JP2001073060A - 高靭性・高強度の高融点金属系合金材料 - Google Patents
高靭性・高強度の高融点金属系合金材料Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
- C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/24—Nitriding
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 靭性、強度を著しく向上させた高融点金属系
合金材料の提供。 【解決手段】 Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒの１種を母相とする合金
加工材中に固溶された窒化物形成用金属元素を再結晶上
限温度以下の低温で内部窒化することにより超微細窒化
物を分散含有させて該加工材の再結晶下限温度を高め、
該内部窒化した加工材に再結晶下限温度以上の温度で第
２段の窒化処理を行って、加工材の少なくとも表面側が
加工組織を保持したまま超微細窒化物析出粒子が粒成長
し安定化した組織であるようにする。
合金材料の提供。 【解決手段】 Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒの１種を母相とする合金
加工材中に固溶された窒化物形成用金属元素を再結晶上
限温度以下の低温で内部窒化することにより超微細窒化
物を分散含有させて該加工材の再結晶下限温度を高め、
該内部窒化した加工材に再結晶下限温度以上の温度で第
２段の窒化処理を行って、加工材の少なくとも表面側が
加工組織を保持したまま超微細窒化物析出粒子が粒成長
し安定化した組織であるようにする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温耐熱構造材
料、特に、高融点金属であるＭｏ，Ｗ、Ｃｒの１種を母
相とする窒化物粒子分散強化型の高靭性・高強度の高融
点金属系合金材料とその製造方法に関する。
料、特に、高融点金属であるＭｏ，Ｗ、Ｃｒの１種を母
相とする窒化物粒子分散強化型の高靭性・高強度の高融
点金属系合金材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｍｏ，Ｗ、Ｃｒなどの高融点金属材料
は、その高温特性を活かして、航空・宇宙・発熱材、エ
レクトロニクス分野などで２１世紀のキーマテリアルと
して期待されている。
は、その高温特性を活かして、航空・宇宙・発熱材、エ
レクトロニクス分野などで２１世紀のキーマテリアルと
して期待されている。
【０００３】例えば、Ｍｏは、（１）融点が約２６００
℃と高い、（２）他の高融点金属に比べて比較的に機械
的強度に優れている、（３）熱膨張率が純金属中ではタ
ングステン（Ｗ）についで小さい、（４）電気伝導性・
熱伝導性が良好、（５）溶融アルカリ金属や塩酸に対す
る耐蝕性が良好、などの特徴を有し、（１）鉄鋼材料へ
の合金添加元素、（２）電極、管球用部品（Ｘ線管球、
放電灯用電極、ＣＴ電極）、（３）半導体部品（整流器
用基板、リード電極、焼結用ボート、ルツボ、ヒートシ
ンク）、（４）耐熱構造部品（炉用発熱体、反射板）な
どの用途に広く用いられている。また、将来的用途とし
ては、（５）光学部品（レーザー用ミラー）、（６）原
子炉用材料（炉壁材料、防護壁材料）などが考えられて
いる。しかし、Ｍｏは、熱濃硫酸や硝酸などの酸化性の
酸に対する耐蝕性がない、高温強度があまり期待できな
い、高温での再結晶による脆化が著しいなどの欠点を有
している。
℃と高い、（２）他の高融点金属に比べて比較的に機械
的強度に優れている、（３）熱膨張率が純金属中ではタ
ングステン（Ｗ）についで小さい、（４）電気伝導性・
熱伝導性が良好、（５）溶融アルカリ金属や塩酸に対す
る耐蝕性が良好、などの特徴を有し、（１）鉄鋼材料へ
の合金添加元素、（２）電極、管球用部品（Ｘ線管球、
放電灯用電極、ＣＴ電極）、（３）半導体部品（整流器
用基板、リード電極、焼結用ボート、ルツボ、ヒートシ
ンク）、（４）耐熱構造部品（炉用発熱体、反射板）な
どの用途に広く用いられている。また、将来的用途とし
ては、（５）光学部品（レーザー用ミラー）、（６）原
子炉用材料（炉壁材料、防護壁材料）などが考えられて
いる。しかし、Ｍｏは、熱濃硫酸や硝酸などの酸化性の
酸に対する耐蝕性がない、高温強度があまり期待できな
い、高温での再結晶による脆化が著しいなどの欠点を有
している。
【０００４】一般に、炉用ヒータや蒸着用ボートなど高
温下で使用されるＭｏ板部品には、再結晶温度が高く、
再結晶後の強度が高いドープＭｏ材料が使用されてい
る。この材料は、Ｍｏの母相にＡｌ，Ｓｉ，Ｋの１種又
は２種以上が添加された材料である。このようなＭｏ板
部品材料の製法として、各種の金属の酸化物、炭化物、
硼化物、窒化物を０．３〜３重量％を含むドープＭｏ焼
結体をトータル加工率で８５％以上の減面加工した後、
再結晶温度より１００℃高い温度から２２００℃までの
温度範囲にて加熱処理して、再結晶粒を細長く大きく成
長させる方法が知られている（特公平６−１７５５６号
公報、特公平６−１７５５７号公報）。
温下で使用されるＭｏ板部品には、再結晶温度が高く、
再結晶後の強度が高いドープＭｏ材料が使用されてい
る。この材料は、Ｍｏの母相にＡｌ，Ｓｉ，Ｋの１種又
は２種以上が添加された材料である。このようなＭｏ板
部品材料の製法として、各種の金属の酸化物、炭化物、
硼化物、窒化物を０．３〜３重量％を含むドープＭｏ焼
結体をトータル加工率で８５％以上の減面加工した後、
再結晶温度より１００℃高い温度から２２００℃までの
温度範囲にて加熱処理して、再結晶粒を細長く大きく成
長させる方法が知られている（特公平６−１７５５６号
公報、特公平６−１７５５７号公報）。
