JP6215329B2 - ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末又はスパッタリングターゲットの製造方法、同希土類元素からなる粉末又はスパッタリングターゲット及びネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類磁石用薄膜又はその製造方法 - Google Patents

ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末又はスパッタリングターゲットの製造方法、同希土類元素からなる粉末又はスパッタリングターゲット及びネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類磁石用薄膜又はその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6215329B2
JP6215329B2 JP2015530657A JP2015530657A JP6215329B2 JP 6215329 B2 JP6215329 B2 JP 6215329B2 JP 2015530657 A JP2015530657 A JP 2015530657A JP 2015530657 A JP2015530657 A JP 2015530657A JP 6215329 B2 JP6215329 B2 JP 6215329B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
crucible
rare earth
neodymium
melting
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015530657A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2015019513A1 (ja
Inventor
広信 澤渡
広信 澤渡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Publication of JPWO2015019513A1 publication Critical patent/JPWO2015019513A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6215329B2 publication Critical patent/JP6215329B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34Sputtering
    • C23C14/3407Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/082Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C28/00Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C33/00Making ferrous alloys
    • C22C33/02Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/14Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates
    • H01F41/18Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates by cathode sputtering
    • H01F41/183Sputtering targets therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C2202/00Physical properties
    • C22C2202/02Magnetic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Thin Magnetic Films (AREA)

Description

本発明は、スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法によって希土類磁石用膜を製造するのに好適な粉末又はスパッタリングターゲット及びその製造方法、特にターゲットを作製するのに適したガスアトマイズ粉の製造方法に関し、さらにこれらの材料を用いたネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類磁石用薄膜又はその製造方法に関する。
近年、電子機器の軽薄短小化に伴い、優れた磁気特性を有する希土類磁石の小型化、高性能化が進められている。中でも、ネオジム磁石は、現有の磁石の中で最高の磁気エナジー積を有することから、MEMS(Micro Electro Mechanical
Systems)やエナジーハーベスト(環境発電)などのエネルギー分野や医療機器分野などへの応用が期待されている。
このような希土類磁石の薄膜は、スパッタリング法(特許文献1、非特許文献1)やパルスレーザーデポジション法(特許文献2、非特許文献2)などのPVD(Physical Vapor Deposition)法を用いて作製することが知られており、これに関連する様々な研究開発が行われている。
しかしながら、これらの方法で作製した希土類磁石の薄膜は、未だバルク磁石並みの磁気特性は得られておらず、現段階において製品化に至っていない。
今まで、ネオジム焼結磁石の保磁力を改善する方法について多くの研究がなされており、保磁力を増加させるためには低融点ネオジム共晶合金による粒界拡散を行うことで、微細化したNdFe14Bの主相の周りを、Ndリッチ相の周囲に取り囲み、主相界面における逆磁区を低減することが重要であるとされている(非特許文献3、特許文献3)。
保磁力発生にはNdリッチ相中のネオジム酸化物も深く関与している。Nd−Fe−Bは酸素との親和力が高いため、結晶粒径が数μmレベルになると粉の表面積が増えて酸素濃度が増加する。
