PRODUCTOS LAMINADOS DE PULVIMETALURGIA DE METAL REFRACTARIO DE TAMAÑO DE GRANO ESTABILIZADO
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La invención se refiere en general a productos metálicos laminados (y piezas fabricadas) hechos de polvos de metales refractarios incluyendo los metales elementales y sus aleaciones y, más en particular al uso de dopantes de óxido para estabilización del tamaño de grano en productos laminados y pie-zas fabricadas a utilizar en aplicaciones a alta temperatura y/o procesos de fabricación a alta temperatura. Los usuarios de metales refractarios están interesados desde hace mucho en sustituir el tántalo por el niobio. La fuerza impulsora de dicha sustitución del tántalo es el pre-ció, así como la limitada disponibilidad del tántalo. Muchos productos laminados implican exposición a alta temperatura en la fabricación y/o el uso. Las altas temperaturas pueden producir crecimiento del grano. En varias aplicaciones, los granos grandes, como consecuencia de tal crecimiento del grano, son perjudiciales para el rendimiento del material. Ésta ha sido una limitación de la sustitución del tántalo por el niobio. Otras limitaciones incluyen una menor resistencia y dureza del niobio fabricado y sus aleaciones. Actualmente, las zonas de interés incluyen partes de hor-no, bandejas de sinterización y copas de embutición profunda usadas para fabricar diamantes sintéticos. Estos productos requieren un material con pequeño tamaño de grano. En particular, las partes de horno requieren que el material tenga lento crecimiento del grano durante el servicio para evitar el dete-rioro prematuro de las propiedades mecánicas. Actualmente se utiliza material de tántalo con tamaño de grano estabilizado, debido a adiciones de aleación u otros artefactos, para alambre u hoja. En una realización o estado de interacción, se usa Si02 como un estabilizante del grano. La desventaja de tal método de fabricación (resisten-cia-sinterización) para material de pulvimetalurgia de tántalo (P/M) de tamaño de grano estabilizado es que se limita a un tamaño de lote de 13,59 kg (30 libras) para tántalo y aproxi-madamente 6,79 kg (15 libras) para niobio. Es deseable hacer tamaños de lote de hasta 453 kg (1000 libras) de tántalo y 226 kg (500 libras) de niobio, respectivamente. Los métodos de fabricación actuales para grandes tamaños de hoja/longitudes de tira de P/M no son capaces de proporcío-nar grandes piezas de hoja o largas bobinas de hoja con el mismo nivel bajo de contenido de oxígeno y buenas propiedades mecánicas . Un objeto de esta invención es proporcionar una vía de pulvimetalurgia (P/M) para la fabricación de metales refracta-ríos en grande lotes con bajo contenido de oxígeno y proporcionar productos laminados resultantes con bajo contenido de oxígeno . Otro objeto de esta invención es proporcionar una fuente P/M para productos laminados y eventuales productos laminados con un grano más fino y menor crecimiento del grano que se logran con materiales fuente en lingotes. Estos objetos se pueden aplicar a metales refractarios en general y más en particular a niobio y sus aleaciones. Los objetos expuestos anteriormente así como otros obje-tos y ventajas de la presente invención se logran con la invención descrita más adelante COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un proceso para hacer un producto metálico laminado a partir de un polvo de metal refrac-tario incluyendo (a) proporcionar un polvo de metal refractario de bajo contenido de oxígeno; (b) añadir al polvo un inhibidor de crecimiento del grano para el polvo de metal refractario de bajo contenido de oxígeno antes de consolidar el polvo, (c) consolidar el polvo por compactación isostática en caliente, extrusión u otro proceso de trabajo termomecánico ; y (d) someter el polvo consolidado a procesado termomecánico posterior, y formar por ello el producto laminado. La invención también se refiere a productos hechos con dicho proceso. Se añaden inhibidores del crecimiento del grano a polvo de niobio mezclando inhibidores tal como Si02 y Y2O3 antes de la consolidación o como un residuo de un proceso de