CN106062235B - 用于制备钼或含钼的带材的方法 - Google Patents

Abstract

公开了制备钼或钼合金金属带材的方法。所述方法包括将钼基粉末轧辊压制为轧制粉带。所述方法还包括烧结所述轧制粉带，随后结合温轧、退火和冷轧步骤以形成可定尺切割的最终金属带材。还可使具有最终厚度的带材经历任选的应力消除步骤。

Description

用于制备钼或含钼的带材的方法

参考交叉-相关申请

本申请涉及并且要求美国非临时专利申请号14/026,273的优先权的利益，该申请的题目为用于制备钼或含钼的带材，其于2013年9月13日提交，该申请的内容通过引用以其全部出于所有目的并入本文。

发明领域

本发明涉及用于制备呈带状的纯钼和钼合金的方法。

发明背景

由金属粉末生产钼的带材或片材的常规方法包括首先制备板坯。这是通过压实过程来实现，如冷等静压、真空热压或模压。随后将所得的约1.0”至4.0”厚的钼的厚板坯在1400 ºC至2300 ºC范围内的温度下烧结和随后在1100 ºC至1400 ºC范围下热轧成约0.4”至0.6”厚的平板。然后将平板在材料的再结晶温度以上的温度下退火，并在略低的温度下（1000℃至1250℃）再次热轧成厚度接近0.050”的片材。进行多次中间化学蚀刻和清洁的步骤，以从先前热轧操作中除去嵌入的铁颗粒和表面氧化物。随后在200 ºC至500 ºC范围内的中温加工温度下进行轧制（随材料逐渐加工为较薄的规格，使用较低的温度）。在中温加工温度降低约50％后，该材料可以在室温下用中间应力消除退火进行冷加工。

因此，由金属粉末制备钼基薄带材的常规方法需要若干个热轧、化学蚀刻和清洁操作。这种还需要使用有害的化学试剂的能量密集型方法是昂贵的，具有潜在的危险，并且不利于环境。因此，需要改善的方法来制造含钼的片材。

发明内容

本发明的一个方面为开发用于制备纯钼和钼合金的薄带材的简化方法，其包括生产比通过常规方法生产的那些薄得多的轧制粉带，并且其中除去了若干个步骤（热轧、化学蚀刻和清洁操作）。

本发明的另一个方面为提供制备钼或钼合金金属带材的方法，所述方法包括将具有合金元素含量为至少98重量％钼的粉末轧辊压制成轧制粉带。

本发明的又一个方面为提供制备钼或钼合金金属带材的方法，其通过烧结由轧辊压制具有合金元素含量为至少98重量％钼的粉末制得的轧制粉带和对烧结的带材的温轧、退火和冷轧的组合来形成可为定尺切割的最终金属带材。

附图简述

图1为根据本发明的实施方案制备的钼带材(0.015”厚度)的微观结构的放大图像；

图2和图3为由根据本发明的实施方案制备的钼带材制成的冲压件的图像；和

图4为由根据本发明的实施方案制备的钼带材制成的拉伸件的图像。

发明详述

本发明为制备钼或钼-合金的轧制粉带的方法，其包括轧辊压制。如本文通篇说明书和权利要求书中所使用的“生”带材指的是经由轧辊压制生产的金属带材，其还未经处理去除氧且例如通过烧结增加其强度。在轧辊压制之后，在含氢气的气氛下烧结所述轧制粉带以改善强度并降低所述带材的氧含量。随后热-机械加工（温轧）烧结的带材。如本文通篇说明书和权利要求书中所使用的术语“温轧”是指加热带材和/或加工辊中的至少一种。根据本发明的实施方案，温轧温度优选在100 ºC至500 ºC的范围内。如所需地在中温加工循环之间进行中间再结晶或应力消除退火。在烧结、温轧和再结晶退火期间发轧制粉带的致密化。在温轧操作之后达到材料的最终密度，或接近最终密度的值。随后冷轧所述材料。如本文通篇说明书和权利要求书中所使用的术语“冷轧”指的是机械加工带材，而没有向带材或加工辊添加热，直至达到所述带材的最终期望的成品厚度。根据本发明的实施方案，冷轧在低温下、优选在小于100 ºC下发生。使用所述方法制备的材料显示出与常规加工的材料类似的机械和热-物理性质，满足工业标准。如本文通篇说明书和权利要求书中所使用的术语”带材”包括工业中通常已知的所有材料，如厚度小于0.050英寸的片材、带材或箔材。