佐川氏はHeガスを用いたジェットミルを使用することにより1.1μmまで微細化することに成功し、さらに、モールド充填か焼結までの工程をArガスによる酸素フリー雰囲気とする一貫製造プロセス(Pressless Process)とすることにより、1500ppm程度の低酸素濃度を達成し、20kOeにまで保磁力を高めることに成功している(特許文献4、非特許文献4)。
以上より、希土類磁石の薄膜を作製する際に使用されるターゲット材についても、薄膜の保磁力を確保するためには、高純度化や、粒径の微細化のみならず、酸素濃度の低減が要求される。
ターゲット材の作製方法としては、溶解法と焼結法がある。溶解法は高い純度、高い密度のものが得られるが、粒径制御が困難であり、且つ、クラックが入り易いことから、通常は焼結法が採用される。
しかしながら、焼結法は溶解法に比べて、製造工程数が多く、希土類磁石薄膜の磁気特性に大きな影響を及ぼす酸素が混入し易いという製造工程上の問題があり、酸素混入を効果的に遮断することが強く求められる。
特開2012−207274号公報 特許4984070 特開2011−61038号公報 特許4819103
N.M.Dempsey, A.Walther, F.May, D.Givord, K.Khlopkov O.Gutfeisch :Appl.Phys.Lett.90 (2007) 092509-1-092509-3 H.Fukunaga, T.Kamikawatoko, M.Nakano,T.Yamashita:J.Appl.Phys.109(2011)07A758-1-07A758-3 宝野 和博、大久保 忠勝、H.Sepehri-Amin :日本金属学会誌第76巻 第1号2012年1月 p2 宇根 康弘、佐川 眞人:日本金属学会誌 第76巻 第1号2012年1月 p12
本発明は、量産性及び再現性に優れ、良好な磁気特性を有する希土類磁石薄膜、特に、ネオジム磁石(Nd−Fe−B系磁石)薄膜を得ることができる焼結体ターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、ターゲットの製造工程において原料に付着する水分を極力低減させることにより、ターゲット中の酸素濃度を大幅に低減し、希土類磁石薄膜の磁気特性を向上させることが可能であるとの知見を得た。
このような知見に基づき、本発明は、以下の発明を提供する。
1)希土類粉末の製造方法であって、ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製して、インゴット中の含有酸素濃度が300wtppm以下とし、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法にて微粉砕することで、当該粉末中の含有酸素濃度を500wtppm以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末の製造方法。
2)前記原料を真空中で溶解、鋳造するに際して、該真空溶解法で用いる坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で100℃以上の温渡で加熱し、水分を除去することを特徴とする上記1)に記載の希土類粉末の製造方法。
3)希土類スパッタリングターゲットの製造方法であって、ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製し、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法にて微粉砕し、作製した微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスにより焼結して、当該焼結体ターゲットの含有酸素濃度を500wtppm以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類スパッタリングターゲットの製造方法。
4)前記原料を真空中で溶解、鋳造するに際して、該真空溶解法で用いる坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で100℃以上の温渡で加熱し、水分を除去することを特徴とする上記3)に記載の希土類スパッタリングターゲットの製造方法。
5)前記真空溶解法で用いる坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で100℃以上の温渡で加熱する際、該加熱温度は真空溶解炉内における炉内の最低温度部分の温度であることを特徴とする上記2)又は4)のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
6)前記原料を真空中で溶解、鋳造する方法が、コールドクルーシブル溶解法であることを特徴とする上記1)〜5)のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
7)前記原料を真空中で溶解、鋳造する際に使用する坩堝が水冷銅製坩堝であることを特徴とする上記1)〜6)のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
8)前記ガスアトマイズ工程において用いる坩堝を、原料を投入する前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で100℃以上の温渡で加熱することを特徴とする上記1)〜7)のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
9)前記ガスアトマイズ工程において用いる坩堝を、原料を投入する前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で100℃以上の温渡で加熱する際、該加熱温度は、ガスアトマイズ炉内における炉内の最低温度部分の温度であることを特徴とする上記8)のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
10)前記ガスアトマイズ工程で使用される坩堝において、加熱水分除去処理工程前の坩堝に付着した水分濃度を0.03%以下とすることを特徴とする上記1)〜9)のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
