JP4558572B2 - 高耐熱性モリブデン合金およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高温構造材料および部品材料、とくに高温加熱炉やＨＩＰ装置の発熱体および反射板（熱遮蔽板）、各種ランプや電子管の構成部品、セラミックス、ＭＩＭ（金属射出成形）部品および希土類磁石などの焼成用敷板などに好適な耐熱性に優れた長大結晶粒の積層組織を有するモリブデン合金とその製造方法に関する。

純モリブデン（Ｍｏ）加工材を約１０００℃以上の高温で使用すると粗大な等軸粒の再結晶組織となるために、自重や負荷重で変形したり、室温での衝撃などで割れたりするといった問題がある。たとえば、Ｍｏ加工材を発熱体に使用すると粒界すべりにより大きな変形が生じ断線したり、隣接する発熱体に接触することで短絡し溶断したりする。

炉の熱遮蔽に用いられる反射板に使用した場合も大きな変形によって隣接する反射板に接触し熱遮蔽の効果が小さくなるなど、炉のトラブルの原因となっている。

焼成用敷板に使用した場合もまた、敷板の変形により被焼成物が変形してしまい、良品歩留の低下をもたらし生産性が低下するといった問題がある。

これらの材料の使用中の変形の問題は、発熱体や反射板、焼成用敷板だけでなく、約１０００℃以上の高温で使用され、とくに高温耐変形性が要求されるほかの用途においても同様で解決すべく重要な課題である。

純Ｍｏに比べ、高温で使用しても変形しにくい材料として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋの組み合わせや希土類酸化物を添加し、それぞれＫのバブルやＬａ_２Ｏ_３などの希土類酸化物粒子を分散させ、鍛造や圧延などの高加工率の塑性加工を施し、そのあとの使用中の再結晶等も含む再結晶熱処理によって加工方向に著しく伸びた長大結晶粒が積層した組織のＭｏ材料が提案されている（例えば、特許文献１乃至５、参照）。

そのなかで、特許文献１及び特許文献２には、ＭｏにＡｌ、Ｓｉ、Ｋの元素のうちの一種又は二種類以上を０．００５〜０．１５重量（質量）％含み、加工率８５％以上に減面加工した後、再結晶熱処理を施して長大結晶粒の積層組織にした材料が提案されている。

また、特許文献３及び特許文献４には、ＭｏにＡｌ、Ｓｉ、Ｋの１種又は２種以上を０．００５〜０．１５重量（質量）％およびＬａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの酸化物、炭化物、硼化物、あるいは窒化物の一種又は二種以上を０．３〜３％含むドープＭｏ焼結体を加工率で８５％以上の鍛造又は圧延加工等の減面加工した後、再結晶熱処理（以下、第２の工程と呼ぶ）し、長大結晶粒の積層組織にし分散強化を付加した材料の製造方法、並びに第２の工程の前に加工率４５％以上の減面加工し再結晶熱処理する工程（以下、第１の工程と呼ぶ）を設けることで前記材料の組織ばらつきを改善した材料の製造方法が提案されている。

さらに、特許文献５には、長大結晶粒の積層組織を有した高融点金属からなる耐クリープ性合金で、粒径１．５μｍ及び融点１５００℃以上の化合物一種又は数種及び／又はこれらの化合物の混合物層一種又は数種０．００５〜１０重量（質量）％を含み、焼結体に８５％以上の変形度を付与したのち、最後に再結晶熱処理することによって、耐クリープ性を一層改良しうることが提案されている。とくに、好ましい分散材として、Ｌａ、Ｙ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｅｒ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｃｒの群から選択される一種又は数種の元素の酸化物及び／又は混合酸化物を挙げている。

上記の特許文献１乃至５によれば、添加物の組成や量を種々制限したり、塑性加工後に再結晶熱処理を入れたりすることで、長大結晶粒の積層組織に制御することが示されている。しかしながら、いずれの場合においても、８５％以上の高加工率の塑性加工を必須としている。すなわち、特許文献１乃至５に開示された技術においては、８５％未満の低加工率の塑性加工では目標の組織や高温特性を有した材料が得られない。さらに、特許文献３の第３頁左欄第３７行〜第４０行の記載のように、８５％以上の高加工率であっても組織や高温強度にばらつきのある材料が製造される可能性もあるので、加工率を重要制御因子とした組織制御法では充分な高温特性を有した長大結晶粒の積層組織の材料が得られないという技術的課題がある。