【０００５】また、Ｍｏの高温での再結晶による脆化の
欠点を改良した材料として、Ｔｉ，Ｚｒ，およびＣを添
加した合金、いわゆるＴＺＭ合金が古くから知られてい
る。ＴＺＭ合金は、Ｍｏに比べて延性−脆性遷移温度が
低く（−２０℃近傍）、再結晶温度が高い（１４００℃
近傍）ため、高温部材に用いられているが、加工しにく
いという欠点の他に１４００℃以上での使用が制限され
る問題がある。
欠点を改良した材料として、Ｔｉ，Ｚｒ，およびＣを添
加した合金、いわゆるＴＺＭ合金が古くから知られてい
る。ＴＺＭ合金は、Ｍｏに比べて延性−脆性遷移温度が
低く（−２０℃近傍）、再結晶温度が高い（１４００℃
近傍）ため、高温部材に用いられているが、加工しにく
いという欠点の他に１４００℃以上での使用が制限され
る問題がある。
【０００６】ところで、Ｍｏを高温材料として利用する
ためには再結晶温度を高くし、結晶粒の粗大化に伴う材
料の脆弱化を抑えることが重要であり、炭化物を分散さ
せたＭｏ−ＴｉＣ合金などでは高温での再結晶が抑制さ
れることが報告されている（H.Kurishita,et.al.,J.Nuc
l.Mater.223-237,557,1996）。同様に、特開平８−８５
８４０号公報には、メカニカルアロイングとＨＩＰを利
用して、粒径１０ｎｍ以下のＩＶ族遷移金属炭化物の超
微粒子が０．０５モル％以上５モル％以下分散され、結
晶粒径が１μｍ以下である再結晶による脆化の少ないＭ
ｏ合金を製造することが開示されている。
ためには再結晶温度を高くし、結晶粒の粗大化に伴う材
料の脆弱化を抑えることが重要であり、炭化物を分散さ
せたＭｏ−ＴｉＣ合金などでは高温での再結晶が抑制さ
れることが報告されている（H.Kurishita,et.al.,J.Nuc
l.Mater.223-237,557,1996）。同様に、特開平８−８５
８４０号公報には、メカニカルアロイングとＨＩＰを利
用して、粒径１０ｎｍ以下のＩＶ族遷移金属炭化物の超
微粒子が０．０５モル％以上５モル％以下分散され、結
晶粒径が１μｍ以下である再結晶による脆化の少ないＭ
ｏ合金を製造することが開示されている。
【０００７】さらに、ＭｏにＴｉ、Ｚｒを単独または複
合で０．５〜２．０重量％含有する合金をフォーミング
ガス中で１１００〜１３００℃に加熱して窒化処理して
耐熱衝撃性および耐摩耗性を向上させる方法（特公昭５
３−３７２９８号公報）や、Ｍｏ−０．０１〜１．０重
量％Ｚｒ合金を１０００〜１３５０℃、好ましくは、１
１００〜１２５０℃で内部窒化して、高温強度と加工性
を向上させる方法（特公平４−４５５７８号公報）、Ｍ
ｏ−０．５〜１．０重量％Ｔｉ合金をＮ2 ガス中１３０
０℃で内部窒化する方法（日本金属学会誌、４３、６５
８、１９７９）等も公知である。また、本発明者らは、
希薄Ｍｏ−Ｔｉ合金を約１１００℃で優先窒化し、ナノ
スケールの超微細ＴｉＮ粒子を分散析出させることで機
械的強度を著しく向上できることを報告した（粉末冶金
協会講演概要集、平成９年度春季大会、２５５、１９９
７）。
合で０．５〜２．０重量％含有する合金をフォーミング
ガス中で１１００〜１３００℃に加熱して窒化処理して
耐熱衝撃性および耐摩耗性を向上させる方法（特公昭５
３−３７２９８号公報）や、Ｍｏ−０．０１〜１．０重
量％Ｚｒ合金を１０００〜１３５０℃、好ましくは、１
１００〜１２５０℃で内部窒化して、高温強度と加工性
を向上させる方法（特公平４−４５５７８号公報）、Ｍ
ｏ−０．５〜１．０重量％Ｔｉ合金をＮ2 ガス中１３０
０℃で内部窒化する方法（日本金属学会誌、４３、６５
８、１９７９）等も公知である。また、本発明者らは、
希薄Ｍｏ−Ｔｉ合金を約１１００℃で優先窒化し、ナノ
スケールの超微細ＴｉＮ粒子を分散析出させることで機
械的強度を著しく向上できることを報告した（粉末冶金
協会講演概要集、平成９年度春季大会、２５５、１９９
７）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】高融点金属は、核融合
炉壁材、航空宇宙用材料などの超高温耐熱構造材料とし
て有望視されているが、現在のところ耐熱構造材料とし
ての有効な用途開発や実用化は行われていない。その最
も大きな原因は、結晶粒界の脆弱さに起因する低温脆性
にある。
炉壁材、航空宇宙用材料などの超高温耐熱構造材料とし
て有望視されているが、現在のところ耐熱構造材料とし
ての有効な用途開発や実用化は行われていない。その最
も大きな原因は、結晶粒界の脆弱さに起因する低温脆性
にある。
【０００９】圧延などの強加工を受けたＭｏ材料は、結
晶粒が圧延方向につぶれて伸びた微細組織をしており、
室温以下の比較的低い温度域まで優れた延性を示す。し
かし、このＭｏ圧延材料は、ひとたび９００℃以上の高
温で使用されると再結晶化が起こる結果亀裂が直線的に
伝播しやすい等軸粒組織を呈し、延性・脆性遷移温度は
室温付近まで上昇する。そのため、Ｍｏ再結晶材は室温
でも床に落としただけで粒界割れを生じる危険性があ
る。そのために、再結晶をなるべく高い温度まで抑制す
る必要があり、改良の試みがいろいろとなされている
が、満足な解決策はいまだ得られていない。
晶粒が圧延方向につぶれて伸びた微細組織をしており、
室温以下の比較的低い温度域まで優れた延性を示す。し
かし、このＭｏ圧延材料は、ひとたび９００℃以上の高
温で使用されると再結晶化が起こる結果亀裂が直線的に
伝播しやすい等軸粒組織を呈し、延性・脆性遷移温度は
室温付近まで上昇する。そのため、Ｍｏ再結晶材は室温
でも床に落としただけで粒界割れを生じる危険性があ
る。そのために、再結晶をなるべく高い温度まで抑制す
る必要があり、改良の試みがいろいろとなされている
が、満足な解決策はいまだ得られていない。
【００１０】粉末粒子混合法によりＴｉＣを分散させ、
ＨＩＰにより製造した材料は、再結晶温度が約２０００
℃と高く、高温強度の高い材料が得られるが、製品のサ