11)前記ガスアトマイズ工程で使用される坩堝がジルコニア、アルミナ、又は、マグネシア製であることを特徴とする上記1)〜10)のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
12)ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるガスアトマイズ粉末であって、当該粉末の酸素濃度が500wtppm以下であることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるガスアトマイズ粉。
13)ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるスパッタリングターゲットであって、当該ターゲット中の酸素濃度が500wtppm以下であることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるスパッタリングターゲット。
14)前記12)又は13)のいずれか一項に記載するガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いてパルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより希土類磁石用薄膜を作製することを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜の製造方法。
15)前記12)又は13)のいずれか一項に記載するガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いてパルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより作製されたネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜。
16)上記1)〜11)のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法により作製されたガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いてパルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより希土類磁石用薄膜を作製することを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜の製造方法。
17)上記1)〜11)のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法により作製されたガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いてパルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより作製されたネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜。
本発明は、希土類磁石ターゲットの作製において、原料に付着する水分を低減して、ターゲット中の酸素濃度を低減することにより、スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法による安定的な成膜が可能となり、希土類磁石薄膜の磁気特性の改善、生産性を向上することを可能とする優れた効果を有する。
坩堝中の含有水分量測定結果を示す図である。 実施例1におけるアトマイズ粉の粒度分布を示す図である。 GDMSで分析した焼結ターゲットの主要不純物の濃度である。
本発明の希土類磁石ターゲット用ガスアトマイズ粉は、ネオジム(Nd)、鉄(Fe)及びボロン(B)を必須成分とし、必要に応じて、Dy、Pr、Tb、Ho、Smなどの希土類元素や、Co、Cu、Cr、Niなどの遷移金属元素、Alなどの典型金属元素などを、希土類磁石の成分組成として公知のものを添加することができる。
本発明のガスアトマイズ粉は、酸素含有量が500wtppm以下とすることが特徴である。酸素はガス成分の中でも磁気特性に大きな影響を及ぼすので、これを極力低減することで安定的で良好な磁気特性を得ることが可能となる。
本発明の希土類磁石の薄膜を形成する場合、スパッタリングで行うことが多いが、粉末を焼結しターゲットに加工する際、ネオジム合金は、酸素との親和力が非常に高いため、高温にさらされる溶解、微粉砕、焼結の各工程において、酸素が混入するリスクが非常に高い。したがって、これらの工程において極力酸素を減少させると共に、酸素の混入が起らないように注意深い取扱いが必要であり、酸素を遮断する対策が必要である。
本発明者らは多くの試験を行い、ガスアトマイズ粉、スパッタリングターゲット及び薄膜中の酸素含有量を500ppmに達成することを可能としたものである。
高温にさらされる溶解、微粉砕、焼結の各工程において、真空雰囲気若しくは不活性ガス雰囲気とする必要があるが、具体的には、溶解、微粉砕、焼結を、以下のようにして行う。
まず、純度3N5(99.95%)以上、好ましくは4N(99.99%)、さらに好ましくは4N5(99.995%)以上のネオジム(Nd)及び鉄(Fe)と、3N(99.9%)以上のボロン(B)若しくはフェロボロンを必須原料として準備する。
次に、これらの原料を2×10−4Torr程度以下の高真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製する。その後、この合金インゴットを再溶解した後、不活性ガスでガスアトマイズして微粉末を作製する。次に、このようにして得られた微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスにて焼結することで焼結体を作製することができる。そして、この焼結体を表面研磨などの機械加工を行って、薄膜形成用の希土類磁石ターゲットを作製することができる。
上記溶解、鋳造に際しては、銅製の水冷坩堝を使用したコールドクルーシブル溶解法を使用することが望ましい。この溶解法は、通常のマグネシウム坩堝、アルミナ坩堝を使用した真空誘導加熱法に比べて、坩堝からの不純物汚染を抑制することができるので純度の高いインゴットを作製することができる。
