｇｆ／ｃｍ2以下の条件でＡｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製する。冷却後、得られたガスアトマイズ粉をふるいで分級することにより、所定の粒径のＣｕＧａ合金粉を得る。なお、Ｃｕ及びＧａの組成比によっては、噴射温度が高いために、溶湯が凝固して粉になる前にチャンバーに到達してしまうおそれがある。その場合は、噴射温度を加熱保持温度から１００～４００℃程度下げて行うことが好ましい。
　以上のようなアトマイズ法によって製造されたＣｕＧａ合金粉（平均粒径１μｍ以上１０００μｍ以下）を、Ｇａの含有量が所定値（本実施形態では、Ｇａの含有量：２０原子％以上４０原子％以下）となるように秤量し、原料粉末２０を得る。
（原料粉末充填工程Ｓ０２）
　次に、上述の原料粉末２０を充填する成形型３０及び中子３５を準備する。本実施形態においては、図３に示すように、円筒形状をなすダイ３１の内部に中子３５を配置するとともに、ダイ３１の下方側に下パンチ３２を挿入している。
　そして、成形型３０内に原料粉末２０を充填した後、上パンチ３３を挿入する。
　本実施形態においては、成形型３０は、円筒形状をなすダイ３１と下パンチ３２及び上パンチ３３で構成されている。
　ここで、成形型３０（ダイ３１、下パンチ３２、上パンチ３３）及び中子３５については、成形される焼結体（Ｃｕ－Ｇａ合金）の線膨張係数（線熱膨張係数）αMに対して、成形型３０の線熱膨張係数αD、及び、中子３５の線熱膨張係数αCが、αD≦αM≦αCの関係となるように、成形型３０及び中子３５の材質を選択する。
（焼結工程Ｓ０３）
　次に、充填された原料粉末２０を、非酸化雰囲気で焼結温度ＴS（℃）まで加熱して保持し、焼結を行う。本実施形態では、上パンチ３３と下パンチ３２とで原料粉末２０を加圧して加熱する。このときの加圧圧力（焼結圧力）は、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。加圧圧力（焼結圧力）が１ＭＰａ未満だと焼結時の電流が不安定になる。また、１００ＭＰａを超える圧力に耐えるには焼結型を大きくする必要があり、ハンドリングが困難になる。
　また、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３は、非酸化雰囲気中で実施され、例えばＡｒ、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気、これらの不活性ガスに水素ガスを混合した還元雰囲気、あるいは、圧力２０００Ｐａ以下の真空雰囲気で焼結工程Ｓ０３を実施することが好ましい。なお、真空雰囲気下で焼結工程Ｓ０３を行う場合、その圧力が２０００Ｐａを超えると得られる焼結体の密度が低くなるおそれがある。
　本実施形態では、上パンチ３３及び下パンチ３２が電極とされており、上パンチ３３及び下パンチ３２に電力を印加することで、原料粉末２０に通電し、ジュール熱によって原料粉末を加熱する、いわゆる放電プラズマ焼結を採用している。そして、焼結工程Ｓ０３の終了後には、上パンチ３３及び下パンチ３２を抜き取る。
　なお、焼結の温度条件は、本実施形態では、昇温速度を５℃／ｍｉｎ以上７５℃／ｍｉｎ以下、保持温度ＴSを０．５×ＴL以上ＴL以下、保持時間を０．５ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下の範囲内とすることが好ましい。ＴLは液相出現温度を意味する。詳細には、状態図の液相線、または固液共存領域の下限を液相出現温度ＴLとする。昇温速度が５℃／ｍｉｎ未満だと、時間が掛かり、コストが増大する。昇温速度が７５℃／ｍｉｎを超えると、温度制御が困難になる。また、保持時間をＴSに到達してからの経過時間と定義すると、０．５ｍｉｎ未満では焼結収縮による変位が止まらず、焼結が完了しない。６０ｍｉｎを超えると時間が掛かり、コストが増大する。
（中子抜取工程Ｓ０４）
　上述の焼結工程Ｓ０３が終了した後、冷却の過程において中子３５を抜き取る。このとき、中子３５の抜取温度ＴR（℃）は、焼結温度ＴS（℃）に対して、０．５×ＴS≦ＴR≦１．０×ＴSの範囲内とする。すなわち、焼結工程Ｓ０３の完了直後から０．５×ＴSの温度となるまでに中子３５を抜き取ることになる。
　ここで、本実施形態においては、Ｃｕ－Ｇａ合金の円筒型スパッタリングターゲット１０を製造するので、中子３５の抜取温度ＴRを７００℃以下に設定している。
　なお、このときの焼結温度ＴS及び中子３５の抜取温度ＴRは、成形型３０（ダイ３１）に埋め込まれた温度計を用いて測定された値を用いている。また、中子抜取工程Ｓ０４は、焼結工程Ｓ０３と同じ非酸化雰囲気中で行ってもよく、大気中で行っても良い。
　そして、中子３５を抜き取った後、さらに室温にまで冷却を行うことで、円筒型焼結体が製造される。この円筒型焼結体に対してさらに加工を施すことで、円筒型スパッタリングターゲット１０が製造される。