イズや形状に制約があり、またＨＩＰにより製造した材
料は硬いため（Ｈｖ〜５００）、この材料から製品への
成形・加工が困難であるという問題点があり、任意形状
に予め製品加工した後に粒子分散処理した高強度・高靭
性の材料の開発が望まれていた。また、微量のＴｉやＺ
ｒを含有する希薄合金を内部窒化したものはある程度の
高温強度が得られるものの、例えば、真空中で１２００
℃で１時間加熱するポストアニール処理を行うと、超微
細窒化物粒子は消失し、再結晶を抑制することができな
い。
ＨＩＰにより製造した材料は、再結晶温度が約２０００
℃と高く、高温強度の高い材料が得られるが、製品のサ
イズや形状に制約があり、またＨＩＰにより製造した材
料は硬いため（Ｈｖ〜５００）、この材料から製品への
成形・加工が困難であるという問題点があり、任意形状
に予め製品加工した後に粒子分散処理した高強度・高靭
性の材料の開発が望まれていた。また、微量のＴｉやＺ
ｒを含有する希薄合金を内部窒化したものはある程度の
高温強度が得られるものの、例えば、真空中で１２００
℃で１時間加熱するポストアニール処理を行うと、超微
細窒化物粒子は消失し、再結晶を抑制することができな
い。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決し、微細窒化物分散粒子の形態（板状、球状）と大
きさ分布を制御し、分散粒子により結晶粒界をピン止め
して再結晶を阻止することにより靭性、強度を著しく向
上させた高融点金属系合金材料を提供するものである。
解決し、微細窒化物分散粒子の形態（板状、球状）と大
きさ分布を制御し、分散粒子により結晶粒界をピン止め
して再結晶を阻止することにより靭性、強度を著しく向
上させた高融点金属系合金材料を提供するものである。
【００１２】すなわち、本発明は、Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒの１
種を母相とする合金加工材中に固溶された窒化物形成用
金属元素を内部窒化することによって形成された微細窒
化物を母相中に分散含有する該合金加工材であって、加
工材の少なくとも表面側は加工組織を維持したまま窒化
物析出粒子が粒成長した組織であることを特徴とする窒
化物粒子分散型の高靭性・高強度の高融点金属系合金材
料である。合金材料が比較的薄い場合は、加工材の内部
まで加工組織を維持した構造とすることができる。すな
わち、この場合は、内部に再結晶組織が存在しない材料
となる。また、合金材料が比較的厚い場合は、加工材の
内部側が再結晶組織である二層構造とすることができ
る。
種を母相とする合金加工材中に固溶された窒化物形成用
金属元素を内部窒化することによって形成された微細窒
化物を母相中に分散含有する該合金加工材であって、加
工材の少なくとも表面側は加工組織を維持したまま窒化
物析出粒子が粒成長した組織であることを特徴とする窒
化物粒子分散型の高靭性・高強度の高融点金属系合金材
料である。合金材料が比較的薄い場合は、加工材の内部
まで加工組織を維持した構造とすることができる。すな
わち、この場合は、内部に再結晶組織が存在しない材料
となる。また、合金材料が比較的厚い場合は、加工材の
内部側が再結晶組織である二層構造とすることができ
る。
【００１３】また、本発明は、Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒの１種を
母相とする合金加工材であって、母相中に窒化物形成用
金属元素としてＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの少
なくとも１種を固溶する合金加工材を第１段窒化処理と
して、窒化雰囲気中において該合金の再結晶上限温度以
下で、かつ再結晶下限温度−２００℃以上の温度で加熱
して、窒化物形成用金属元素の超微細窒化物粒子を分散
形成させ、ついで第２段窒化処理として、窒化雰囲気中
において、第１段窒化処理で得られた該合金加工材の再
結晶下限温度以上の温度で加熱して、第１段窒化処理に
より分散形成された超微細窒化物粒子を粒成長させ安定
化させることを特徴とする窒化物粒子分散型の高靭性・
高強度の高融点金属系合金材料の製造方法である。
母相とする合金加工材であって、母相中に窒化物形成用
金属元素としてＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの少
なくとも１種を固溶する合金加工材を第１段窒化処理と
して、窒化雰囲気中において該合金の再結晶上限温度以
下で、かつ再結晶下限温度−２００℃以上の温度で加熱
して、窒化物形成用金属元素の超微細窒化物粒子を分散
形成させ、ついで第２段窒化処理として、窒化雰囲気中
において、第１段窒化処理で得られた該合金加工材の再
結晶下限温度以上の温度で加熱して、第１段窒化処理に
より分散形成された超微細窒化物粒子を粒成長させ安定
化させることを特徴とする窒化物粒子分散型の高靭性・
高強度の高融点金属系合金材料の製造方法である。
【００１４】上記の製造方法において、さらに３〜４段
の窒化処理を行ってもよい。第３段以降の窒化処理は、
窒化雰囲気中において、前段の窒化処理によって得られ
た該合金加工材の再結晶下限温度以上の温度で加熱し
て、前段の窒化処理によって分散形成された窒化物粒子
をさらに粒成長させ安定化させることにより高融点金属
系合金材料の再結晶温度をさらに上昇させるものであ
る。
の窒化処理を行ってもよい。第３段以降の窒化処理は、
窒化雰囲気中において、前段の窒化処理によって得られ
た該合金加工材の再結晶下限温度以上の温度で加熱し
て、前段の窒化処理によって分散形成された窒化物粒子
をさらに粒成長させ安定化させることにより高融点金属
系合金材料の再結晶温度をさらに上昇させるものであ
る。
【００１５】本発明の製造方法において、第１段窒化処