一般的に、塑性加工の量（即ち、加工率）を主として組織制御した長大結晶粒の積層組織の材料は組織の異方性が大きい。つまり、加工方向に対して平行な断面は長大結晶粒であるが、垂直な断面では少し扁平な結晶粒である。したがって、この大きな組織異方性のため、とくに板材の場合、焼成用敷板として使用すると圧延方向に平行に大きく変形するといった問題があった。さらに、この使用中の変形問題だけでなく、たとえば、板材をボート状などに曲げ加工をする際にも圧延方向に平行な方向に割れが生じて所定の形状にならないといった製造上の問題もあった。

以上のように、塑性加工の量（加工率）を主とした組織制御法では、組織ばらつき、組織異方性、及び高温特性等の材料の品質が安定しにくいのが実情である。

特公昭６１−２７４５９号公報 特開昭５９−１５００７１号公報 特公平６−１７５５６号公報 特公平６−１７５５７号公報 特許第２６０９２１２号公報 特開２００３−２９３０７０号公報 特開平７−５４０９３号公報

そこで、本発明の一技術的課題は、高加工率の塑性加工が主の制御因子でない新しい組織制御法による、組織の異方性の少ない、高温耐変形性に優れた長大結晶粒の積層組織を有する高耐熱性モリブデン合金を提供することにある。

また、本発明の他の技術的課題は、さらに、その製造方法を提供することにある。

本発明者らは、先に、炭化物、酸化物や硼化物の微細粒子を少なくとも１種が分散析出しており、かつ窒化物形成元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど）を固溶したＭｏ合金加工材を段階的に加熱温度を上昇させた多段階内部窒化処理を行うことによって、複数種の粒子分散による複合分散強化とともに、これらの微細粒子のＭｏ結晶粒界移動の阻止効果による再結晶の制御により高強度・高靭性Ｍｏ合金加工材が得られることを見出した（特許文献６、参照）。

この材料は、多段階内部窒化処理によって、少なくとも表面は加工組織で内部は等軸粒組織の２層構造組織、あるいは内部までも加工組織になるように組織制御し、低温靭性や高温強度を改善した材料である。

この材料の高温耐変形性が比較的優れていることは公知である。しかしながら、再結晶温度以上の温度では変形しやすく、また、再結晶温度以下の温度であっても従来技術による長大結晶粒の積層組織の材料に比べると高温耐変形性に劣るという欠点があった。

一般に、粒子分散合金は分散した粒子のピン止め効果によって粒界移動を抑制し組織の微細化に寄与する反面、ある特定の結晶粒を異常に粗大化させる異常粒成長を起こす可能性がある。これは、分散粒子による正常粒成長の抑制効果と高温焼鈍による分散粒子の分解・消滅などによって結晶粒界のピン止め効果が弱まることによるものと考えられる。したがって、先の発明等の材料も何らかの形で異常粒成長を起こすことができれば、長大結晶粒の積層組織を形成させ高温耐変形性を改善し前記課題を克服できる可能性がある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、先の発明（特許文献６）をさらに鋭意開発研究を継続した結果、窒化物形成元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど）を固溶し、あるいはさらに炭化物粒子、酸化物粒子、硼化物粒子が分散したＭｏ合金加工材を多段階内部窒化処理し複数種の微細粒子を分散させてＭｏ結晶粒界移動を阻止させたあとに、高温真空中で再結晶熱処理し窒化物粒子を分解させ異常粒成長を起こさせることによって、塑性加工方向に平行な断面だけでなく、垂直な断面においても長大結晶粒が形成できることを見出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明によれば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａの窒化物形成金属元素の内の少なくとも１種を０．１質量％以上５．０質量％以下固溶し、あるいはさらに炭化物粒子、酸化物粒子、硼化物粒子の少なくとも１種が分散しているモリブデン合金加工材を、窒素、アンモニアガス、フォーミングガスの内の少なくとも１種を含む窒化雰囲気中において、再結晶開始温度以下の温度で段階的に昇温させて連続的に内部窒化し、且つ前記再結晶開始温度は各内部窒化段階で処理する加工材各々の再結晶開始温度とし、前記内部窒化の後に、最終内部窒化温度以上の温度で真空中で再結晶熱処理することによって形成させた長大結晶粒の積層組織を有するモリブデン合金であって、その長大結晶粒の短軸の平均長さが５０μｍ以上５００μｍ以下であり、短軸の平均長さに対する長軸の平均長さの比が１０以上であることを特徴とする高耐熱性モリブデン合金が得られる。

