JP2003293070A - 高強度・高靭性Ｍｏ合金加工材とその製造方法 - Google Patents

高強度・高靭性Ｍｏ合金加工材とその製造方法

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潤 高田
Masahiro Nagae
正寛 長江
Makoto Nakanishi
真 中西
Tomohiro Takita
朋広 瀧田
Tetsushi Hoshika
哲志 星加
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Okayama University NUC
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 少なくとも従来のＴＺＭ合金よりも高温で使
用できるＭｏ合金加工材とその製造方法の提供。 【構成】 Ｍｏ母相に窒化物形成金属元素を固溶し、か
つ炭化物粒子、酸化物粒子、ホウ化物粒子の少なくとも
１種が分散析出しているＭｏ合金加工材が内部窒化され
て、炭化物粒子、酸化物粒子、ホウ化物粒子の少なくと
も１種に加えて微細な窒化物粒子が分散されていること
を特徴とする高強度・高靭性Ｍｏ系合金加工材。Ｍｏを
母相とし、炭化物粒子、酸化物粒子、ホウ化物粒子の少
なくとも１種が分散析出し、かつ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種を固溶した合金加工材
に、段階的に処理温度を上げる多段階内部窒化処理を行
うことにより製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内部窒化処理によ
る高強度・高靭性Ｍｏ合金加工材とその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】Ｍｏは融点が約２６００℃と高く、他の
高融点金属に比べて比較的に機械的強度に優れており、
熱膨張率が小さく、電気伝導性・熱伝導性が良好、溶融
アルカリ金属や塩酸に対する耐蝕性が良好、などの特徴
を有し、電極、管球用部品、半導体部品、耐熱構造部
品、原子炉用材料などの用途がある。
【０００３】しかし、加工組織を有する加工材ではクラ
ック伝播が困難で高靭性を示すのに対して、一旦、加熱
（約１０５０℃以上）後の再結晶材では、クラック伝播
が容易になり脆化するので高温強度が十分ではなく、高
温強度を改善したＭｏ合金としてＴＺＭ合金（Mo-0.5Ti
-0.08Zr-0.03C)やＴＺＣ(Mo-1.5Nb-0.5Ti-0.03Zr-0.03
C）合金が開発されている。
【０００４】本発明者らは、先に、多段階の内部窒化処
理を行って超微細窒化物を分散含有させたＭｏなどの高
融点金属合金加工材において、加工材の少なくとも表面
側は加工組織を維持したままとすることにより高靭性・
高強度が得られることを見出した（特開２００１−７３
０６０号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】Ｍｏ合金は、一旦、
その再結晶温度（1100〜1300℃）以上に加熱されると、
再結晶を起こす結果、低温脆性を示すことや、加えて、
高温での強度が低いことが大きな問題点である。ＴＺ
Ｍ合金（Mo-0.5Ti-0.08Zr-0.03C など）は微細な（Ｔ
ｉ，Ｚｒ）Ｃなどの炭化物微細粒子を含み、室温での加
工性も良好である上に、再結晶温度が約１３００℃〜１
４００℃と高く、１１００℃以下での高温強度も優れて
いる。しかし、１５００℃以上の高温では再結晶を起こ
し脆化するために使用できない。
【０００６】従来材の中でも優れたＭｏ材料の上記ＴＺ
Ｍ合金でさえ、再結晶温度が１３００〜１４００℃であ
って、１５００℃以上の高温では再結晶を起こし脆化し