desoxidación donde se añade magnesio para capturar el oxígeno del polvo de niobio y se forma óxido de magnesio durante el proceso de desoxidación. El polvo se consolida por compactación isostática en caliente (HIP) , extrusión u otro trabajo termomecánico. Tales métodos de consolidación son capaces de proporcionar barras de hoja P/M adecuadas con un peso de hasta cientos de libras, por ejemplo, 226 kg (500 libras), 453 kg (1000 libras) o más. El procesado termomecánico posterior de la barra laminar P/M se aplica de forma similar a metales refractarios derivados P/M como a metales de fuentes en lingotes. La presente invención inhibe el crecimiento del grano en hojas P/M de niobio durante la exposición a alta temperatura. Un polvo de niobio de bajo contenido de oxígeno (< aproximadamente 400 ppm, preferiblemente < aproximadamente 200 ppm) se necesita como un material inicial . Los polvos con un contenido más alto de oxígeno no se pueden consolidar a plena densidad y/o no producirán buenas propiedades mecánicas. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un diagrama de flujo que representa un proceso de la presente invención para crear polvo de tamaño de grano estabilizado. Y las figuras 2-4 son diagramas de flujo que muestran ejemplos de pasos de consolidación para crear productos hechos de polvo de tamaño de grano estabilizado. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS invención se refiere a un proceso para hacer un pro ducto metálico laminado a partir de un polvo de metal refractario incluyendo (a) proporcionar un polvo de metal refractario de bajo contenido de oxígeno; (b) añadir al polvo un inhibidor de crecimiento del grano para el polvo de metal re-fractario de bajo contenido de oxígeno antes de consolidar el polvo, (c) consolidar el polvo por compactación isostática en caliente, extrusión u otro proceso de trabajo termoraecanico; y (d) someter el polvo consolidado a procesado termomecánico posterior, y formar por ello el producto laminado. La inven-ción también se refiere a productos hechos con dicho proceso.
El polvo de niobio de bajo contenido de oxígeno puede ser cualquier polvo, que cuando se utilice según la invención, permita al usuario cumplir un objeto de la invención. Los polvos metálicos con tamaño de grano estabilizado de la presente invención se producen preferiblemente mediante el proceso siguiente como se explica en la Patente de Estados Unidos 6.261.337, incorporada aquí en su totalidad. También se puede utilizar aleaciones de niobio. En otras realizaciones, en lugar de usar polvos de nio-bio, se puede usar polvos hechos de un metal refractario seleccionado a partir de metales hafnio, molibdeno, niobio, re-nio, tántalo, tungsteno, vanadio y zirconio. Además, también se puede utilizar aleaciones de estos metales. Como se ilustra en la figura 1, se mezclan polvos de nio-bio de baj o ' contenido de oxígeno e inhibidor del crecimiento del grano (por ejemplo Si02 o Y203) para formar polvo de bajo contenido de oxígeno con inhibidores del tamaño de grano. Las figuras 2-4 ilustran los pasos de consolidación con la mezcla maestra. Los procesos físicos de mezcla y consolidación logran una distribución uniforme de partículas inhibidoras del crecimiento del grano en las barras de lámina de polvo metálico. Los polvos se hacen por el proceso descrito en US 6.261.337 y como se describe aquí . Estos polvos se mezclan para producir la composición de aleación deseada. Los polvos se sellan posteriormente en un recipiente rarificado, calientan a una temperatura deseada, y extruyen de tal manera que la relación de extrusión sea al menos 8:1. Esto se realiza para consolidar completamente los polvos de niobio y los inhibidores incluidos. El recipiente se puede quitar justo antes o justo después de la operación de laminació . El proceso anterior puede proporcionar las ventajas de un tamaño de grano más estable en el material final, propiedades materiales más uniformes (tal como resistencia última a la tracción y dureza) , costos de fabricación más bajos, mejor control del tamaño de fibra, y mayor flexibilidad para modificar las aleaciones y controlar las propiedades. Se comprobó el crecimiento del grano, la resistencia úl- tima a la tracción, y la dureza de las hojas de niobio producidas a partir de mezclas de polvo de niobio e inhibidores de grano, por ejemplo silicio. Los resultados de la prueba se presentan en la Tabla 1 siguiente. TABLA 1