また、本発明によれば、前記高耐熱性モリブデン合金において、その合金全体が前記長大結晶粒の積層組織であることを特徴とする高耐熱性モリブデン合金が得られる。

また、本発明によれば、前記高耐熱性モリブデン合金において、少なくとも表面領域が加工組織であり、その加工組織の厚さ方向（板材の場合は板厚、線棒材の場合は直径）に占める領域が厚さの４０％以下であることを特徴とする高耐熱性モリブデン合金が得られる。ここで、本発明において、加工組織の厚さ方向とは、板材の場合は板厚、線棒材の場合は直径方向を言う。

また、本発明によれば、前記いずれか１つの高耐熱性モリブデン合金において、高温強度を向上させるためにさらに再内部窒化を施し、微細な窒化物粒子が析出分散していることを特徴とする高耐熱性モリブデン合金が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか1つの高耐熱性モリブデン合金を製造する方法であって、（ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの窒化物形成金属元素の少なくとも１種を０．１質量％以上５．０質量％以下固溶し、あるいはさらに炭化物粒子、酸化物粒子、硼化物粒子の少なくとも１種が分散析出しているモリブデン合金加工材を、窒素、アンモニアガス、フォーミングガスの内の少なくとも1種を含む窒化雰囲気中において、再結晶開始温度以下の温度で段階的に昇温させて連続的に内部窒化させ、且つ前記再結晶開始温度は各内部窒化段階で処理する加工材各々の再結晶開始温度とする工程と、（ｂ）前段の内部窒化で得られたモリブデン合金を、最終内部窒化温度以上の温度で真空中で再結晶熱処理する工程と、を含み、長大結晶粒の積層組織を形成させることを特徴とする高耐熱性モリブデン合金の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記高耐熱性モリブデン合金を製造する方法であって、（ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの窒化物形成金属元素の少なくとも１種を０．１質量％以上５．０質量％以下固溶し、あるいはさらに炭化物粒子、酸化物粒子、硼化物粒子の少なくとも１種が分散析出しているモリブデン合金加工材を、窒素、アンモニアガス、フォーミングガスの内の少なくとも１種を含む窒化雰囲気中において、再結晶開始温度以下の温度で段階的に昇温させて連続的に内部窒化し、且つ前記再結晶開始温度は各内部窒化段階で処理する加工材各々の再結晶開始温度とする工程と、（ｂ）前段の内部窒化で得られたモリブデン合金を、最終内部窒化温度以上の温度で真空中で再結晶熱処理する工程と、（ｃ）再度、窒素、アンモニアガス、フォーミングガスの内の少なくとも１種を含む窒化雰囲気中において９００℃以上２０００℃以下の温度で再内部窒化し、モリブデン中に固溶した窒化物形成金属元素を再析出させ高温強度を向上させる工程とを含むことを特徴とする高耐熱性モリブデン合金の製造方法が得られる。

本発明は、高温耐変形性の優れた長大結晶粒の積層組織を有するＭｏ合金からなり、その合金を製造するために高加工率の塑性加工を必要としなくても良いという、従来の技術からはまったく予想し得なかった着想に基づくものである。

また、本発明で得られるＭｏ合金は組織の異方性が従来の材料に比べて極端に少ないという、従来の技術からは成し得ることができなかった技術に基づくものである。

本発明によれば、長大結晶粒の積層組織を有するＭｏ合金を、従来技術では成しえなかった低い加工率で製造することができる。このＭｏ合金は組織異方性が少なく、特性（とくに高温耐変形性や高温強度）や曲げ加工性に優れ、かつ組織異方性の影響も少ない。

以下、本発明の高耐熱性モリブデン合金についてさらに、具体例に説明する。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの窒化物形成金属元素の少なくとも１種を固溶したＭｏ合金加工材は、上記特許文献６などに記載されているように、窒化物形成金属元素、あるいはその水素化物や炭化物などの状態の粉末を添加したＭｏ粉末を、公知の方法で圧縮成形し水素焼結後圧延などの塑性加工をすることによって製造することができる。この場合、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの窒化物形成金属元素の少なくとも１種は０．１質量％以上５．０質量％以下固溶しているほうが好ましい。

ここで、窒化物形成金属元素を０．１質量％以上５．０質量％以下と限定したのは、０．１質量％未満では、内部窒化したあとに高温真空熱処理しても異常粒成長しにくく、長大結晶粒の積層組織を形成しにくいためである。また、５．０質量％を超えると、鍛造や圧延などの塑性加工で割れが多発し歩留まりが悪く生産性に劣るからである。さらに、たとえ合金加工材が得られても内部窒化したあとに高温真空熱処理しても異常粒成長しにくく粗大な等軸粒組織を形成する場合もあり安定して目的の組織が得られないからである。