理では、希薄合金加工材の加工組織を維持したまま窒素
を加工材に拡散することにより母相中に固溶されている
窒化物形成用金属元素を優先窒化して超微細窒化物粒子
を形成し、母相に分散させる。なお、希薄合金とは固溶
体合金の溶質元素の濃度が約５重量％以下の微少量含有
される合金をいう。また、優先窒化とは、母相の金属で
はなく窒化物形成元素のみが優先的に窒化される現象を
いう。
理では、希薄合金加工材の加工組織を維持したまま窒素
を加工材に拡散することにより母相中に固溶されている
窒化物形成用金属元素を優先窒化して超微細窒化物粒子
を形成し、母相に分散させる。なお、希薄合金とは固溶
体合金の溶質元素の濃度が約５重量％以下の微少量含有
される合金をいう。また、優先窒化とは、母相の金属で
はなく窒化物形成元素のみが優先的に窒化される現象を
いう。
【００１６】本発明の製造方法は、従来の窒化方法と比
べて多段窒化に特徴を有するが、本発明における各段階
の窒化はそれぞれに異なる作用をもたらし、窒化物粒子
の大きさ、分布、形態の制御による高強度化作用、加工
組織中の結晶粒界の移動を阻止し、合金の再結晶を抑制
することによって再結晶温度を飛躍的に上昇させる作
用、かつ加工組織を維持することによる高靭性化作用が
発揮され、これにより、低温（約−１００℃）から高温
（約１８００℃）までの広い温度範囲で高強度・高靭性
が得られる。
べて多段窒化に特徴を有するが、本発明における各段階
の窒化はそれぞれに異なる作用をもたらし、窒化物粒子
の大きさ、分布、形態の制御による高強度化作用、加工
組織中の結晶粒界の移動を阻止し、合金の再結晶を抑制
することによって再結晶温度を飛躍的に上昇させる作
用、かつ加工組織を維持することによる高靭性化作用が
発揮され、これにより、低温（約−１００℃）から高温
（約１８００℃）までの広い温度範囲で高強度・高靭性
が得られる。
【００１７】第１段窒化処理の温度は、従来一般的に知
られている１１００℃以上の内部窒化処理温度より低い
温度で行う。第１段窒化処理の雰囲気は、アンモニア
ガス雰囲気、Ｎ2 ガス雰囲気、フォーミングガス雰囲気
（水素ガス：窒素ガス＝１：９〜５：５）、およびこれ
ら三者のガスのそれぞれにプラズマ放電させた雰囲気な
どいずれでもよい。
られている１１００℃以上の内部窒化処理温度より低い
温度で行う。第１段窒化処理の雰囲気は、アンモニア
ガス雰囲気、Ｎ2 ガス雰囲気、フォーミングガス雰囲気
（水素ガス：窒素ガス＝１：９〜５：５）、およびこれ
ら三者のガスのそれぞれにプラズマ放電させた雰囲気な
どいずれでもよい。
【００１８】第２段以降の窒化処理では、希薄合金加工
材の加工組織を維持したまま合金加工材の表面側の析出
粒子を粒成長させ安定化させる。合金加工材の内部側は
この窒化処理による高温加熱を受け再結晶する。第２段
窒化処理の雰囲気は、アンモニアガス雰囲気、Ｎ2 ガス
雰囲気、フォーミングガス雰囲気（水素ガス：窒素ガス
＝１：９〜５：５）、およびこれら三者のガスのそれぞ
れにプラズマ放電させた雰囲気などいずれでもよい。第
２段窒化処理を例えばＡｒ雰囲気など非窒化雰囲気で行
うと、第１段窒化処理で析出した窒化物粒子が母相中で
分解し、完全に消失し、ピン止め源がなくなる。
材の加工組織を維持したまま合金加工材の表面側の析出
粒子を粒成長させ安定化させる。合金加工材の内部側は
この窒化処理による高温加熱を受け再結晶する。第２段
窒化処理の雰囲気は、アンモニアガス雰囲気、Ｎ2 ガス
雰囲気、フォーミングガス雰囲気（水素ガス：窒素ガス
＝１：９〜５：５）、およびこれら三者のガスのそれぞ
れにプラズマ放電させた雰囲気などいずれでもよい。第
２段窒化処理を例えばＡｒ雰囲気など非窒化雰囲気で行
うと、第１段窒化処理で析出した窒化物粒子が母相中で
分解し、完全に消失し、ピン止め源がなくなる。
【００１９】母相中に窒化物形成用金属元素として固溶
させるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの群から選択
される元素は単独で加えても、２種以上を併用してもよ
い。これらの元素の合計含有量は、０．１〜５．０ｗｔ
％以下、より好ましくは１．０〜２．０ｗｔ％％であ
る。０．１ｗｔ％未満であるとＴｉＮ析出粒子が少なす
ぎて高温環境下の再結晶を阻止することができない。
５．０ｗｔ％を超えると窒化後の材料が脆くなり、実用
上使用困難である。
させるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの群から選択
される元素は単独で加えても、２種以上を併用してもよ
い。これらの元素の合計含有量は、０．１〜５．０ｗｔ
％以下、より好ましくは１．０〜２．０ｗｔ％％であ
る。０．１ｗｔ％未満であるとＴｉＮ析出粒子が少なす
ぎて高温環境下の再結晶を阻止することができない。
５．０ｗｔ％を超えると窒化後の材料が脆くなり、実用
上使用困難である。
【００２０】窒化物形成用金属元素を含有した固溶体合
金は、ＴＺＭ合金（例えば、Ｍｏ−０．５Ｔｉ−０．０
８Ｚｒ−０．０３Ｃ）、ＴＺＣ合金（例えば、Ｍｏ−
１．２５Ｔｉ−０．３Ｚｒ−０．１５Ｃ）のような窒化
物形成用金属元素以外の金属元素、非金属元素、例えば
炭素を微量含有する合金でもよい。ＴＺＭ合金やＴＺＣ
合金では、優先窒化で（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎの窒化物粒子が
析出する。
金は、ＴＺＭ合金（例えば、Ｍｏ−０．５Ｔｉ−０．０
８Ｚｒ−０．０３Ｃ）、ＴＺＣ合金（例えば、Ｍｏ−
１．２５Ｔｉ−０．３Ｚｒ−０．１５Ｃ）のような窒化
物形成用金属元素以外の金属元素、非金属元素、例えば
炭素を微量含有する合金でもよい。ＴＺＭ合金やＴＺＣ
合金では、優先窒化で（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎの窒化物粒子が