Se procesaron termomecánicamente hojas P/M con inhibidores de crecimiento del grano, preferiblemente silicio, de 0, 150 y 300 ppm a un grosor de 0,381 mm (0,015 pulgada) y reco- cieron a 1065 °C durante 90 minutos para producir tamaños de grano de aproximadamente ASTM 9,5. La hoja de niobio producida a partir de metalurgia de lingote (I/M) tenía un tamaño de grano de aproximadamente ASTM 5,5 bajo las mismas condiciones de tratamiento térmico de recocido. El las muestras de prueba de P/M e I/M se sometieron a termotratamientos de recocido adicionales a 1150°C durante 180 minutos y 1300°C durante 180 minutos. Las muestras de prueba de P/M produjeron tamaños de grano superiores a ASTM 7,0 en comparación con las muestras de prueba de I/M que produjeron tamaños de grano más bastos que ASTM 1. Además, la mayor resistencia última a la tracción de P/M de 49,3 KSI, 50,3 KSI, y 49,5 KSI y una dureza de 114 VH , 117 VHN y 125 VHN son mejoras significativas sobre el material I/M típico de una resistencia última a la tracción de de 32 KSI y una dureza de 72 VHN. Los tamaños de grano finos y la mejor resistencia a la tracción y dureza después del tratamiento térmico del material de P/M es una ventaja considerable, en comparación con el material de I/M, en aplicaciones donde se requieren grandes cantidades de deformación durante la fabri-cación, tal como copas de diamante de embutición profunda, o recipientes de condensadores . Alternativamente, los polvos mezclados se pueden compactar isostáticamente en una barra antes del envainado y la extrusión, como se ilustra en la figura 2. La ventaja de este método sería poner un mayor peso en el compacto antes de la extrusión para facilitar la consolidación y aumentar el rendimiento por extrusión. Volviendo ahora a la figura 1, se pone hidruro de niobio en polvo en una cámara al vacío, que también contiene un metal que tiene mayor afinidad para el oxígeno, tal como calcio o magnesio, preferiblemente éste último. Preferiblemente, el polvo de hidruro inicial tiene un contenido de oxígeno inferior a aproximadamente 1000 ppm. La cámara se calienta a la temperatura de deshidratación para quitar el hidrógeno, des-pués se calienta a la temperatura de desoxidación para producir un polvo de niobio o aleación de niobio que tiene un contenido de oxígeno reducido deseado de menos de aproximadamente 400 ppm, preferiblemente inferior a 200 ppm y más preferible-mente inferior a 100 ppm. El magnesio, conteniendo el oxígeno, se quita después del polvo de metal por evaporación y después por lixiviación química selectiva o disolución del polvo. Por ejemplo, se puede producir un polvo de niobio de menos de 400 ppm de oxígeno por la desoxidación de hidruro de niobio bajo presión parcial de argón. El polvo de hidruro de niobio se mezclaría con 0,3% en peso de magnesio y colocaría en una retorta de horno al vacío, que se rarifica, y rellena con argón. La presión en el horno se pondría a aproximadamente 100 mieras, fluyendo argón y funcionando la bomba de vacío. La temperatura del horno se elevaría a aproximadamente
650°C en incrementos de aproximadamente 50 °C, se mantendría hasta que la temperatura se igualase, y después se elevaría hasta 950 °C en incrementos de aproximadamente 50 °C. Cuando la temperatura llegase a 950°C, se mantendría durante aproximada-mente dos horas. Posteriormente, se para el horno. Una vez que el horno se enfría, se saca de la retorta su contenido de polvo . El magnesio, conteniendo el oxígeno, se sacaría después del polvo de metal por lixiviación acida para producir el pol-vo de niobio resultante que tiene un contenido de oxígeno de menos de 300 ppm. Como se ha descrito anteriormente, en el proceso para producir productos formados de polvo de metal niobio, el polvo de hidruro metálico se desoxida a un contenido de oxígeno de menos de aproximadamente 