使用できない。加えて、高強度材であるため難加工性
で、複雑形状製品の作製が困難である。本発明は、少な
くとも従来のＴＺＭ合金よりも高温で使用できるＭｏ合
金加工材とその製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭化物、
酸化物やホウ化物の微細粒子を少なくとも１種が分散析
出しており、かつ窒化物形成元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａなど）を固溶したＭｏ合金加工材を段階
的に加熱温度を上昇させた多段内部窒化処理を行うこと
によって、複数種の粒子分散による複合分散強化ととも
に、これらの微細粒子のＭｏ結晶粒界移動の阻止効果に
よる再結晶の制御により高強度・高靭性Ｍｏ合金加工材
が得られることを見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、Ｍｏ母相に窒化物形
成金属元素を固溶し、かつ炭化物粒子、酸化物粒子、ホ
ウ化物粒子の少なくとも１種が分散析出しているＭｏ合
金加工材が内部窒化されて、炭化物粒子、酸化物粒子、
ホウ化物粒子の少なくとも１種に加えて微細な窒化物粒
子が分散されていることを特徴とする高強度・高靭性Ｍ
ｏ系合金加工材である。
【０００９】また、本発明は、加工材の少なくとも表面
領域は加工・回復組織であることを特徴とする上記の高
強度・高靭性Ｍｏ合金加工材である。
【００１０】また、本発明は、加工材の内部まで加工・
回復組織を維持したことを特徴とする上記の高強度・高
靭性Ｍｏ合金加工材である。
【００１１】また、本発明は、表面領域は加工・回復組
織が保持され、加工材の内部が再結晶組織である二層構
造であることを特徴とする上記の高強度・高靭性Ｍｏ合
金加工材である。
【００１２】さらに、本発明は、Ｍｏを母相とし、炭化
物粒子、酸化物粒子、ホウ化物粒子の少なくとも１種が
分散析出し、かつ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ
の少なくとも１種を固溶した合金加工材に、段階的に処
理温度を上げる多段階内部窒化処理を行うことを特徴と
する上記の高強度・高靭性Ｍｏ合金加工材の製造方法で
ある。
【００１３】本発明の高強度・高靭性Ｍｏ合金加工材
は、半導体・セラミックス・金属高温焼成用支持板、高
温加熱炉用ヒーター、高温加熱炉用部材、腐食環境下化
学設備・装置用構造材（高温焼却炉等も含む）、超臨界
・亜臨界溶液反応装置材料などに有用である。
【００１４】
【発明の実施の形態】図１は、本発明の窒化処理Ｍｏ合
金加工材の断面構造を示す模式図である。本発明の窒化
処理Ｍｏ合金加工材は、加工材１の内部の表面側に分散
したナノサイズの窒化物粒子２と炭化物粒子、酸化物粒
子、ホウ化物粒子の少なくとも１種の粒子３からなる少
なくとも２種類の微細析出粒子の層が形成された構造で
ある。加工材は、Ｍｏを母相とし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種を固溶した希薄合金を
圧延などの加工を行ったものなどであり、再結晶材でな
いものである。なお、希薄合金とは固溶体合金の溶質元
素の濃度が約５重量％以下の微少量含有される合金をい
う。
【００１５】Ｍｏを母相とし、炭化物粒子、酸化物粒子
やホウ化物粒子が分散析出した合金の製法は公知であ
る。例えば、ＴＺＭ合金やＴＺＣ合金は、アーク溶解あ
るいは粉末冶金によるインゴットを熱間押出・鍛造・圧
延する熱間加工プロセスによって製造されている。
【００１６】酸化物粒子分散合金の一例として、Ｍｏ−
１．０ｗｔ％Ｌａ２Ｏ３合金については、二硫化Ｍｏ粉
末に硝酸ランタン溶液を加え、乾燥後水素還元してＭｏ
−１ｗｔ％Ｌａ２Ｏ３粉末を作製し、これを静水圧プレ