また、炭化物粒子、酸化物粒子、硼化物粒子の少なくとも１種が分散析出しているＭｏ合金加工材も公知の製造方法で製造できる。たとえば、Ｍｏ−ＴｉＣなどの炭化物粒子分散合金（特許文献５）は、Ｍｏ粉末に炭化物粉末を添加し、遊星型ボールミルでメカニカルアロイングしたのちＨＩＰで緻密化し鍛造、圧延などの塑性加工することによって製造することができる。Ｍｏ−Ｌａ_２Ｏ_３などの酸化物粒子分散合金（例えば、特許文献７、参照）は、ＭｏＯ_２粉末に硝酸ランタンを加え、乾燥後水素還元したのちＣＩＰ、水素焼結、熱間圧延することによって製造することができる。

窒化物形成金属元素が固溶して炭化物粒子などが分散したＭｏ合金加工材は、ＴＺＭ合金やＴＺＣ合金などに代表されるように、アーク溶解あるいは粉末冶金によるインゴットを熱間押出・鍛造・圧延する熱間加工プロセスによって製造することができる。

以上のように製造される内部窒化処理前のＭｏ合金加工材は、従来技術のように８５％以上の加工率でなくても、最終的に長大結晶粒の積層組織を問題なく形成することができる。但し、加工組織（Ｍｏ結晶粒や亜結晶粒）の長さや再結晶の駆動力（加工歪み）が大きいほど長大結晶粒の積層組織が得られやすく組織の異方性も少なくできることや、最終製品の密度などが高いほど材料的には良いことを考慮すると、加工率は少なくとも５０％は必要である。したがって、従来技術の８５％以上の加工率であってもなんら問題ない。

内部窒化処理は、得られたＭｏ合金加工材の再結晶開始温度以下の比較的低い温度から段階的に温度を上昇させて行う（特許文献６）。この場合、二次窒化以降の各段階でおける窒化処理温度も、供されるＭｏ合金加工材の再結晶開始温度以下が好ましい。たとえば、ＴＺＭ合金の場合は内部窒化前の再結晶温度１３００℃であるので、最初の内部窒化（一次窒化）を１１５０℃で６４時間（ｈ）、引き続きの内部窒化（二次窒化）を１２００℃で２５ｈ行うと良い。二次窒化したＴＺＭ合金の再結晶温度は１４００℃になるのでそのあとの三次窒化は、たとえば１３００℃で２５ｈで行うと良い。三次窒化したＴＺＭ合金のそのあとの四次窒化は、たとえば１６００℃で２５ｈ行うと良い。

内部窒化の雰囲気は、窒素ガス、アンモニアガス、フォーミングガスで良い。このときの処理時間は材料の大きさによって適宜設定すればよいが、ＨＩＰなどの加圧処理をすることで処理時間を短縮することもできる。

以上のように、内部窒化処理によって微細な窒化物粒子が析出分散した加工組織を有するＭｏ合金加工材を得ることができる。この場合、最終的に組織ばらつきが少ない長大結晶粒の積層組織を形成させるためには、内部窒化処理した材料において、板厚や線棒径の中心まで加工組織が維持できていることが望ましい。但し、中心部分の一部に等軸粒組織が形成されていても高温耐変形性にとくに問題ない。たとえば、板厚１ｍｍ以下の材料の場合は等軸粒組織の厚さを１０％以下でも良い。なお、板厚の厚い場合は内部窒化処理に時間がかかることや、板厚全体が長大結晶粒の積層組織でなくても従来材料に比べて高温耐変形性が少しでも良ければよいとのことから、等軸粒組織の厚さは、たとえば、板厚３ｍｍ以下の材料の場合は３０％以下、板厚５ｍｍ以下の材料の場合は５０％以下、板厚５ｍｍを超える場合は７０％以下でも良い。

得られた内部窒化処理したＭｏ合金の再結晶熱処理は、本発明において、長大結晶粒の積層組織を形成させるためにはとくに重要である。その再結晶熱処理のための雰囲気は、真空中、不活性ガス（アルゴン）中、還元ガス（水素）中でも良いが、好ましくは、真空中での処理の方が析出物を分解させやすく、すなわち長大結晶粒の積層組織を形成させやすくて良い。さらに好ましくは、真空中でも１０^−１Ｐａ以下の圧力が良い。１０^−１Ｐａより高いと析出した窒化物粒子が酸化物粒子に変化して、逆に析出粒子が安定し消失しにくいためである。