　以上のような構成とされた本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット１０の製造方法によれば、焼結温度ＴS（℃）に加熱して焼結を行う焼結工程Ｓ０３と、この焼結工程Ｓ０３の後に、成形型３０から中子３５を抜き取る中子抜取工程Ｓ０４と、を有し、中子抜取工程Ｓ０４における中子抜取温度ＴR（℃）を、焼結温度ＴS（℃）に対して、０．５×ＴS≦ＴR≦１．０×ＴSの範囲内としているので、焼結後の冷却時において、成形型３０側と中子３５側との温度差が大きくなる前に、成形型３０から中子３５を抜き取ることができる。中子抜取温度ＴR（℃）を０．８×ＴS≦ＴR≦１．０×ＴSとすることが好ましいが、これに限定されない。
　そして、円筒型スパッタリングターゲット１０の線熱膨張係数αMに対して、成形型３０の線熱膨張係数αD、及び、中子３５の線熱膨張係数αCが、αD≦αM≦αCの関係となるように、成形型３０及び中子３５の材質を設定しているので、焼結後の冷却時において、成形型３０及び円筒型スパッタリングターゲット１０の収縮量が、中子３５の収縮量よりも大きくなることを抑制できる。それにより、焼結工程Ｓ０３の後に、中子３５を容易に抜き取ることができ、円筒型スパッタリングターゲット１０の破損を防止することができる。また、焼結工程Ｓ０３後の冷却過程において、成形型３０及び中子３５に割れ等が生じることを抑制できる。
　特に、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３において、上パンチ３３と下パンチ３２とで原料粉末２０を加圧し、これら上パンチ３３及び下パンチ３２に電力を印加することで、原料粉末２０に通電し、ジュール熱によって原料粉末を加熱する、いわゆる放電プラズマ焼結を採用している。この放電プラズマ焼結においては、焼結時において、通常の焼結法よりも割れが発生しやすいことから、成形される焼結体（Ｃｕ－Ｇａ合金）の線熱膨張係数αM、成形型３０の線熱膨張係数αD、中子３５の線熱膨張係数αCとの関係、及び、中子抜取工程Ｓ０４における中子抜取温度ＴR（℃）を上述のように規定することによって、割れの発生を確実に抑制することができる。
　なお、放電プラズマ焼結によって焼結した場合であっても、焼結後の円筒型スパッタリングターゲットにおいては、十分な抗折強度を有している。
　また、本実施形態では、Ｇａを２０原子％以上４０原子％以下、残部がＣｕ及び不可避不純物とされたＣｕ－Ｇａ合金の円筒型スパッタリングターゲット１０を対象としており、中子３５の抜取温度ＴRを７００℃以下に設定しているので、中子３５の抜き取り時にＣｕ－Ｇａ合金で構成された円筒型スパッタリングターゲット１０が破損することを確実に抑制することができる。
　また、本実施形態では、非酸化雰囲気で焼結工程Ｓ０３を実施しており、例えばＡｒ、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気、これらの不活性ガスに水素ガスを混合した還元雰囲気、あるいは、圧力２０００Ｐａ以下の真空雰囲気で焼結工程Ｓ０３が実施されることから、円筒型スパッタリングターゲット１０や成形型３０及び中子３５の酸化を抑制することができる。
　さらに、本実施形態では、真空雰囲気中で、上パンチ３３及び下パンチ３２に電力を印加することにより、原料粉末２０に通電し、ジュール熱によって原料粉末を加熱する、いわゆる放電プラズマ焼結を採用しているので、短時間で原料粉末２０を昇温して焼結することができ、円筒型スパッタリングターゲット１０を効率良く製造することができる。
　また、本実施形態では、上パンチ３３及び下パンチ３２における加圧圧力（焼結圧力）を１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲内としているので、原料粉末２０に確実に通電することができ、通電焼結を良好に行うことができる。加圧圧力を１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下とすることがより好ましいが、これに限定されない。
　また、本実施形態では、昇温速度を５℃／ｍｉｎ以上７５℃／ｍｉｎ以下、保持温度ＴSを０．５×ＴL以上ＴL以下、保持時間を０．５ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下に設定していることから、Ｃｕ－Ｇａ合金からなる原料粉末２０を確実に焼結することができる。昇温速度を１０℃／ｍｉｎ以上５０℃／ｍｉｎ以下、保持温度ＴSを０．７×ＴL以上１．０×ＴL以下、保持時間を１０ｍｉｎ以上３０ｍｉｎ以下にそれぞれ設定することがより好ましいが、これに限定されない。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、Ｇａの含有量が２０原子％以上４０原子％以下の範囲内とされ、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットとして説明したが、これに限定されることはなく、Ｃｕ及びＧａ以外にＮａ、Ｋといったアルカリ金属等の添加元素を含むものであってもよいし、Ｃｕ、Ａｇ等のその他の金属材料の円筒型スパッタリングターゲットを製造するものとしてもよい。