スし、水素気流中２０７０Ｋで３６ｋｓ焼結して焼結体
とし、熱間圧延、冷間圧延して板とする。
【００１７】Ｍｏ−ＴｉＣ，Ｍｏ−ＺｒＣ，Ｍｏ−Ｈｆ
−Ｃ，Ｍｏ−ＴａＣなどの炭化物粒子分散合金は、Ｍｏ
粉末に各炭化物の粉末を添加し、ボールミルによりメカ
ニカルアロイングし、炭化物の分散したＭｏ粉末を缶に
詰めて熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）するか炭化物の分散
したＭｏ粉末をスパークプラズマ焼結することにより製
造できる。
【００１８】Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの少な
くとも１種の金属を固溶金属として残すには、原料粉末
の圧粉体を水素還元する方法などを用いればよい。例え
ば、Ｍｏ粉末と多めのＴｉＣ粉末を混合し、圧粉体とし
て少しだけ水素還元をしてＴｉＣの一部を分離して固溶
Ｔｉを作り、その後上記の方法で焼結すれば、ＴｉＣが
分散したＭｏ−Ｔｉ−ＴｉＣ合金が作成できる。
【００１９】本発明の高強度・高靭性窒化処理Ｍｏ合金
加工材は下記の内部窒化処理（１）〜（３）により製造
される。図２の（１）〜（３）は、段階的に処理温度を
上げて行う内部窒化処理（１）〜（３）の各段階の加工
材の組織を示す模式図である。
【００２０】（１）第１段内部窒化処理：窒化雰囲気中
において再結晶上限温度以下で、かつ再結晶下限温度−
２００℃以上の温度で加熱して、窒化物形成用金属元素
の超微細窒化物粒子を分散形成させる。第１段窒化処理
では、希薄合金加工材の加工組織Ｘ１を維持したまま窒
素を加工材に拡散することにより母相中に固溶されてい
る窒化物形成金属元素を優先窒化して直径１〜２ｎｍ程
度のサブナノ板状窒化物粒子を形成し、母相に分散させ
る。なお、優先窒化とは、母相の金属ではなく窒化物形
成元素のみが優先的に窒化される現象をいう。この窒化
処理により生成した析出粒子のピン止め効果により加工
材表面部の再結晶温度が上昇する。
【００２１】例えば、出発ＴＺＭ合金加工材を１２００
℃と１３００℃で２５時間窒化し、それらの断面の結晶
粒組織を観察した。１２００℃では未窒化材と同様の加
工組織が維持されていたのに対して、１３００℃の加熱
では一部再結晶組織が認められた。これらの結果より、
出発ＴＺＭ合金は１３００℃以上の窒化では再結晶が起
こることから、一次窒化は１２００℃以下で行う必要が
ある。
【００２２】（２）第２段内部窒化処理：窒化雰囲気中
において第１段窒化処理で得られた合金加工材の再結晶
下限温度以上の温度で加熱して、超微細窒化物粒子を粒
成長させ安定化させる。第２段窒化処理により析出粒子
の成長・安定化により再結晶温度がさらに上昇する。二
次窒化は、加工材内部は再結晶を起こし比較的等軸の大
きな結晶粒組織を呈しているのとは対照的に、加工材表
面領域は微細な細長い結晶粒の加工・回復組織が保持さ
れている二層構造組織を形成する加熱温度条件とする。
この加工材の結晶粒組織を図３（ａ）に示す。窒化時に
加工材内部は再結晶し加工組織Ｘ２が残るが、加工材が
比較的薄い場合（３ｍｍ以下）には内部まで完全に加工
組織の保持が可能である。
【００２３】一次窒化処理で合金表面領域に微細な窒化
物粒子（ＴｉＮや（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎなど）が分散析出
し、合金の表面領域の結晶粒界をピン止めし、その移動
を阻止するために再結晶が抑制される結果、加工・回復
組織が維持される。他方、加工材内部は一次窒化で窒化
物粒子は形成されていないので、例えば、ＴＺＭ合金の
再結晶温度約１３００℃以上の高温での二次窒化（１６
００℃）で完全に再結晶を起し、再結晶組織を呈する。
その結果、本二次窒化材では二層構造組織を示す。