在本发明的一个实施方案中，以粉末的形式提供钼。粉末状的材料可包括纯钼粉末或粉末的混合物，其中所述粉末混合物的主要成分为钼粉末。根据本发明的方法，通过混合成分粉末来获得期望的合金组合物。当使用不同成分的粉末时，应将所述粉末良好混合以确保粉末装料的均匀性。为了获得用于轧辊压制的期望粉末性质，这些性质为表观密度、流量和固结特性，以及所得轧制粉带的性质，粉末的平均粒径应小于约30微米，优选约1微米至约25微米，更优选约2微米至约10微米。工业已知作为添加剂或粘合剂的其它组分，其在随后的加工期间优选将挥发，可被加入粉末装料中以形成共混物。这些添加的组分/添加剂的实例会是分散剂、增塑剂和烧结助剂。还可出于改变在共混物中的粉末的流动特性和固结行为的目的添加其它已知的手段。用于改变粉末的特性所使用的合适的添加剂在粉末冶金领域为熟知且包括例如长链脂肪酸例如硬脂酸、纤维素衍生物、有机胶体、水杨酸、樟脑、石蜡等。优选地，在共混物中使用的添加剂应保持在少于共混物的2重量％的量。可使用本领域已知的任何合适的技术使粉末材料和添加剂结合。例如，可使用V-锥式掺和器。

可使用本发明的实施方案生产纯钼或钼合金的带材。基于最终带材的期望性质选择合金元素，所述性质例如机械性质，例如屈服强度、极限拉伸强度和伸长率%等或热-物理性质，例如热导率和热膨胀系数(CTE)。各种标准钼合金和它们各自的组成为本领域所已知。例如，参见J. Shields, “Application of Molybdenum Metal and its Alloys”,IMOA Publication (1995)，下表1基于该文献。可根据本发明的各种实施方案生产常见的钼合金(以重量％提供值):

当结合标称合金元素例如提供在表1的那些时，根据本发明的各种实施方案制备的最终钼合金带材可包括高至2wt%的标称合金元素。硬质相添加物还通常包含不超过2wt%的最终合金带材。除了提供在表1中的氧化物以外，硬质相添加物的其它实例可包括硼化物、氮化物、碳化物和硅化物。

对于包括其它难熔金属的钼的合金，通常使用钨和铼；然而还可使用其它难熔金属例如钽和铌，以便最终钼合金带材可含有50重量％之多的其它难熔金属。

在添加任何添加剂以获得粉末共混物后，随后轧辊压制材料以形成具有期望厚度的轧制粉带。通过递送粉末装料以便该粉末介于两个水平相对的辊之间像瀑布般地垂直落下，其中以均匀的方式将粉末进料至辊隙，来轧辊压制粉末材料。

轧制粉带的密度和尺寸主要由粉末的物理性质和提供在水平相对的辊之间的间距以及由辊施加的力决定。轧制粉带的优选厚度为0.050”至0.200”，更优选0.060”至0.150”。这提供了比生板坯显著更薄的轧制粉带，所述生板坯例如通过如上文在常规方法中提及的CIP生产。因为初轧制粉带大大薄于由常规方法生产的生板坯，本发明的实施方案可需要更少的操作，和因此更少的加工时间以在后处理后减少带材的厚度至期望的尺寸。优选，所得轧制粉带具有为理论密度的50%至90%，更优选理论密度的60%至80%的密度。