　さらに、成形型（中子）の寸法や形状については、本実施形態に限定されることはなく、製造する円筒型スパッタリングターゲットの形状やサイズに応じて適宜設計変更してもよい。
　また、本実施形態においては、昇温速度を５℃／ｍｉｎ以上７５℃／ｍｉｎ以下、保持温度ＴSを０．５×ＴL以上ＴL以下、保持時間を０．５ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下の範囲内とするものとして説明したが、焼結工程Ｓ０３の温度条件は、製造される円筒型スパッタリングターゲットの材質に応じて適宜設定することが好ましい。
　以下に、本発明に係る円筒型スパッタリングターゲットの製造方法について評価した評価試験の結果について説明する。
　まず、表１に示す焼結体を形成するために、原料粉末を配合し、中子を配置した成形型に充填した。なお、成形型（ダイ、上パンチ及び下パンチ）と中子によって画成されるキャビティの寸法は、外径１００ｍｍ，内径７５ｍｍ，軸線方向長さ１３０ｍｍとした。
　ここで、成形型（ダイ、上パンチ及び下パンチ）と中子として、表１に示す材質のものを使用した。
　そして、表２に示す条件で焼結を行い、焼結時における成形型、中子及び焼結体の割れの有無等を評価した。なお、割れの有無は目視にて判断した。また、温度条件は、成形型（ダイ）に埋め込んだ温度計の温度とした。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　焼結体の線熱膨張係数αMに対して、成形型の線熱膨張係数αD、及び、中子の線熱膨張係数αCが、αD≦αM≦αCの関係となっておらず、成形型の線熱膨張係数αDが焼結体の線熱膨張係数αMよりも大きくされた比較例１においては、成形型に割れが認められた。
　また、中子の線熱膨張係数αCが焼結体の線熱膨張係数αMよりも小さい比較例２においては、焼結体に割れが認められた。
　中子の抜出温度ＴRが３００℃とされ、焼結温度ＴS（６５０℃）に対して、ＴR＜０．５×ＴSとされた比較例３においては、焼結体に割れが認められた。
　これに対して、焼結体の線熱膨張係数αMに対して、成形型の線熱膨張係数αD、及び、中子の線熱膨張係数αCが、αD≦αM≦αCの関係となるように、成形型及び中子の材質を設定し、かつ、中子の抜取温度ＴR（℃）を、焼結温度ＴS（℃）に対して、０．５×ＴS≦ＴR≦１．０×ＴSの範囲内とした本発明例においては、割れの発生がなく、円筒型スパッタリングターゲットを良好に製造することができた。
　また、表２のその他の欄に示した通り、本発明例１～１５では焼結時の雰囲気を非酸化雰囲気とすることにより、大気中で焼結を行った本発明例１６と異なり、円筒型スパッタリングターゲットの酸化を抑制可能であることが確認された。なお、焼結体の酸化については、ＪＩＳ　Ｚ　２６１３「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法で測定し、酸素含有量が１５０重量ｐｐｍを超えた焼結体を酸化と判断した。
　以上のことから、本発明によれば、円筒型スパッタリングターゲットを破損することなく、効率良く製造できることが確認された。
　本発明によれば、円筒型スパッタリングターゲットを破損することなく、効率良く製造することができるので、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の光吸収層等を形成する際に用いられる円筒型スパッタリングターゲットに好適である。
１０　円筒型スパッタリングターゲット
３０　成形型
３５　中子
Ｓ０３　焼結工程
Ｓ０４　中子抜取工程

Claims (2)

  1. 　成形型内に中子を配置し、形成されたキャビティ内に焼結体の原料粉末を充填して加熱焼結する円筒型スパッタリングターゲットの製造方法であって、
    　前記焼結体の線熱膨張係数αMに対して、前記成形型の線熱膨張係数αD、及び、前記中子の線熱膨張係数αCが、αD≦αM≦αCの関係となるように、前記成形型及び前記中子の材質を設定し、
    　焼結温度ＴS（℃）に加熱して焼結を行う焼結工程と、この焼結工程の後に、前記成形型から前記中子を抜き取る中子抜取工程と、を有し、
    　前記中子抜取工程における中子抜取温度ＴR（℃）を、焼結温度ＴS（℃）に対して、０．５×ＴS≦ＴR≦１．０×ＴSの範囲内とすることを特徴とする円筒型スパッタリングターゲットの製造方法。
  2. 　前記焼結体が、Ｇａを２０原子％以上４０原子％以下、残部がＣｕ及び不可避不純物とされたＣｕ－Ｇａ合金で構成されており、前記中子抜取工程における前記中子抜取温度ＴRを７００℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載の円筒型スパッタリングターゲットの製造方法。
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