再結晶熱処理の温度は少なくとも先に施した内部窒化処理温度と同じ温度以上にする必要がある。好ましくは、内部窒化処理温度＋３００℃以上の温度で再結晶熱処理することで材料全体にわたり長大結晶粒の積層組織を形成できる。この場合、従来材に比べて異方性が少ない長大結晶粒の積層組織を形成でき、その長大結晶粒の短軸の平均長さが５０μｍ以上５００μｍ以下であり、短軸の長さに対する長軸の長さの比が１０以上となる。

内部窒化処理温度〜内部窒化処理温度＋３００℃までの温度での再結晶熱処理では、表面の一部が加工組織で、内部が長大結晶粒の積層組織となる。この場合、残存した加工組織の厚さ方向に占める領域は厚さの４０％以下にする必要がある。４０％を超えると、加工組織の割合が多くなり、いくら内部に長大結晶粒の積層組織が形成していても、粒界すべりが生じやすく高温使用中で変形しやすいためである。

即ち、以上によって、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの窒化物形成金属元素の少なくとも１種を０．１質量％以上５．０質量％以下固溶し、あるいはさらに炭化物粒子、酸化物粒子、硼化物粒子の少なくとも１種が分散しているＭｏ合金加工材において、内部窒化したあとに再結晶熱処理を施すことによって形成させた長大結晶粒の積層組織を有するＭｏ合金であって、その長大結晶粒の短軸の平均長さが５０μｍ以上５００μｍ以下であり、短軸の長さに対する長軸の長さの比が１０以上である高耐熱性Ｍｏ合金、その合金全体が長大結晶粒の積層組織である高耐熱性モリブデン合金、並びに、前記高耐熱性Ｍｏ合金の少なくとも表面領域が加工組織であり、その加工組織の厚さ方向（板材の場合は板厚、線棒材の場合は直径）に占める領域が厚さの４０％以下である高耐熱性Ｍｏ合金を得ることができる。これら高耐熱性Ｍｏ合金は、後述する具体例で示すように、特に高温耐変形性に優れる。

この高温耐変形性に優れた長大結晶粒の積層組織を有する高耐熱性Ｍｏ合金は、さらに内部窒化することによって微細な窒化物粒子を再析出させることができる。なお、この内部窒化は前出のような、とくに多段階による処理を必要としない。この内部窒化処理の温度は９００℃以上２０００℃以下が好ましい。ここで、９００℃以上と限定したのは、９００℃未満でも窒化できるが処理にかなり時間を要し効率が非常に悪いためである。さらに、２０００℃以下と限定したのは、２０００℃を超える温度でも同様に窒化することができるが、高温のため窒化炉などの装置への負担が多かったり、現実に処理する必要性がないからである。より好ましくは、１４００〜１８００℃である。

この再内部窒化処理において、（１）９００〜１２００、１３００℃の温度では直径０．０５μｍ以下、厚さ０．０１μｍ以下の円板状の窒化物粒子が、（２）１２００、１３００〜２０００℃の温度では直径は０．２μｍ以下、直径に対する長さの比が２以上の棒状の窒化物粒子が、析出分散した高耐熱性Ｍｏ合金を得ることができる。この微細な窒化物粒子が析出分散した長大結晶粒の積層組織を有するＭｏ合金は、高温耐変形性だけでなく、後述の製造例で示すように、高温強度にも優れる。

以下、本発明の具体例について図面を参照して説明する。

（例１）
平均粒径４μｍのＭｏ粉末に０．１〜６．０質量％のＴｉ粉末を添加、混合したのち、２００ＭＰａで静水圧プレスし１８００℃で１０ｈの水素焼結をした。得られた焼結体を熱間圧延および冷間圧延を施し厚さ１ｍｍの板材とした。加工率（＝（焼結体の厚さ−板材の厚さ）／焼結体の厚さｘ１００）は９８％である。

この圧延材をＮ_２ガス中で、１１５０℃−２５ｈ（一次窒化）、１２００℃−２５ｈ（二次窒化）、１３００℃−２５ｈ（三次窒化）、１６００℃−２５ｈ（四次窒化）と順次温度を上げて板材全体にわたり内部窒化処理を施し、Ｍｏ−０．１〜６．０質量％Ｔｉ合金の窒化材を作製した。