【００２４】（３）第３段内部窒化処理：窒化雰囲気中
において前段処理で得られた合金加工材の再結晶下限温
度以上の温度で加熱して、窒化物粒子を粒成長させ安定
化させる。第３段以降の窒化処理は、加工組織Ｘ３を残
したまま、窒化物粒子の更なる成長・安定化を目的とす
るものであり、太さ約１０ｎｍ、長さ約５０ｎｍの棒状
窒化物粒子がＭｏ母相に均一に分散する。
【００２５】（４）第４段内部窒化処理：四次窒化は、
加工材内部まで加工・回復結晶粒組織を形成する温度条
件とする。第３段内部窒化処理で終わることも可能であ
るが、その場合は四次窒化材よりも低い温度でしか使用
できない。なぜなら、二次窒化処理温度と三次窒化処理
温度の差を大きくする（例：１２００℃→１４００℃→
１８００℃）と、窒化時に再結晶するため不適当である
が、差を小さくする（例：１２００℃→１４００℃→１
６００℃）と、窒化時に再結晶せず、処理材は１６００
℃以下で使用可能であり、他方、四次窒化する（例：１
２００℃→１４００℃→１６００℃→１８００℃）と窒
化時に再結晶せず、処理材は１８００℃以下での使用が
可能になる。このように、本発明のＭｏ合金加工材は再
結晶温度が従来のＴＺＭ合金を上回る１４００℃以上の
ものである。
【００２６】ここで、例えば、ＴＺＭ合金についてみれ
ば、一次窒化、二次窒化とも、ＴＺＭ合金の再結晶温度
（約１３００℃）よりも低温で内部窒化している点が重
要である。つまり、これらの一次窒化と二次窒化処理に
よって試片内部まで完全に内部窒化し、微細窒化物粒子
を分散析出させている点が上記の二次窒化材とは異な
る。例えば、一次窒化を１１５０℃、６４時間、二次窒
化を１２００℃、２５時間、三次窒化を１３００℃、２
５時間、四次窒化を１６００℃、２５時間行って、これ
を四次窒化材とした。四次窒化材の断面での結晶粒組織
を図３（ｂ）に示す。
【００２７】
【実施例】実施例１ 二次窒化材を次のようにして製造した。ＴｉＣ微細粒子
が分散析出した市販のＴＺＭ合金加工材（Mo-0.5%Ti-0.
08%Zr-0.03%C）を１気圧Ｎ２ガス気流中で、１１５０
℃、４時間の加熱処理後に、１６００℃、２５時間加熱
処理した。加工材の結晶粒組織の安定性を検討するため
に、高真空（１．３×１０−４Pa）中で、１５００〜１
８００℃、１時間加熱処理した。
【００２８】実施例２ 四次窒化材を次のようにして製造した。実施例１と同じ
ＴＺＭ合金加工材を、１気圧Ｎ２ガス気流中で、１１５
０℃、６４時間（一次窒化）、１２００℃、２５時間
（二次窒化）、１３００℃、２５時間（三次窒化）、１
６００℃、２５時間（四次窒化）と順次温度を上げて内
部窒化処理を施した。
【００２９】比較例１ 実施例１と同じＴＺＭ合金加工材を、真空中１６００
℃、１時間で再結晶させ、結晶粒を大きく成長させた。
【００３０】実施例１，実施例２の処理後の試験片の特
性は下記のとおりであった。 （ａ）超高温（１６００〜１８００℃）での結晶粒組織
の安定性（再結晶温度） 実施例２の試験片（四次窒化材）を１６００、１７０
０、１８００℃の各温度で高真空（１．３×１０−４P
a）中にて加熱処理し、加工材断面の結晶粒組織を観察
し、結晶粒組織の安定性を検討した。その結果、１８０
０℃までは四次窒化材は再結晶せず、加工・回復結晶組
織を維持し安定であることが明らかとなった。即ち、四
次窒化材の再結晶温度は１８００℃以上まで著しく高く
なっている（未処理のＴＺＭ合金の再結晶温度は１３０
０℃）。従って、四次窒化処理はＴＺＭ合金の再結晶温
度を５００℃以上の飛躍的な上昇をもたらす効果があ
る。
【００３１】（ｂ）室温強度特性 図２に、実施例１の試験片（二次窒化材）と実施例２の
試験片（四次窒化材）および比較例１（再結晶材）の室
温（２５℃）での応力−変位曲線を示す。この図２か
ら、二次窒化材も四次窒化材も共に十分塑性変形するこ