コールドクルーシブル溶解法は、インゴット中の酸素濃度を必ずしも低減させるものではない。そこで、溶解条件と溶解後の酸素濃度との関係について詳細に調べた結果、原料を充填する坩堝表面に付着した水分が、溶解後インゴットの酸素濃度に大きな影響を及ぼすことがわかった。
この問題の解決法について鋭意検討した結果、原料を坩堝に充填する前に真空もしくは不活性ガス雰囲気中で坩堝を100℃以上の条件で加熱し、水分除去処理し、その後、原料を坩堝に充填すれば、インゴット中の酸素濃度の増加を抑制できることが分かった。
また、坩堝の加熱・水分除去処理の際、処理に使用する溶解炉内において、坩堝を含み、炉内での最低温度部分の加熱温度が100℃以上であることが重要であることも分かった。
さらに、ここで注意しなければならないことは、原料充填時における原料表面と坩堝表面への水分の再付着である。炉を大気解放した時にArガス等の不活性ガスで炉内を連続パージしながら短時間で原料を充填する、あるいは、溶解炉に真空保持できる予備室をつくり、予め原料を真空予備室に投入し、坩堝のベーキングが終わった段階で予備室にある原料を真空に維持した状態で坩堝に充填する方法でも水分の再付着を防止することができる。
微粉末の作製に際しては、上記の通り、不活性ガス雰囲気中で不活性ガスをノズルから高速に噴射して急冷凝固させるガスアトマイズ法を使用するのがよい。
雰囲気中に残留酸素があると、急冷凝固中に微粉体の表面に自然酸化膜が形成され易くなるので、原料をアトマイズ装置の坩堝に挿入後は、直ちに真空引きを行ってから、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス又はこれらの混合ガス等の不活性ガスを導入することが重要である。
合金インゴット溶解で述べたように、坩堝に水分が付着していると、合金溶解中に水分が拡散して酸素濃度を増加させることが分かったため、ガスアトマイズ工程で使用する坩堝についても加熱温渡と酸素濃度との関係について詳細に調べた結果、原料を充填する坩堝表面に付着した水分が、ガスアトマイズ粉の酸素濃度に大きな影響を及ぼすことがわかった。
この問題の解決法について鋭意検討した結果、原料を坩堝に充填する前に真空もしくは不活性ガス雰囲気中で坩堝を100℃以上の条件で加熱し、水分除去処理し、その後で原料を坩堝に充填すれば、インゴット中の酸素濃度の増加を抑制できることがわかった。また、坩堝の加熱・水分除去処理を行うにあたり、ガスアトマイズ炉内において、坩堝を含み、炉内での最低温度部分の加熱温度が100℃以上であることが重要であることもわかった。
ガスアトマイズ工程で使用する坩堝には水分が付着されないことが望まれるが、実際は坩堝を保管する時の雰囲気の状態により、坩堝に付着する水分量が変化することがある。
そこで、坩堝に付着した水分量と溶解後のガスアトマイズ粉中の酸素濃度との関係について詳細に調べた結果、原料投入直前の坩堝表面の水分付着量を0.03%以下に押さえることができれば、原料投入前における100℃以上での坩堝加熱処理により、ガスアトマイズ粉の酸素濃度を安定して500wtppm以下に低減できることがわかった。
ここで、坩堝の水分量は、赤外線ヒーターにより坩堝を400℃/分の昇温速度で加熱した後、200℃で約10分維持した後の坩堝の質量変化を測重し、(加熱前の坩堝質量−加熱後の坩堝質量)/加熱前の坩堝質量×100(%)として定義した。坩堝の粉砕粉10gを赤外線ヒーター加熱して、0.03%の水分量が確認された場合の温度チャートと重量変化の結果を、図1に示す。
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
(実施例1)
実施結果を表1の実施例1に示す。原料として、純度2N7のネオジム、純度4Nの鉄、純度3Nのボロンを準備した。なお、いずれの原料もブロック状のものを用いた。
各原料中の酸素濃度については、LECO法で分析したネオジムが約86wtppm、鉄が約40wtppm、ボロンが約30wtppmであった。ネオジムについては表面油分、酸化膜を除去するために、エタノール等の有機溶剤で除去後、硝酸エタノール(3vol%)等を用いて表面の酸化物を除去した。
その後、Nd15−Fe75−B10(at%)の組成となるように秤量を行い、表面酸化膜の発生を防止するために原料を真空パックし、保管した。
次に、スカル溶解を行うにあたり、原料を坩堝内に充填する前に、コールドクルーシブル炉で使用する水冷銅製坩堝の加熱・水分除去処理を行った。
加熱・水分除去処理は、コールドクルーシブル炉内に水冷銅製坩堝を設置し、真空度1×10−4Torr、加熱温渡101℃、約10時間で行った。ここで、坩堝の温渡を高温化するほど水分を除去するのに必要な時間を短縮化することができる。水分除去処理を行う時の雰囲気は真空以外にAr等の不活性ガス雰囲気でもかまわない。
合金化するためのNd、Fe、Bの各原料は、予め、溶解炉の真空予備室に充填し、坩堝の前記加熱水分除去処理の後、真空予備室から溶解炉に移し、1×10−4Torrの真空中で、1320℃、60分以上で溶融し、約3.5kgのインゴットに合金化した。溶解後のインゴット中の酸素濃度はLECO法で分析し、210wtppmであった。
次に、このインゴットをブロック状に切り出し、表面の油分、酸化膜を除去するため、エタノール等の有機溶剤で除去後、硝酸エタノール(3vol%)等を用いて表面の酸化物を除去し、エタノールで置換後、原料表面に酸化膜が形成されないように真空パックを行った。
図1は、上記の通り、赤外ヒーター式水分計で測定した坩堝の重量変化と設定ヒートサイクルを示すが、この図1に示すように、含有水分量が0.02%であることを確認したジルコニア坩堝をガスアトマイズ装置に装着した後、坩堝のAr雰囲気中で101℃、8時間の加熱を行い、水分除去処理を行った。その後、合金原料を坩堝に充填し、1×10 −2Torrに排気後、Arガスを導入した。ここでArガスの純度は4N5とした。
その後、1420℃まで昇温後、約10分間保持した後、溶湯ストッパーを外して、坩堝の溶湯ノズルから溶湯を滴下し、滴下された溶湯にArガスを約1.5MPaで噴射することにより、図2に示すような、平均粒径約53μmの微粉末を得た。
Arガス雰囲気中でガスアトマイズ粉を取り出し、表面酸化を防止するため直ちに真空パックを行ない、この粉末について酸素濃度をLECO法で分析した結果、360wtppmであった。