得られた窒化材を１０^−３Ｐａの真空中１９００℃ｘ１ｈで再結晶熱処理したのち、圧延方向に平行な断面（ＴＤ面）および垂直な断面（ＲＤ面）の組織形態を光学顕微鏡で観察した。観察方法は写真上に任意の直線を引き、線状にかかった結晶粒の短軸および長軸の長さを測定し、短軸の平均長さに対する長軸の平均長さ、すなわちアスペクト比を評価した。アスペクト比は２未満を「等軸粒」、２以上５未満を「扁平粒」、５以上１０未満を「伸長粒」、１０以上を「長大粒」とした。その結果を表１に示す。本発明の材料（Ｎｏ．１〜５）はＴＤ面、ＲＤ面とも「長大粒」で組織の異方性が少なかった。これらの結晶粒の短軸の長さは５０〜５００μｍの範囲であった。そして、合金全体はこれらの長大粒の積層組織をなしていた。以下の説明において、本発明の合金全体は長大結晶粒の積層組織からなるので、この記載については、省略する。

比較例の材料（Ｎｏ．６、７）では、ＴＤ面，ＲＤ面とも「等軸粒」であった。さらに、Ｎｏ．７の材料は加工性も悪かった。一方、従来材料（Ｎｏ．８）においては、ＴＤ面は「長大粒」であったが、ＲＤ面は「扁平粒」であった。

以上のように、従来材料では大きな異方性のある材料であったが、本発明の材料では、組織異方性の少ない材料であった。本発明の技術によって、組織異方性を少なくすることが可能になった。

（例２）
上記例１と同様な方法で、厚さ１ｍｍのＴｉ以外の窒化物形成金属元素を固溶したＭｏ合金の板材を作製した。加工率は９８％である。得られた圧延材を、例１と同様な方法で、内部窒化処理および再結晶熱処理を施し、組織形態を観察した。その結果を下記表２に示す。

本発明の材料（Ｎｏ．９〜１３）はＴＤ面、ＲＤ面とも「長大粒」で組織の異方性が少なかった。Ｔｉ以外の窒化物形成金属元素（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）でもＴｉ添加の場合と同様、本発明の技術によって、組織異方性を少なくできることが確認された。

（例３）
例３では、Ｔｉ以外の窒化物形成金属元素を２種以上固溶のＭｏ合金についても検討したところ、本発明の技術によって、組織異方性を少なくできることも確認できた。即ち、上記例１と同様な方法で、厚さ１ｍｍの窒化物形成金属元素を２種以上固溶、あるいはさらに炭化物粒子、酸化物粒子、硼化物粒子が分散したＭｏ合金の板材を作製した。加工率は９８％である。得られた圧延材を、例１と同様な方法で、内部窒化処理および再結晶熱処理を施し、組織形態を観察した。その結果を下記表３に示す。本発明の材料（Ｎｏ．１４〜２４）はＴＤ面、ＲＤ面とも「長大粒」で組織の異方性が少なかった。

（例４）
上記例１と同様な方法で、種々の厚さのＭｏ−１質量％Ｔｉ合金の板材を作製した。加工率は５０〜９８％とした。なお、厚さ１ｍｍ以外の板材は熱間圧延のみで仕上げた。得られた圧延材を、上記例１と同様な方法で、内部窒化処理および再結晶熱処理を施し、組織形態を観察した。その結果を表４に示す。本発明の材料は従来技術の加工率８５％以上（Ｎｏ．３、２５、２６）は勿論、従来技術では成しえなかった低い加工率（Ｎｏ．２９、３０）でも、本発明によれば、ＴＤ面，ＲＤ面ともに「長大粒」（Ｎｏ．２７、２８）を示し、組織異方性の少ない材料を得ることができた。即ち、本発明によれば、従来技術では製造することができなかった厚い材料も製造することが可能であることが確認できた。

（例５）
上記例１と同様な方法で、厚さ１ｍｍのＭｏ−１質量％Ｔｉ合金の板材を作製した。加工率は９８％である。得られた圧延材を例１と同様な方法で内部窒化処理を施したのち、１０^−３Ｐａの真空中１６００あるいは１８００℃で１ｈの再結晶熱処理を施した。その結果を下記表５に示す。１６００および１８００℃の再結晶熱処理では、表面が加工組織で、内部が長大粒組織であった。その加工組織の領域は、それぞれ板厚の４０％および２０％であった。ＴＤ面とＲＤ面の「長大粒」の組織の異方性は少なかった。