析出する。
【００２１】これらの窒化物形成用金属元素を含有した
固溶体合金の製造法は、特に限定されず、母相となる金
属粉末と窒化物形成用金属元素を混合し、成型、焼結す
る粉末冶金方法、溶解凝固法により製造することができ
る。
固溶体合金の製造法は、特に限定されず、母相となる金
属粉末と窒化物形成用金属元素を混合し、成型、焼結す
る粉末冶金方法、溶解凝固法により製造することができ
る。
【００２２】以下に、図１を参照して、Ｍｏを母相と
し、窒化物形成用金属元素としてＴｉを固溶するＭｏ−
０．５ｗｔ％Ｔｉ合金加工材を３段窒化処理する場合に
ついて説明するが、その他のＷ、Ｃｒ合金系についても
同様に適用できる。
し、窒化物形成用金属元素としてＴｉを固溶するＭｏ−
０．５ｗｔ％Ｔｉ合金加工材を３段窒化処理する場合に
ついて説明するが、その他のＷ、Ｃｒ合金系についても
同様に適用できる。
【００２３】出発材料のＭｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金の
再結晶温度は主に加工度などの合金素材の作製条件に依
存し、再結晶上限値ＴＲ´0 と下限値ＴＲ0 の一定の幅
を有し、例えば９５０〜１０２０℃位である（図１の
）。再結晶を起こす温度は加工度が大きいほど低くな
る。
再結晶温度は主に加工度などの合金素材の作製条件に依
存し、再結晶上限値ＴＲ´0 と下限値ＴＲ0 の一定の幅
を有し、例えば９５０〜１０２０℃位である（図１の
）。再結晶を起こす温度は加工度が大きいほど低くな
る。
【００２４】第１段の窒化処理は、超微細ＴｉＮの析出
を目的とする優先窒化処理である。１ａｔｍＮ2 雰囲気
で窒化した場合、超微細ＴｉＮのサイズは幅約１．５ｎ
ｍ、厚さ約０．５ｎｍの平板状である。１０ａｔｍＮ2
雰囲気における窒化で析出する粒子のサイズは幅２〜４
ｎｍであり、１ａｔｍＮ2 における窒化より小さく高密
度で析出する。この出発材料のＭｏ−Ｔｉ合金の優先窒
化が顕著に起こる温度は、再結晶下限温度ＴＲ0 より約
２００℃低い温度、すなわちＴＲ0 −２００℃（例えば
８００℃）以上で、再結晶上限温度ＴＲ´0 （例えば１
０２０℃）よりわずかに低い温度である。よって、第１
段窒化処理の加熱温度は例えば９００℃とする（図１の
）。
を目的とする優先窒化処理である。１ａｔｍＮ2 雰囲気
で窒化した場合、超微細ＴｉＮのサイズは幅約１．５ｎ
ｍ、厚さ約０．５ｎｍの平板状である。１０ａｔｍＮ2
雰囲気における窒化で析出する粒子のサイズは幅２〜４
ｎｍであり、１ａｔｍＮ2 における窒化より小さく高密
度で析出する。この出発材料のＭｏ−Ｔｉ合金の優先窒
化が顕著に起こる温度は、再結晶下限温度ＴＲ0 より約
２００℃低い温度、すなわちＴＲ0 −２００℃（例えば
８００℃）以上で、再結晶上限温度ＴＲ´0 （例えば１
０２０℃）よりわずかに低い温度である。よって、第１
段窒化処理の加熱温度は例えば９００℃とする（図１の
）。
【００２５】第１段窒化処理をすると、Ｍｏ−Ｔｉ合金
の再結晶下限温度をＴＲ1 （例えば１０００℃）に高め
ることができる。第１段窒化処理したＭｏ−Ｔｉ合金
は、ＴｉＮ析出粒子の量と大きさが材料の表面からの深
さにより変化しているため、再結晶温度の下限値ＴＲ1
と上限値ＴＲ´1 （例えば１４００℃）の幅は広がる
（図１の）。
の再結晶下限温度をＴＲ1 （例えば１０００℃）に高め
ることができる。第１段窒化処理したＭｏ−Ｔｉ合金
は、ＴｉＮ析出粒子の量と大きさが材料の表面からの深
さにより変化しているため、再結晶温度の下限値ＴＲ1
と上限値ＴＲ´1 （例えば１４００℃）の幅は広がる
（図１の）。
【００２６】第２段窒化処理は、ＴｉＮ粒子の成長安定
化を目的とするものである。第２段窒化処理の加熱温度
は、第１段窒化処理材の再結晶下限温度ＴＲ1 以上で、
第１段窒化処理材の再結晶上限温度ＴＲ´1 よりわずか
に低い温度にすべきである。よって、第２段窒化処理の
加熱温度は、例えば１３００℃とする（図１の）。
化を目的とするものである。第２段窒化処理の加熱温度
は、第１段窒化処理材の再結晶下限温度ＴＲ1 以上で、
第１段窒化処理材の再結晶上限温度ＴＲ´1 よりわずか
に低い温度にすべきである。よって、第２段窒化処理の
加熱温度は、例えば１３００℃とする（図１の）。
【００２７】第２段の窒化処理をすると、Ｍｏ−Ｔｉ合
金の再結晶下限温度をＴＲ2 （例えば１１００℃）に高
めることができる（図１の）。さらに、粒子の大きさ
は、第２段窒化処理温度が１４００℃、１５００℃、１
６００℃と高くなるに従い増加し、析出粒子が成長する
ことが分かる。
金の再結晶下限温度をＴＲ2 （例えば１１００℃）に高
めることができる（図１の）。さらに、粒子の大きさ
は、第２段窒化処理温度が１４００℃、１５００℃、１
６００℃と高くなるに従い増加し、析出粒子が成長する
ことが分かる。
【００２８】第３段の窒化処理は、ＴｉＮ粒子の更なる
成長・安定化を目的とするものである。第３段の窒化処
理の加熱温度は、第２段窒化処理材の再結晶下限温度Ｔ
Ｒ2以上で、第２段窒化処理材の再結晶上限温度ＴＲ´2
（例えば１６００℃）よりわずかに低い温度にすべき
である。よって、第３段窒化処理の加熱温度は、例えば
１５００℃とする（図１の）。第３段の窒化処理をす
ると、Ｍｏ−Ｔｉ合金の再結晶下限温度をＴＲ3 （例え
ば１５５０℃）に、再結晶上限温度をＴＲ´3（例えば
１８００℃）にさらに高めることができる。
成長・安定化を目的とするものである。第３段の窒化処
理の加熱温度は、第２段窒化処理材の再結晶下限温度Ｔ
Ｒ2以上で、第２段窒化処理材の再結晶上限温度ＴＲ´2
（例えば１６００℃）よりわずかに低い温度にすべき
である。よって、第３段窒化処理の加熱温度は、例えば
１５００℃とする（図１の）。第３段の窒化処理をす
ると、Ｍｏ−Ｔｉ合金の再結晶下限温度をＴＲ3 （例え