根据本发明的实施方案，可通过如上文所述的轧辊压制和随后的烧结提供轧制粉带。烧结需要在受控的气氛下加热所述轧制粉带一段时间。所述烧结过程降低所述带材的氧含量以及提供粒间粘合和密度的增加，以便所得的带材的强度显著增加。优选烧结发生在包含至少10%的氢气，更优选25%至100%的氢气的气态气氛下。烧结还可发生在真空下或惰性气体的分压下或更优选地在氢气的分压下。烧结发生在低于钼的熔点的温度下，1000ºC至2500 ºC，更优选1100 ºC至2100 ºC，最优选1200 ºC至1500 ºC的温度下。尽管可使用更高的温度，但已发现低成本炉（其典型地在约1200 ºC的温度下运行）对于根据本发明方法的过程是足够充足的，由此允许更经济的过程。当使用更高的温度时，所述烧结过程可持续1至12小时，和在较低的烧结温度下12至80小时。

本发明方法可包括在烧结之前将带材切割成长度的任选步骤。切割件的长度可以由用于烧结的炉的尺寸来决定。

为了进一步降低烧结带材的厚度至更轻规格的材料，本发明的实施方案包括包含温轧、退火和冷轧烧结带材的组合的方法以形成最终含钼的带材。本发明提供比常规加工方法更经济的方法用于生产钼带材，因为本发明方法不需要使用热轧。如上所述，热轧发生在1100 ºC和1400 ºC之间，而包括在本发明的方法中的温轧步骤可发生在约500 ºC下或更低的温度下。较低的温度需要较少的热能，并导致从气氛中拾取更少的氧和从辊拾取更少的铁，同时省去蚀刻和清洗步骤的需要，从而提供了更经济的过程。

在温轧之前，烧结的带材是脆的并且若在室温下操作易于破裂。提高带材温度至温轧温度改善了延展性，以便所述带材可成功地轧制而不破裂。

在本发明方法的实施方案中，优选所述温轧步骤发生在100 ºC至500 ºC的温度下，更优选在200 ºC至400 ºC的温度下。还优选，温轧在最小化烧结带材的氧化的条件下发生。例如，温轧烧结带材可在还原气氛下或含惰性气体的气态气氛下发生。在本发明的另一实施方案中，温轧可在含氧气氛下发生，但在限制烧结带材的氧化至可接受水平的低温下发生。此外，在温轧循环中使用的温度下，来自辊的带材的铁污染最小化。

温轧包括加工材料以减小带材的厚度。可使带材通过温轧过程一次或更多次。通过的总数构成了一次“温轧”循环。根据本发明的一个实施方案，可通过温轧使带材的厚度每通过一次减小1%至30%，优选每通过一次减小5%至20%。每个温轧循环的总减少为优选20%至50%，优选30%至40%。每通过一次的减少程度依赖于温度和因此可通过升高或降低温轧温度进行调节。优选地，每通过一次的减少为约10%，当所述带材温度为约300 ºC时。可使用较高的温度来增加每通过一次的减少，然而所述带材需要使用惰性气体覆盖被保护（以致不氧化带材的表面）。可在还原或惰性气体保护下进行带材的加热。类似地可使用覆盖气体用于轧制操作以最小化带材的氧化。

本发明方法的实施方案还可包括退火，例如再结晶退火步骤或应力消除退火步骤。在材料的再结晶温度以上的温度下进行再结晶退火以减小其强度和硬度并且伴随微观结构的变化。密度改善（增加）还可发生在再结晶退火期间。根据本发明的各种实施方案，所述再结晶退火发生在1000 ºC至2000 ºC的温度下。针对纯钼或一些合金，所述再结晶退火优选在1100 ºC至1500 ºC的温度下发生。为再结晶退火所需的总时间可更短，若使用更高温度的话。优选地，所述再结晶退火应持续不超过48小时。与烧结相类似，退火优选在包含氢气的气态气氛下和/或在氢气分压下发生，或再结晶退火可在真空下或惰性气体下发生。

在低于材料的再结晶温度的温度下进行应力消除退火；其导致材料的强度和硬度的降低（当与再结晶退火相比，相对变化小得多），而微观结构没有显著的变化。作为这些退火的结果去除了材料中的残余的应力。应力消除退火优选在800 ºC至1200 ºC的温度下发生。类似于烧结，所述应力消除退火优选在包含氢气的气态气氛下和/或在氢气的分压下发生，或所述应力消除退火可在真空或惰性气体下发生。