（例６）
上記例１〜５で作製した厚さ１ｍｍの代表的な板材について高温耐変形性を調べた。高温耐変形性は、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を支点間距離１００ｍｍで両端支持し、試験片中央に１５０ｇの荷重を負荷しながら水素気流中１３５０および１８００℃で１０ｈ保持した後の試験片中央部の変形量により評価した。ここで、組織の異方性の影響をみるために、試験片の長手方向が圧延方向に平行（ＲＤ）および垂直（ＴＤ）の両方を試験した。その結果を表６に示す。なお、図２は板圧延方向と試験片の採取方向の関係を示す図である。図２に示すように、板材１の圧延方向７に直交する断面をＲＤ面４、圧延方向７に沿う断面をＴＤ面６とし、ＴＤ試験片５は、長手方向が板材１の圧延方向８に直交するように採取し、ＲＤ試験片６は、長手方向が圧延方向９に平行となるように採取した。

本発明材料（Ｎｏ．１、３、５、９、１５、２２、２４、３１、３２）は、圧延方向に平行方向（ＲＤ）は勿論、垂直方向（ＴＤ）でも変形が少なく優れた高温耐変形性を示した。また、表面の一部が加工組織（Ｎｏ．３１、３２）であっても高温耐変形性にとくに問題がなかった。一方、従来材料（Ｎｏ．８）では圧延方向に平行方向（ＲＤ）では優れた高温耐変形性を示したが、垂直方向（ＴＤ）では若干変形した。このように、圧延方向に平行な断面および垂直な断面において、結晶粒のアスペクト比が１０以上で組織異方性の少ない長大粒組織の材料にすることによって、高温耐変形性の優れた材料とすることが可能となった。

さらに、本発明材料のＮｏ．２２および従来材料のＮｏ．８について、厚さ１ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍの板材を準備し、直径２０ｍｍの支柱で９点支持し、板上に等分布荷重（総荷重３ｋｇ）を負荷し１３５０℃で１００ｈ保持し、実装評価により高温耐変形性を評価した。

従来材料の場合はとくに圧延方向に平行な方向に大きく変形（最大１ｍｍ）したが、本発明材料の場合は最大０．５ｍｍとほとんど変形しなかった。

（例７）
前述した本発明材料Ｎｏ．２２の再結晶熱処理材をＮ_２中１６００℃で１ｈの内部窒化処理を施した。上記例６記載の高温耐変形性を調べたところ、ＲＤ、ＴＤいずれの方向においても、また、１３５０℃、１８００℃いずれの温度においても、変形量は≦０．１ｍｍで優れた高温耐変形性を示した。この材料の高温強度を次に示す３点曲げ試験で調べた。即ち、幅２．３ｍｍ、長さ１８ｍｍの試験片（長さ方向が圧延方向に平行（ＲＤ））とし支点間距離１１ｍｍで両端支持し、１０^−３Ｐａの真空中１５００℃でクロスヘッド速度０．２ｍｍ／ｍｉｎで試験した。なお、比較材料として、Ｎｏ．８の従来材料を用いた。その結果を図１に示す。長大結晶粒の積層組織を形成したあとに再度窒化処理した本発明材料（Ｎｏ．２２）の強度は約２８０ＭＰａで、従来材料Ｎｏ．８の強度（約４０ＭＰａ）の約７倍であった。

この結果、長大結晶粒の積層組織を形成させたあとに再度窒化処理することで、高温耐変形性を維持したまま、高温強度を著しく向上できることが確認できた。

また、窒化処理温度を９００〜２０００℃の範囲でも行ったところ、本発明材料は従来材料の約２〜１０倍の高温強度を有していることが確認できた。

（例８）
本発明材料のＮｏ．２２および従来材料のＮｏ．８の再結晶熱処理材（厚さ１ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍ）について、プレスブレーキによるボート状への曲げ加工テストを行った。パンチ先端Ｒ０．８ｍｍで、ダイＶ幅８ｍｍである。

本発明材料の場合は圧延方向に平行および垂直方向、いずれにおいても割れが生じることもなく曲げることができた。これに対し、従来材料の場合は垂直方向には曲げることができたが、平行方向では割れが生じた。板材をボート状などに曲げ加工する際、従来材料の場合は、圧延方向に対して平行な曲げ加工で、割れるといった問題があったが、本発明により方向性に関係なく曲げ加工することが可能なことを確認した。

（例９）
板材の他に線棒材にも本発明が適用できることについて説明する。

平均粒径４μｍのＭｏ粉末に１．０質量％のＴｉ粉末を添加、混合したのち、２００ＭＰａで静水圧プレスし１８００℃で１０ｈの水素焼結をした。得られた焼結体を孔圧延加工、転打加工、線引加工を施し直径１ｍｍの棒材とした。この棒材を上記例１と同様な内部窒化処理および再結晶熱処理を施した。組織形態を光学顕微鏡で観察したところ、加工方向に平行な断面（ＴＤ面）は「長大粒」であった。