ば１５５０℃）に、再結晶上限温度をＴＲ´3（例えば
１８００℃）にさらに高めることができる。
【００２９】上記のように、純Ｍｏの再結晶温度は約９
００℃であり、Ｍｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金の再結晶温
度は１０００℃前後であるが、本発明のＭｏ合金では、
多段窒化処理により再結晶温度を約１８００℃まで上昇
させることができる。すなわち、高温使用可能温度を従
来の約９００℃から約１６００℃まで高めることが可能
となった。
００℃であり、Ｍｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金の再結晶温
度は１０００℃前後であるが、本発明のＭｏ合金では、
多段窒化処理により再結晶温度を約１８００℃まで上昇
させることができる。すなわち、高温使用可能温度を従
来の約９００℃から約１６００℃まで高めることが可能
となった。
【００３０】上記のように、本発明の多段階窒化処理に
より、ＴｉＮ粒子を成長させると、第１段窒化処理でＴ
ｉＮが分散した領域では、加工組織を残したまま再結晶
を抑制できることが分かった。このように、Ｍｏ母相中
に大きさと形態を制御した微細ＴｉＮ粒子を分散析出す
ることにより高強度が得られる。また、成長、安定化し
た微細ＴｉＮ粒子がＭｏの結晶粒界移動のピン止め点と
して作用し、加工材の表面部は再結晶が抑止され、加工
組織を保持するので高靭性が得られる。
より、ＴｉＮ粒子を成長させると、第１段窒化処理でＴ
ｉＮが分散した領域では、加工組織を残したまま再結晶
を抑制できることが分かった。このように、Ｍｏ母相中
に大きさと形態を制御した微細ＴｉＮ粒子を分散析出す
ることにより高強度が得られる。また、成長、安定化し
た微細ＴｉＮ粒子がＭｏの結晶粒界移動のピン止め点と
して作用し、加工材の表面部は再結晶が抑止され、加工
組織を保持するので高靭性が得られる。
【００３１】図２は、本発明の高融点金属系合金材料の
表面側から内部側への組織の変化と硬さ分布を示す模式
図である。加工材の表面側が加工組織を維持したまま窒
化物析出粒子が粒成長した組織であり、内部側が再結晶
組織である二層構造となっている。また、加工材の表面
より約１００μｍの深さまで微細なＴｉ窒化物粒子が分
散し、そのため表面側は内部側より硬さが大きく、Ｍｏ
−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金では、Ｈｖ３００〜５００の値
となる。
表面側から内部側への組織の変化と硬さ分布を示す模式
図である。加工材の表面側が加工組織を維持したまま窒
化物析出粒子が粒成長した組織であり、内部側が再結晶
組織である二層構造となっている。また、加工材の表面
より約１００μｍの深さまで微細なＴｉ窒化物粒子が分
散し、そのため表面側は内部側より硬さが大きく、Ｍｏ
−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金では、Ｈｖ３００〜５００の値
となる。
【００３２】また、図３は、（ａ）Ｍｏ−０．５ｗｔ％
Ｔｉ合金を高温加熱した再結晶材料、（ｂ）Ｍｏ−０．
５ｗｔ％Ｔｉ合金に第１段窒化処理および第２段窒化処
理した本発明の材料、（ｃ）Ｍｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合
金を予め真空中１５００℃で加熱・再結晶化処理して粗
大結晶粒とし、Ｎ2 雰囲気中で１５００℃で２５時間窒
化処理した材料、それぞれの３０℃における変位−応力
測定におけるクロスヘッドの変位（ｍｍ）と応力（ＭＰ
ａ）との関係を示す。
Ｔｉ合金を高温加熱した再結晶材料、（ｂ）Ｍｏ−０．
５ｗｔ％Ｔｉ合金に第１段窒化処理および第２段窒化処
理した本発明の材料、（ｃ）Ｍｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合
金を予め真空中１５００℃で加熱・再結晶化処理して粗
大結晶粒とし、Ｎ2 雰囲気中で１５００℃で２５時間窒
化処理した材料、それぞれの３０℃における変位−応力
測定におけるクロスヘッドの変位（ｍｍ）と応力（ＭＰ
ａ）との関係を示す。
【００３３】このように、第１段窒化処理により表面領
域のみにナノサイズのＴｉＮ粒子を析出分散させたＭｏ
複合材料について、さらに少なくとも第２段窒化処理を
行うことにより再結晶温度を更に高め、高靭性・高強度
とすることができる。また、本発明の製造方法は、単純
な窒化熱処理を採用するだけであり、特別な設備が不要
で、安全なＮ2 ガスなどを使用することができ、製品成
形後の処理であるから、寸法精度の高い多様な製品形状
に適用可能である。
域のみにナノサイズのＴｉＮ粒子を析出分散させたＭｏ
複合材料について、さらに少なくとも第２段窒化処理を
行うことにより再結晶温度を更に高め、高靭性・高強度
とすることができる。また、本発明の製造方法は、単純
な窒化熱処理を採用するだけであり、特別な設備が不要
で、安全なＮ2 ガスなどを使用することができ、製品成
形後の処理であるから、寸法精度の高い多様な製品形状
に適用可能である。
【００３４】
【実施例】実施例１ 高純度のＭｏ粉末及びＴｉＣ粉末を原材料として圧粉体
を作製し、これを１８００℃の水素雰囲気中で焼結を行
って、Ｍｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金焼結体とした。次に
熱間・温間圧延、さらに冷間圧延を経て厚さ１ｍｍの板
材とし、この板材から角棒状加工材を切り出した。加工
材の表面をエメリー紙により研磨後、電解研磨を行っ
た。第１段窒化処理として、１ａｔｍのＮ2 ガス気流中
で、Ｍｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金が再結晶する上限温度