次に、この微粉末を焼結プレス用金型に充填し、真空雰囲気下で、15MPaに加圧して、温度900℃、3時間の条件で焼結を行った。その後、これを常温まで冷却した後、外周部及び上下面を研削、研磨することで、φ76mm×厚さ3mmの円盤状ターゲットを作製した。この焼結体ターゲットについて、含有されている不純物元素をGDMS(Glow Discharge Mass Spectrometry)法によって分析した主要な不純物濃度の結果を図3に示す。その結果、焼結されたターゲット材の純度は3N3であった。
また、ガス成分元素の分析をLECO法で行い、酸素、炭素、窒素、水素のガス成分を分析した結果、それぞれ360wtppm、420wtppm、10wtppm、30wtppmであった。
その後、このターゲットにバッキングプレートの取り付け、Ar圧力:1×10-2Torr下でのスパッタリング法により、温度625℃のSi基板上にTaバッファ層、NdFeB層(40nm)、Taキャップ層を連続成膜した。この希土類磁石の薄膜について、不純物分析及びLECO分析を行った結果、ターゲット材と同様に、純度3N3であった。また、B−Hカーブ測定を行った結果、該薄膜の保磁力が14.0kOeと良好な磁気特性が得られた。この結果を、表1に示す。
(実施例2)
スカル溶解前の坩堝の加熱水分除去条件を500℃、3時間とし、ガスアトマイズで使用する含有水分成分0.03%の坩堝を800℃、2時間で加熱する条件以外、実施例1と同じ条件でNdFeB合金を製造した結果を、表1の実施例2に示す。
スカル溶解後の合金インゴット中の酸素濃度は220wtppmであり、ガスアトマイズ後の合金粉末中の酸素濃度は380wtppmであった。また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、380wtppmであった。
このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の純度は3N3であり、また、該薄膜の保磁力は13.5kOeと良好な磁気特性が得られた。
(比較例1)
スカル溶解前における坩堝の加熱条件を98℃、20時間とし、ガスアトマイズで使用する含有水分成分0.02%の坩堝を101℃、8時間の加熱する条件以外、実施例1と同様の条件で製造した合金の結果を表1の比較例1に示す。スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は350wtppmであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は520wtppmであった。
また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、520wtppmであった。このようなターゲット材中の酸素濃度の増加は、スカル溶解工程における坩堝の酸素除去が充分でないことが原因と考えられた。
このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は11.0kOeと低下した。
(比較例2)
スカル溶解前における坩堝の加熱処理を行わず、ガスアトマイズで使用する含有水分成分0.01%の坩堝を700℃、2時間で加熱する以外、実施例1と同様の条件で製造した結果を表1の比較例2に示す。スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は370wtppmであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は560wtppmであった。
また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、560wtppmであった。このようなターゲット材中の酸素濃度の増加は、スカル溶解工程における坩堝の酸素除去をしなかったので、スカル溶解での酸素除去が充分でないことが原因と考えられた。
このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は10.6kOeと低下した。
(比較例3)
スカル溶解前における坩堝の加熱条件を101℃、10時間とし、ガスアトマイズで使用する含有水分成分0.03%の坩堝を97℃、20時間の加熱する条件以外、実施例1と同様の条件で製造した結果を表1の比較例3に示す。スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は210wtppmであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は900wtppmであった。
また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、900wtppmであった。このような酸素の増加は、ガスアトマイズに使用する坩堝の酸素除去が充分でないことに原因があると考えられた。
このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は9.1kOeと低下した。
(比較例4)
スカル溶解前における坩堝の加熱条件を500℃、3時間とし、ガスアトマイズで使用する坩堝の含有水分成分量を0.02%とし、ガスアトマイズ用坩堝の加熱処理を行うことなく、その他の条件は実施例1と同様の条件として製造した合金の結果を表1の比較例4に示す。
スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は220wtppmであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は950wtppmであった。このような酸素の増加は、ガスアトマイズに使用する坩堝の酸素除去をしなかったことに原因があると考えられた。
また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、950wtppmであった。このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は9.2kOeと低下した。
(比較例5)
スカル溶解前における坩堝の加熱条件を101℃、10時間とし、ガスアトマイズで使用する含有水分成分0.04%の坩堝を101℃、8時間の加熱する条件以外、実施例1と同様の条件で製造した結果を表1の比較例5に示す。
スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は210wtppmであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は600wtppmであった。また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、600wtppmであった。このような酸素の増加は、ガスアトマイズに使用する坩堝に含有している酸素が多いことに原因があると考えられた。
このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は10.0kOeと低下した。
(比較例6)
スカル溶解前における坩堝の加熱条件を500℃、3時間とし、ガスアトマイズで使用する含有水分成分0.05%の坩堝を800℃、2時間の加熱する条件以外、実施例1と同様の条件で製造した結果を表1の比較例6に示す。
スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は220wtppmであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は650wtppmであった。また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、650wtppmであった。このような酸素の増加は、ガスアトマイズに使用する坩堝に含有している酸素が多いことに原因があると考えられた。このような傾向は、比較例5よりも顕著であった。
このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は10.3kOeと低下した。
(比較例7)
スカル溶解前における坩堝の加熱処理を行わず、ガスアトマイズで使用する坩堝の含有水分成分を0.03%とし、ガスアトマイズ用坩堝の加熱処理も行うことなく、その他の条件は実施例1と同様の条件として製造した合金の結果を表1の比較例7に示す。
スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は360wtppmであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は1200wtppmであった。また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、1200wtppmと著しく増加した。これはスカル溶解及びガスアトマイズに使用する坩堝の酸素除去が行われていないことに原因があると考えられた。
このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は9.5kOeと低下した。
(比較例8)
スカル溶解前における坩堝の加熱処理を行わず、ガスアトマイズで使用する坩堝の含有水分成分を0.05%とし、ガスアトマイズ用坩堝の加熱処理も行うことなく、その他の条件は実施例1と同様の条件として製造した合金の結果を表1の比較例8に示す。
スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は360wtppmであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は1500wtppmであり、著しく増加した。これはスカル溶解及びガスアトマイズに使用する坩堝の酸素除去が行われていないこと、さらにガスアトマイズに使用する坩堝そのものの酸素量が多いことが原因と考えられた。
また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、1500wtppmであった。このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は9.0kOeとさらに低下した。
(実施例と比較例の総合評価)
上記から明らかなように、スパッタリングターゲットの原料となるネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末の製造に際して、スカル溶解及びガスアトマイズ工程における酸素低減が重要であり、これによってスパッタリングターゲット中の酸素量に直接影響することが分かる。そして、酸素量の低減化は、スパッタリング成膜の磁気特性に影響を与え、保磁力を向上させることが可能となる。本願発明においては、保磁力は13kOe以上を達成することが可能である。
さらに、前記スカル溶解後のNdFeBインゴット、及びガスアトマイズ工程後のNdFeB粉末、焼結後のNdFeBターゲット中の酸素濃度を低減させるには、溶解用坩堝に付着する水分量や坩堝の加熱条件(加熱温度、加熱時間)が大きく影響する結果が得られた。
本発明のガスアトマイズ粉を用いたターゲットは、スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法を用いて、良好な磁気特性を有する高品質の希土類磁石薄膜を形成することができたので、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)やエナジーハーベスト(環境発電)などのエネルギー分野や、医療機器分野など有用である。

Claims (2)

  1. 希土類粉末の製造方法であって、ネオジム、鉄、ボロンを必須成分とし、ネオジム以外の希土類元素、遷移金属元素、典型金属元素を任意成分として添加した原料を真空中でコールドクルーシブル溶解法により、溶解、鋳造して合金インゴットを作製する第1工程において、コールドクルーシブル真空溶解炉内における炉内の最低温度部分の温度を100℃以上の温度とし、当該溶解法で用いる水冷銅製坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で加熱して、水分を除去した後、溶解鋳造することにより、得られた合金インゴット中の含有酸素濃度を300wtppm以下とし、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法によって微粉砕する第2の工程において、予め、真空中もしくは不活性雰囲気中で、ガスアトマイズ炉内における炉内の最低温度部分の温度を100℃以上として、当該ガスアトマイズ法に使用する坩堝を加熱し、当該坩堝に付着した水分濃度を0.03wt%以下としたジルコニア製、アルミナ製又はマグネシア製の坩堝を用いて、ガスアトマイズ法により微粉砕して、当該粉末中の含有酸素濃度を380wtppm以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末の製造方法。