400 ppm. El polvo se consolida para formar un producto de niobio o aleación, que tiene un contenido de oxígeno inferior a aproximadamente 400 ppm, o inferior a aproximadamente 300 ppm o inferior a aproximadamente 200 ppm o inferior a aproximadamente 100 ppm, pero para muchos efectos de pulvimetalurgia entre aproximadamente 100 ppm y 150 ppm. Según la presente invención, un producto formado de metal refractario (producto de niobio) , que tiene un tamaño de grano estabilizado, se puede producir a partir de polvo de hidruro metálico, tratado como se ha descrito anteriormente, por cualesquiera técnicas de pulvimetalurgia conocidas. Ejemplos de estas técnicas de pulvimetalurgia usadas para formar los productos son los siguientes, en los que los pasos se enumeran en orden de rendimiento. En la presente invención se pueden utilizar cualquiera de las técnicas únicas o secuencias de técnicas siguientes: compactación isostática en frío, sinterización, encapsulado, compactación isostática en caliente y procesado termomecánico; compactación isostática en frío, sinterización, compactación isostática en caliente, procesado termomecánico; compactación isostática en frío, encapsulado, compactación isostática en caliente y procesado termomecánico; compactación isostática en frío, encapsulado y compactación isostática en caliente; encapsulado y compactación isostática en caliente; compactación isostática en frío, sinterización, encapsulado, extrusión y procesado termomecánico; compactación isostática en frío, sinterización, extrusión, y procesado termomecánico; compactación isostática en frío, sinterización, y extrusión; compactación isostática en frío, encapsulado, extrusión y procesado termomecánico; compactación isostática en frío, encapsulado y extrusión; encapsulado y extrusión; compactación mecánica, sinterización y extrusión; compactación isostática en frío, sinterización, encapsulado, forja y procesado termomecánico; compactación isostática en frío, encapsulado, forja y procesado termomecánico; compactación isostática en frío, encapsulado y forja; compactación isostática en frío, sinterización, y forja; compactación isostática en frío, sinterización y laminación; encapsulado y forja; encapsulado y laminación; compactación isostática en frío, sinterización y procesado termomecánico; compactación mecánica y sinteriza-ción; y compactación mecánica, sinterización, recompactación y resinterización; también se puede utilizar otras combinaciones de consolidación, calentamiento y deformación. La producción de un producto de niobio formado que tiene un tamaño de grano estabilizado se puede lograr por compactación isostática en frío de varios tipos de polvos de niobio conocidos para formar un compacto, seguido de un paso de compactación isostática en caliente (HIP) para densificar el compacto, y posterior procesado termomecánico del compacto de polvo para densificación adicional y terminación de la unión, como se ilustra en la figura 3. Preferiblemente, el polvo de niobio con inhibidores del tamaño de grano se compactaría isostáticamente en frío a 4.218.000 g/cm2 (60.000 libras/pulgada cuadrada) y temperatura ambiente, a un compacto con sección transversal rectangular o, preferiblemente, redonda; posteriormente se encapsularía herméticamente y compactaría isostáticamente en caliente (HP) a 2.812.000 g/cm2 (40.000 libras/pulgada cuadrada) y 1300°C durante cuatro horas. El compacto HIP se encapsularía y convertiría en hoja o lámina por pasos de tratamiento termomecánico. Se puede realizar un proceso similar, como se ilustra en la figura 4, de compactación isostática en frío, sinterización y procesado termomecánico usando polvo de niobio que tiene un contenido de oxígeno de menos de 300 ppm, con compactación isostática en frío a 4.218.000 g/cm2 (60.000 libras/pulgada cuadrada) a una preforma en forma de barra. Esta preforma se sinterizaría a 1500°C durante dos horas en un vacío de menos de aproximadamente 0,001 Torr para obtener una preforma con una densidad de aproximadamente 95% de densidad teórica (Th) y menos de 400 ppm de oxígeno. La preforma sinterizada se convertiría en hoja y lámina