よりわずかに低い１０００℃で、１６時間、優先窒化を
行い、加工材の表面部に超微細ＴｉＮ粒子が分散した領
域を有する加工材を作製した。
を作製し、これを１８００℃の水素雰囲気中で焼結を行
って、Ｍｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金焼結体とした。次に
熱間・温間圧延、さらに冷間圧延を経て厚さ１ｍｍの板
材とし、この板材から角棒状加工材を切り出した。加工
材の表面をエメリー紙により研磨後、電解研磨を行っ
た。第１段窒化処理として、１ａｔｍのＮ2 ガス気流中
で、Ｍｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金が再結晶する上限温度
よりわずかに低い１０００℃で、１６時間、優先窒化を
行い、加工材の表面部に超微細ＴｉＮ粒子が分散した領
域を有する加工材を作製した。
【００３５】これに第２段窒化処理として、Ｎ2 ガス気
流中で１５００℃、２４時間、加熱処理した。得られた
加工材について組織観察（ＴＥＭ、光学顕微鏡など）、
硬さ試験などによりキャラクタリゼーションを行った。
流中で１５００℃、２４時間、加熱処理した。得られた
加工材について組織観察（ＴＥＭ、光学顕微鏡など）、
硬さ試験などによりキャラクタリゼーションを行った。
【００３６】図４は、第１段窒化処理により超微細Ｔｉ
Ｎ粒子を分散した加工材の透過電子顕微鏡組織写真を示
す。ＴｉＮ粒子の大きさは約１．５ｎｍである。第１段
窒化処理により超微細ＴｉＮ粒子をＭｏ母相中に分散析
出させ、第２段窒化処理で超微細ＴｉＮ粒子の粒成長
（形態と粒子サイズの制御）、微細ＴｉＮの存在部位の
拡大などが起こる。
Ｎ粒子を分散した加工材の透過電子顕微鏡組織写真を示
す。ＴｉＮ粒子の大きさは約１．５ｎｍである。第１段
窒化処理により超微細ＴｉＮ粒子をＭｏ母相中に分散析
出させ、第２段窒化処理で超微細ＴｉＮ粒子の粒成長
（形態と粒子サイズの制御）、微細ＴｉＮの存在部位の
拡大などが起こる。
【００３７】図５は、第２段窒化処理した加工材の透過
電子顕微鏡組織写真を示す。第１段窒化処理により超微
細ＴｉＮ粒子（大きさは約１．５ｎｍ）を分散させた領
域（表面から約１２０μｍ）では、母相の加工組織を保
ったまま、ＴｉＮ粒子を大きな（直径約１０〜２０ｎ
ｍ，長さ約４０〜１５０ｎｍ）棒状ＴｉＮ粒子として成
長、安定化している。
電子顕微鏡組織写真を示す。第１段窒化処理により超微
細ＴｉＮ粒子（大きさは約１．５ｎｍ）を分散させた領
域（表面から約１２０μｍ）では、母相の加工組織を保
ったまま、ＴｉＮ粒子を大きな（直径約１０〜２０ｎ
ｍ，長さ約４０〜１５０ｎｍ）棒状ＴｉＮ粒子として成
長、安定化している。
【００３８】図６は、第２段窒化処理した加工材を真空
中、１５００℃で１時間ポストアニールした場合の表面
側（左側）から内部側（右側）へかけての組織の変化を
示す光学顕微鏡組織写真である。加工材の表面付近の領
域（表面から深さ約１００μｍの範囲）では、粒径の小
さい結晶粒の組織が観察された。再結晶していないの
で、微細な結晶粒の加工組織が保存されている。これは
微細なＴｉＮ粒子の分散により結晶粒の成長が抑制され
た結果と考えられる。
中、１５００℃で１時間ポストアニールした場合の表面
側（左側）から内部側（右側）へかけての組織の変化を
示す光学顕微鏡組織写真である。加工材の表面付近の領
域（表面から深さ約１００μｍの範囲）では、粒径の小
さい結晶粒の組織が観察された。再結晶していないの
で、微細な結晶粒の加工組織が保存されている。これは
微細なＴｉＮ粒子の分散により結晶粒の成長が抑制され
た結果と考えられる。
【００３９】図７は、Ｍｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金を９
５０℃で１６時間の第１段窒化処理し、１５００℃、２
４時間、第２段窒化処理を行った加工材の曲げ試験によ
る温度と応力の関係を示す。延性−脆性遷移温度は−１
２０℃であり、臨界強度（応力）は２４００ＭＰａに達
する。
５０℃で１６時間の第１段窒化処理し、１５００℃、２
４時間、第２段窒化処理を行った加工材の曲げ試験によ
る温度と応力の関係を示す。延性−脆性遷移温度は−１
２０℃であり、臨界強度（応力）は２４００ＭＰａに達
する。
【００４０】実施例２ ＴＺＭ合金加工材（市販品：Ｐｌａｎｓｅｅ社製、組成
Ｍｏ−０．５Ｔｉ−０．０８Ｚｒ−０．０３Ｃ）を１２
００℃で２４時間の第１段窒化処理を行い、１６００℃
で２４時間の第２段窒化処理を行った。図８は、その加
工材の断面の光学顕微鏡写真である。ＴＺＭ合金の再結
晶温度は高いので第１段窒化処理の温度を高くすること
ができる。表面から約３００μｍの深さまで加工組織が
保持されているのが分かる。
Ｍｏ−０．５Ｔｉ−０．０８Ｚｒ−０．０３Ｃ）を１２
００℃で２４時間の第１段窒化処理を行い、１６００℃
で２４時間の第２段窒化処理を行った。図８は、その加
工材の断面の光学顕微鏡写真である。ＴＺＭ合金の再結
晶温度は高いので第１段窒化処理の温度を高くすること
ができる。表面から約３００μｍの深さまで加工組織が
保持されているのが分かる。
【００４１】比較例１ Ｍｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金加工材について、第２段窒
化処理を行わなかった以外は実施例１と同じ処理を行っ
た。図９は、この加工材を真空中、１２００℃で１時間
ポストアニールした場合の表面側から内部側へかけての
組織の変化を示す光学顕微鏡組織写真であり、再結晶を
起し、結晶粒の粗大化が生じているのが分かる。
化処理を行わなかった以外は実施例１と同じ処理を行っ
た。図９は、この加工材を真空中、１２００℃で１時間
ポストアニールした場合の表面側から内部側へかけての
組織の変化を示す光学顕微鏡組織写真であり、再結晶を