在温轧之后，本发明方法的实施方案可包括冷轧。冷轧类似于温轧，包括减小带材的厚度的过程。可使所述带材多次通过冷轧过程。通过的总数构成了一次“冷轧”循环。可在冷轧制循环之间使用中间应力消除退火。包括在本发明方法中的冷轧在低于温轧温度的温度下发生，优选在100 ºC或低于100 ºC的温度下发生，并进行至期望的带材的成品厚度。

本发明的实施方案可包括多次在较低温度下发生的温轧循环，其中退火步骤（再结晶退火或应力消除退火）在各温轧循环之间发生。实现每通过一次较小的厚度减少的较低轧制温度比在较高温度下的温轧所需的会需要每次循环更高的通过次数或更高次数的总循环以实现期望的厚度。例如，可首先通过温轧随后再结晶退火来减小烧结带材和再次通过温轧带材来进一步减小。在这之后，可通过具有中间应力消除退火的冷轧将其减小至期望的最终厚度。再次地，各温轧和冷轧循环可包括多次通过。优选地，在最后的温轧循环（发生在400 ºC和更低的温度下）之后的带材具有烧结带材厚度的60%或更小，更优选50%或更小的厚度。在最后的冷轧循环后，含钼的带材具有为最初轧制粉带的厚度的优选35%或更小的厚度，即根据本发明的实施方案的轧制粉带的减小可要求约65%减小以达到目标厚度。使用厚生板坯作为起始材料的常规方法可需要95%或更大的减小以获得具有类似厚度的片材。

在冷轧后，在达到该最终目标厚度之后，可使带材经受任选的最终应力消除退火。

实施例

为了可更充分地理解本发明，仅通过示例性的方式提供以下实施例。

实施例I

获得钼金属粉末，其具有700 ppm的氧含量和小于30 ppm的碳含量。使约2 kg的钼粉末与纤维素粘合剂混合并共混15分钟。轧辊压制共混的粉末以生产具有0.090”厚度的轧制粉带。

随后在氢气（其具有-50 ºF的露点）的气态流动下的实验室炉内烧结带材样品。烧结循环包括加热所述样品至1200 ºC并且维持48小时的时间。烧结带材的氧含量为32 ppm。

在烧结之后，在300 ºC下温轧样品。在三次通过后，温轧循环使样品的厚度降低至0.060”（33.3%的厚度减小）。

再次将所述样品置于炉内用于再结晶退火。类似于烧结，使样品在氢气的气态流下退火。退火循环包括将所述样品加热至1200 ºC。在该温度下的保持时间为24小时。

以类似的方式再次温轧样品，即在300 ºC下并且所述循环包括3次通过。样品的厚度从0.060”降至0.033”，导致45%的厚度减小。

为了进一步减小带材样品的厚度，通过使样品多次通过冷轧磨而在环境条件下冷轧所述样品。所述样品的厚度从0.033”减小至0.015”，导致约54.5%的厚度减小。基于0.090”的起始轧制粉带厚度的厚度减小为83.3%。通过在氢气流下的炉内在875 ºC下加热样品30分钟，施加应力消除退火作为后处理步骤。

最终带材样品具有37 ppm的O₂含量和9 ppm的N₂含量；测试所述材料的与用作吸热材料相关的热物理性质。其表现出139 W/mK的热导率和在100 ºC至1000 ºC范围内的5.71E-06/K的平均热膨胀系数(CTE)。CTE在纵向和横向上大致相等。

实施例II

轧辊压制由第二源获得的钼金属粉末并使用类似于实施例I的工序将其加工为成品带材。所述成品带材在应力消除操作后具有32 ppm的O₂含量和5 ppm的N₂含量。样品的拉伸测试结果提供在以下表II中：