  2. 希土類スパッタリングターゲットの製造方法であって、ネオジム、鉄、ボロンを必須成分とし、ネオジム以外の希土類元素、遷移金属元素、典型金属元素を任意成分として添加した原料を真空中でコールドクルーシブル溶解法により、溶解、鋳造して合金インゴットを作製する第1工程において、コールドクルーシブル真空溶解炉内における炉内の最低温度部分の温度を100℃以上の温度とし、当該溶解法で用いる水冷銅製坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で加熱して、水分を除去した後、溶解鋳造することにより、得られた合金インゴット中の含有酸素濃度を300wtppm以下とし、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法によって微粉砕する第2の工程において、予め、真空中もしくは不活性雰囲気中で、ガスアトマイズ炉内における炉内の最低温度部分の温度を100℃以上として、当該ガスアトマイズ法に使用する坩堝を加熱し、当該坩堝に付着した水分濃度を0.03wt%以下としたジルコニア製、アルミナ製又はマグネシア製の坩堝を用いて、ガスアトマイズ法により微粉砕し、作製した微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスにより焼結して、当該焼結体ターゲットの含有酸素濃度を380wtppm以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類スパッタリングターゲットの製造方法。
JP2015530657A 2013-08-09 2013-12-04 ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末又はスパッタリングターゲットの製造方法、同希土類元素からなる粉末又はスパッタリングターゲット及びネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類磁石用薄膜又はその製造方法 Active JP6215329B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013165777 2013-08-09
JP2013165777 2013-08-09
PCT/JP2013/082529 WO2015019513A1 (ja) 2013-08-09 2013-12-04 ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末又はスパッタリングターゲットの製造方法、同希土類元素からなる粉末又はスパッタリングターゲット及びネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類磁石用薄膜又はその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015019513A1 JPWO2015019513A1 (ja) 2017-03-02
JP6215329B2 true JP6215329B2 (ja) 2017-10-18

Family

ID=52460878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015530657A Active JP6215329B2 (ja) 2013-08-09 2013-12-04 ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末又はスパッタリングターゲットの製造方法、同希土類元素からなる粉末又はスパッタリングターゲット及びネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類磁石用薄膜又はその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6215329B2 (ja)
WO (1) WO2015019513A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6483803B2 (ja) 2015-03-04 2019-03-20 Jx金属株式会社 磁性材スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN104947052A (zh) * 2015-07-27 2015-09-30 大连大学 一种激光脉冲溅射沉积制备Ni52Mn24Ga24合金薄膜的方法
CN104947053A (zh) * 2015-07-27 2015-09-30 大连大学 一种高锰合金薄膜Mn53Ni23Ga24的制备方法
JP6660130B2 (ja) 2015-09-18 2020-03-04 山陽特殊製鋼株式会社 CoFeB系合金ターゲット材
JP2017057490A (ja) 2015-09-18 2017-03-23 山陽特殊製鋼株式会社 Co−Fe−B系合金ターゲット材
WO2017047754A1 (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 山陽特殊製鋼株式会社 スパッタリングターゲット材
KR101912099B1 (ko) * 2017-11-17 2018-10-26 한국조폐공사 보안잉크용 AlNiCo계 자성 입자
KR20210134760A (ko) * 2019-03-20 2021-11-10 제이엑스금속주식회사 스퍼터링 타깃 및 스퍼터링 타깃의 제조 방법
CN112387978B (zh) * 2020-10-21 2023-03-14 西安斯瑞先进铜合金科技有限公司 一种刹车片用CuFe合金粉末的制备方法