と、即ち室温で高靭性を示すことが分かる。さらに、両
窒化材とも、降伏強度が再結晶材の約１．５倍上昇して
いる。この降伏強度の増加は、微細窒化物粒子の分散強
化と加工・回復結晶粒組織での結晶粒の微細化強化の重
畳によるものである。
【００３２】（ｃ）超高温強度特性 実施例２の試験片（四次窒化材）と比較例１（再結晶
材）について１５００℃で下記の試験片の３点曲げ試験
を行った。静的３点曲げ試験片：幅２．５ｍｍ、長さ２
５ｍｍ、厚さ１ｍｍ、衝撃３点曲げ試験片：幅１ｍｍ、
長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ。その結果、四次窒化材の降
伏応力が再結晶材の降伏応力より格段に（約２倍）増加
することが見出された。加えて、四次窒化材は１５００
℃という超高温でも高靭性を有していることが明らかと
なった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化処理Ｍｏ合金加工材の断面構造を
示す模式図である。
【図２】本発明の窒化処理Ｍｏ合金加工材を製造する工
程における内部窒化処理（１）〜（３）の各段階の加工
材の組織を示す模式図である。
【図３】図３（ａ）は、二次窒化材の断面の金属組織を
示す図面代用の光学顕微鏡写真、図３（ｂ）は、四次窒
化材の断面の金属組織を示す図面代用の光学顕微鏡写真
である。
【図４】図４は、実施例１（図中ｂ），実施例２（図中
ｃ）および比較例１（図中ａ）の各処理後の試験片を２
５℃で３点曲げ試験したときの応力−変位曲線を示すグ
ラフである。
フロントページの続き (72)発明者 高田 潤 岡山県岡山市清水１−14−10 (72)発明者 長江 正寛 岡山県玉野市玉２−12−21 (72)発明者 中西 真 岡山県岡山市学南町３−３−30山田コーポ Ｓ101 (72)発明者 瀧田 朋広 富山県富山市米田すずかけ台２−１−８ (72)発明者 星加 哲志 岡山県岡山市伊島町２−１−25 フォーラ ム伊島１番館103号室 Ｆターム(参考） 4K028 AA02 AB04 AC08 CA01 CB01 CC01 CE02

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｍｏ母相に窒化物形成金属元素を固溶
    し、かつ炭化物粒子、酸化物粒子、ホウ化物粒子の少な
    くとも１種が分散析出しているＭｏ合金加工材が内部窒
    化されて、炭化物粒子、酸化物粒子、ホウ化物粒子の少
    なくとも１種に加えて微細な窒化物粒子が分散されてい
    ることを特徴とする高強度・高靭性Ｍｏ系合金加工材。
  2. 【請求項２】 加工材の少なくとも表面領域は加工・回
    復組織であることを特徴とする請求項１記載の高強度・
    高靭性Ｍｏ合金加工材。
  3. 【請求項３】 加工材の内部まで加工・回復組織を維持
    したことを特徴とする請求項１記載の高強度・高靭性Ｍ
    ｏ合金加工材。
  4. 【請求項４】 表面領域は加工・回復組織が保持され、
    加工材の内部が再結晶組織である二層構造であることを
    特徴とする請求項１記載の高強度・高靭性Ｍｏ合金加工
    材。
  5. 【請求項５】 Ｍｏを母相とし、炭化物粒子、酸化物粒
    子、ホウ化物粒子の少なくとも１種が分散析出し、か
    つ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１
    種を固溶した合金加工材に、段階的に処理温度を上げる
    多段階内部窒化処理を行うことを特徴とする請求項１な
    いし４のいずれかに記載の高強度・高靭性Ｍｏ合金加工
    材の製造方法。
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