por pasos de tratamiento termomecánico . La producción de una hoja o lámina de niobio formada que tiene un tamaño de grano estable por extrusión en caliente y procesado termomecánico se puede hacer, usando polvo de niobio con un contenido de oxígeno de menos de 400 ppm como el polvo inicial. Este polvo se puede encapsular herméticamente y ex-truir posteriormente mediante un troquel rectangular o, prefe-riblemente, redondo a 1000°C para producir un producto extrui-do con un contenido de oxígeno de menos de 400 ppm. El producto extruido se puede convertir a hoja o lámina por el procesado termomecánico. Se puede producir hoja o lámina de niobio con un contení -do de oxígeno inferior a 400 ppm por compactación isostática en frío, extrusión en caliente y procesado termomecánico. Este compacto hecho por compactación isostática en frío se podría encapsular herméticamente y posteriormente extruir a 1000 °C para producir un producto extruido con un contenido de oxígeno de aproximadamente 300 ppm que se puede convertir a hoja y lámina por pasos de tratamiento termomecánico. Se puede preparar productos de niobio con un tamaño de grano estable por compactación mecánica, sinterización, recom-pactación y resinterización . Se puede utilizar una mezcla de polvo de niobio con contenido de oxígeno inferior a 400 ppm como el polvo inicial. Se coloca en un troquel y compacta mecánicamente, usando presión uniaxial. La tableta compactada se deberá sinterizar después a 1500°C durante dos horas en un vacío rarificado a menos de aproximadamente 0,001 Torr. La tableta sinterizada se volvería a compactar y resinterizar después -a 1500°C durante dos horas en un vacío rarificado a menos de aproximadamente 0,001 Torr.
La tableta resinterizada tendrá un contenido de oxígeno inferior a aproximadamente 400 ppm y será adecuada para proce-sado termomecánico para producir un producto de niobio formado. En una realización, se llena un recipiente de cobre o acero con polvo de niobio, rarifica, cierra herméticamente, y extruye mediante un troquel que da una relación de extrusión de 10:1. El recipiente de cobre se quita por tratamiento ácido y la barra extruida se procesa termomecánicamente a una forma de hoja plana. En otra realización, se llena un recipiente de acero con el polvo de niobio, rarifica, cierra herméticamente y somete a HIP. El recipiente de acero se quita por maquinado y la pieza HIP se procesa termomecánicamente a una forma de hoja plana. Se puede usar recocidos para mejorar la trabaj abilidad del material entre dos pasos de deformación o para regular el tamaño de grano y la textura mediante recristalización aunque puede no ser necesario un recocido final . Cuando el polvo se envaina durante la consolidación (generalmente para protegerlo del entorno a alta temperatura) , el recipiente se unirá al niobio . En otra realización, el proceso proporciona hojas P/M de tamaño grande (>45,3 kg (100 libras)) que tienen buenas propiedades mecánicas y pequeño tamaño de grano estable, capaces de un mayor rendimiento que los procesos P/M convencionales para fabricar hojas, típicamente de 22,65 kg (50 libras) o me-nos. Se obtiene polvo de niobio de bajo contenido de oxígeno de menos de 400 ppm, preferiblemente de menos de 150 ppm, de partículas no esféricas y tamaño inferior a 250 mieras FAPD (Diámetro Medio de Partícula Fisher) , mediante los procesos aquí descritos. Los polvos con un mayor contenido de oxígeno no se pueden consolidar a plena densidad y/o no producirán buenas propiedades mecánicas. El polvo se consolida a plena densidad por HIP (compactación isostática en caliente) o por extrusión. Ambos métodos de consolidación son capaces de proporcionar barras de hoja P/M adecuadas con un peso de hasta varios cientos de libras. El procesado termomecánico de la barra laminar P/M es similar a los procesos estándar. Obviamente, se puede hacer numerosas variaciones y modificaciones sin apartarse de la presente invención. Por consi-guíente, se deberá entender claramente que las formas de presente invención aquí descritas son ilustrativas solamente no tienen la finalidad de limitar el alcance de la invención