表II

	纵向	横向
			屈服强度(ksi)	109.0	117.9
UTS (ksi)	126.5	136.6
			伸长率(%)	15.0	9.9

由本发明方法提供的用于制备钼基材料的带材的经济且改善的粉末冶金工艺生产具有等同于用常规方法制造的钼带材的期望的物理特性（厚度，表面粗糙度，密度等）、拉伸性质（屈服强度、极限抗拉强度和伸长率）和热性质（CTE和热导率）的带材。本发明方法提供，与在用于生产含钼的带材的常规方法中的标准热轧温度相比，为温轧操作使用相对低温的方法。低温提供减少来自辊的铁污染和减少氧化物的生成的益处；由此，最小化或消除化学蚀刻操作以清洁含钼带材的表面的需要。

尽管本文已示出并描述本发明的优选的实施方案，将理解，仅通过举例的方式提供这类实施方案。本领域技术人员会想到众多的变化、改变和替代，而不偏离本发明的精神。因此，意图所附的权利要求书覆盖所有这类落入本发明的精神和范围之内的变化。

Claims (20)

1.制备含钼的轧制粉带的方法，所述方法包括将粉末轧辊压制为轧制粉带，所述粉末包含至少98重量％钼，烧结所述轧制粉带以产生烧结的带材，并且热机械加工所述烧结的带材以产生加工的带材，其中热机械加工所述烧结的带材由一个或更多个在不大于500℃的温度下的温轧步骤组成。

2.权利要求1的方法，其中所述粉末具有1至25µm的平均粒径。

3.权利要求1的方法，其中所述粉末为100重量％的钼。

4.权利要求1的方法，其中所述粉末进一步包含最多2重量％的至少一种选自下组的合金元素：Hf、Ti、Zr、C、K、Si和Al。

5.权利要求1的方法，其中所述粉末进一步包含最多2重量％的至少一种硬质相。

6.制备含钼的轧制粉带的方法，所述方法包括将粉末轧辊压制为轧制粉带，所述粉末包含钼和至少一种选自下组的难熔金属的组合：W、Re、Ta和Nb，并且所述粉末具有至少1:1的钼与难熔金属的比率，烧结所述轧制粉带以产生烧结的带材，并且热机械加工所述烧结的带材以产生加工的带材，其中热机械加工所述烧结的带材由一个或更多个在不大于500℃ 的温度下的温轧步骤组成。

7.权利要求1的方法，所述方法进一步包括将所述粉末与至少一种添加剂混合以形成共混物并且其中在轧辊压制之前，所述共混物包含最多2重量％的所述至少一种添加剂。

8.权利要求1的方法，其中所述轧制粉带具有0.050”至0.200”的厚度。

9.权利要求1的方法，其中所述轧制粉带具有理论密度的50%至90%的密度。

10.制备含钼的带材的方法，所述方法包括：

根据权利要求1的方法将含钼的粉末轧辊压制以生产轧制粉带；

烧结所述轧制粉带以生产烧结带材；

使用温轧、退火和冷轧的组合来加工烧结带材以形成含钼的带材；和

任选地在含钼带材上进行应力消除退火作为完成步骤。

11.权利要求10的方法，其中烧结在1000 ℃ 至2500 ℃ 的温度下发生。

12.权利要求10的方法，其中烧结在真空下或在惰性或还原气体的分压下发生。

13.权利要求10的方法，其中温轧在100 ℃ 至500 ℃ 的温度下发生。

14.权利要求10的方法，其中温轧在还原气氛下或在惰性气体下发生。

15.权利要求10的方法，其中温轧在200至400℃ 的温度下发生并且包括一次或多次通过，导致每通过一次厚度减小1至30%。

16.权利要求10的方法，其中在温轧之后和在冷轧之前，烧结的带材具有已减小了至少50%的厚度。

17.权利要求10的方法，其中退火为再结晶并且在1000 ℃ 至2000 ℃ 的温度下发生。

18.权利要求10的方法，其中退火和应力消除退火在800℃ 至1200℃ 的温度下发生。

19.权利要求10的方法，其中冷轧发生在退火之后。

20.权利要求10的方法，其中含钼带材在冷轧之后具有的厚度为轧制粉带的厚度的35%或更小。