この本発明材料をＵ字状に加工を施しヒータ形状とし、真空中１５００℃で１００ｈの実装評価を行ったところ、使用前とほとんど形状が変化しておらず、優れた高温耐変形性があることが分かった。

このＭｏ合金は、発熱体および反射板（熱遮蔽板）、焼成用敷板などの高温耐変形性が要求される用途に有利に利用され得る。

長大結晶粒の積層組織の材料とそのあとに再窒化処理した材料の１５００℃における曲げ試験結果を示す図である。 本発明の例７及び例８の試験片再取方向を示す図である。

符号の説明

１ 板材
２ 圧延ロール
３ ＴＤ面
４ ＲＤ面
５ ＴＤ試験片
６ ＲＤ試験片
７，８，９ 圧延方向

Claims (6)

1. Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａの窒化物形成金属元素の内の少なくとも１種を０．１質量％以上５．０質量％以下固溶し、あるいはさらに炭化物粒子、酸化物粒子、硼化物粒子の少なくとも１種が分散しているモリブデン合金加工材を、窒素、アンモニアガス、フォーミングガスの内の少なくとも１種を含む窒化雰囲気中において、再結晶開始温度以下の温度で段階的に昇温させて連続的に内部窒化し、且つ前記再結晶開始温度は各内部窒化段階で処理する加工材各々の再結晶開始温度とし、前記内部窒化の後に、最終内部窒化温度以上の温度で真空中で再結晶熱処理することによって形成させた長大結晶粒の積層組織を有するモリブデン合金であって、その長大結晶粒の短軸の平均長さが５０μｍ以上５００μｍ以下であり、短軸の平均長さに対する長軸の平均長さの比が１０以上である
   ことを特徴とする高耐熱性モリブデン合金。
2. 請求項１に記載の高耐熱性モリブデン合金において、その合金全体が前記長大結晶粒の積層組織であることを特徴とする高耐熱性モリブデン合金。
3. 請求項１記載の高耐熱性モリブデン合金において、少なくとも表面領域が加工組織であり、その加工組織の厚さ方向に占める領域が厚さの４０％以下であることを特徴とする高耐熱性モリブデン合金。
4. 請求項１乃至３の内のいずれか１項に記載の高耐熱性モリブデン合金において、高温強度を向上させるためにさらに再内部窒化を施し、微細な窒化物粒子が析出分散していることを特徴とする高耐熱性モリブデン合金。
5. 請求項１乃至３の内のいずれか１項に記載の高耐熱性モリブデン合金を製造する方法であって、
   （ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの窒化物形成金属元素の少なくとも１種を０．１質量％以上５．０質量％以下固溶し、あるいはさらに炭化物粒子、酸化物粒子、硼化物粒子の少なくとも１種が分散析出しているモリブデン合金加工材を、窒素、アンモニアガス、フォーミングガスの内の少なくとも１種を含む窒化雰囲気中において、再結晶開始温度以下の温度で段階的に昇温させて連続的に内部窒化し、且つ前記再結晶開始温度は各内部窒化段階で処理する加工材各々の再結晶開始温度とする工程と、
   （ｂ）前段の内部窒化で得られたモリブデン合金を、最終内部窒化温度以上の温度で真空中で再結晶熱処理する工程と、
   を含み、長大結晶粒の積層組織を形成させることを特徴とする高耐熱性モリブデン合金の製造方法。
6. 請求項４に記載の高耐熱性モリブデン合金の製造方法であって、
   （ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの窒化物形成金属元素の少なくとも１種を０．１質量％以上５．０質量％以下固溶し、あるいはさらに炭化物粒子、酸化物粒子、硼化物粒子の少なくとも１種が分散析出しているモリブデン合金加工材を、窒素、アンモニアガス、フォーミングガスの内の少なくとも１種を含む窒化雰囲気中において、再結晶開始温度以下の温度で段階的に昇温させて連続的に内部窒化し、且つ前記再結晶開始温度は各内部窒化段階で処理する加工材各々の再結晶開始温度とする工程と、
   （ｂ）前段の内部窒化で得られたモリブデン合金を、最終内部窒化温度以上の温度で真空中で再結晶熱処理する工程と、
   （ｃ）再度、窒素、アンモニアガス、フォーミングガスの内の少なくとも１種を含む窒化雰囲気中において９００℃以上２０００℃以下の温度で再内部窒化し、モリブデン中に固溶した窒化物形成金属元素を再析出させ高温強度を向上させる工程とを含むことを特徴とする高耐熱性モリブデン合金の製造方法。

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