CN115231916B (zh) * 2022-07-13 2023-08-15 西安西工大思强科技股份有限公司 一种镁铝尖晶石成型坩埚及其制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0273905A (ja) * 1988-09-09 1990-03-13 Kobe Steel Ltd 希土類−Fe−B系永久磁石用合金粉末の製造方法
JPH04144207A (ja) * 1990-10-05 1992-05-18 Seiko Epson Corp 希土類ボンド磁石
JP2837790B2 (ja) * 1993-05-11 1998-12-16 山陽特殊製鋼株式会社 低酸素希土類合金アトマイズ粉末およびその製造方法
JP3773484B2 (ja) * 2001-11-22 2006-05-10 株式会社Neomax ナノコンポジット磁石
JP4872887B2 (ja) * 2007-11-15 2012-02-08 日立金属株式会社 R−Fe−B系永久磁石用多孔質材料およびその製造方法
JP5499738B2 (ja) * 2009-02-03 2014-05-21 戸田工業株式会社 表面処理された希土類系磁性粉末、該希土類系磁性粉末を含有するボンド磁石用樹脂組成物並びにボンド磁石
EP2484464B1 (en) * 2010-05-19 2018-08-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Powder for magnetic member, powder compact, and magnetic member
JP5769059B2 (ja) * 2011-03-30 2015-08-26 日立金属株式会社 永久磁石薄膜用スパッタリングターゲット及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015019513A1 (ja) 2017-03-02
WO2015019513A1 (ja) 2015-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6215329B2 (ja) ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末又はスパッタリングターゲットの製造方法、同希土類元素からなる粉末又はスパッタリングターゲット及びネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類磁石用薄膜又はその製造方法
JP5572673B2 (ja) R−t−b系希土類焼結磁石用合金、r−t−b系希土類焼結磁石用合金の製造方法、r−t−b系希土類焼結磁石用合金材料、r−t−b系希土類焼結磁石、r−t−b系希土類焼結磁石の製造方法およびモーター
JP5877517B2 (ja) 希土類磁石用スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP4388263B2 (ja) 珪化鉄スパッタリングターゲット及びその製造方法
WO2009122709A1 (ja) R-t-b系焼結磁石およびその製造方法
JP5999106B2 (ja) R−t−b系焼結磁石の製造方法
US20130068992A1 (en) Method for producing rare earth permanent magnets, and rare earth permanent magnets
JP6483803B2 (ja) 磁性材スパッタリングターゲット及びその製造方法
US20150287528A1 (en) Process for producing rare-earth magnet
WO2016121790A1 (ja) R-t-b系焼結磁石の製造方法
JP5850052B2 (ja) Rh拡散源およびそれを用いたr−t−b系焼結磁石の製造方法
TWI387661B (zh) Manufacturing method of nickel alloy target
WO2003066922A1 (fr) Aimant constitue par de la poudre d'alliage de bore et de fer des terres rares
JP5613856B1 (ja) R−t−b系希土類焼結磁石用合金、r−t−b系希土類焼結磁石用合金の製造方法、r−t−b系希土類焼結磁石用合金材料、r−t−b系希土類焼結磁石、r−t−b系希土類焼結磁石の製造方法およびモーター
JP2012195392A (ja) R−t−b系永久磁石の製造方法
WO2017111700A1 (en) Sputtering target of ruthenium-containing alloy and production method thereof
JP6030009B2 (ja) 希土類磁石用スパッタリングターゲット及びその製造方法
KR100241407B1 (ko) 광자기 기록 매체용 타겟 및 그의 제조방법
CN113782290B (zh) 一种高Ce含量双主相高磁能积磁体及其制备方法
JP2894695B2 (ja) 希土類金属−鉄族金属ターゲットおよびその製造方法
KR101060525B1 (ko) 고활성, 고융점 금속 또는/및 합금의 제조방법
JP2013207008A (ja) R−t−b系永久磁石の製造方法
CN118266045A (zh) R-t-b系永久磁铁
JP2004214390A (ja) 希土類磁石の製造法、希土類磁石用原料合金及び粉末

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170718

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170825

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170905

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170920

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6215329

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250