起し、結晶粒の粗大化が生じているのが分かる。
【００４２】
【発明の効果】本発明は、超微細粒子の分散析出を利用
して表面側を加工組織、内部側を再結晶組織に高度構造
制御することによって、クラック伝播を阻止して高温に
おける靭性、強度を従来材よりも飛躍的に高めた材料で
ある。この新規材料は、簡易な優先窒化処理により作製
できる上に、窒化前に製品加工できるために加工処理が
容易でかつ省エネルギー的であって、実用化容易な利点
を有する。
して表面側を加工組織、内部側を再結晶組織に高度構造
制御することによって、クラック伝播を阻止して高温に
おける靭性、強度を従来材よりも飛躍的に高めた材料で
ある。この新規材料は、簡易な優先窒化処理により作製
できる上に、窒化前に製品加工できるために加工処理が
容易でかつ省エネルギー的であって、実用化容易な利点
を有する。
【図１】本発明の窒化処理段階と再結晶温度の関係を示
す模式図である。
す模式図である。
【図２】本発明の高融点金属系合金材料の表面側から内
部側への組織の変化と硬さ分布を示す模式図である。
部側への組織の変化と硬さ分布を示す模式図である。
【図３】本発明のＭｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金加工材と
比較例の加工材の変位−応力測定におけるクロスヘッド
変位（ｍｍ）と応力（ＭＰａ）との関係を示すグラフで
ある。
比較例の加工材の変位−応力測定におけるクロスヘッド
変位（ｍｍ）と応力（ＭＰａ）との関係を示すグラフで
ある。
【図４】第１段窒化処理した加工材の図面代用透過電子
顕微鏡組織写真である。
顕微鏡組織写真である。
【図５】第２段窒化処理した加工材の図面代用透過電子
顕微鏡組織写真を示す。
顕微鏡組織写真を示す。
【図６】第２段窒化処理した加工材をポストアニールし
た場合の組織の変化を示す図面代用光学顕微鏡組織写真
である。
た場合の組織の変化を示す図面代用光学顕微鏡組織写真
である。
【図７】Ｍｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金を第１段窒化処理
し、第２段窒化処理を行った加工材の曲げ試験による温
度と応力の関係を示すグラフである。
し、第２段窒化処理を行った加工材の曲げ試験による温
度と応力の関係を示すグラフである。
【図８】実施例２のＴＺＭ合金加工材の加工組織を示す
図面代用光学顕微鏡組織写真である。
図面代用光学顕微鏡組織写真である。
【図９】Ｍｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金加工材をポストア
ニールした場合の組織の変化を示す図面代用光学顕微鏡
組織写真である。
ニールした場合の組織の変化を示す図面代用光学顕微鏡
組織写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｃ 27/06 Ｃ２２Ｃ 27/06 // Ｃ２２Ｃ 1/04 1/04 Ｄ Ｅ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０３ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０３ ６３０ ６３０Ａ (72)発明者 竹元 嘉利 岡山市津島中１−２−１−504 Ｆターム(参考） 4K018 AA20 AA22 AA40 AB03 AC01 AC04 CA11 DA13 DA33 FA11 KA07 KA33 KA37
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒの１種を母相とする合金
加工材中に固溶された窒化物形成用金属元素を内部窒化
することによって形成された微細窒化物を母相中に分散
含有する該合金加工材であって、加工材の少なくとも表
面側は加工組織を維持したまま窒化物析出粒子が粒成長
した組織であることを特徴とする窒化物粒子分散型の高
靭性・高強度の高融点金属系合金材料。 - 【請求項２】 加工材の内部まで加工組織を維持した構
造であることを特徴とする請求項１記載の窒化物粒子分
散型の高靭性・高強度の高融点金属系合金材料。 - 【請求項３】 加工材の内部側が再結晶組織である二層
構造を特徴とする請求項１記載の窒化物粒子分散型の高
靭性・高強度の高融点金属系合金材料。 - 【請求項４】 Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒの１種を母相とする合金
加工材であって、母相中に窒化物形成用金属元素として
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの少なくとも１種を
固溶する合金加工材を第１段窒化処理として、窒化雰囲
気中において該合金の再結晶上限温度以下で、かつ再結
晶下限温度−２００℃以上の温度で加熱して、窒化物形
成用金属元素の超微細窒化物粒子を分散形成させ、つい
で第２段窒化処理として、窒化雰囲気中において、第１
段窒化処理で得られた該合金加工材の再結晶下限温度以
上の温度で加熱して、第１段窒化処理により分散形成さ
れた超微細窒化物粒子を粒成長させ安定化させることを
特徴とする窒化物粒子分散型の高靭性・高強度の高融点
金属系合金材料の製造方法。 - 【請求項５】 第３段以降の窒化処理として、窒化雰囲
気中において、前段の窒化処理で得られた該合金加工材
の再結晶下限温度以上の温度で加熱して、前段の窒化処
理によって分散形成された窒化物粒子を更に粒成長させ
安定化させることを特徴とする請求項４記載の窒化物粒
子分散型の高靭性・高強度の高融点金属系合金材料の製
造方法。
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|---|---|---|---|
| JP25234499A JP4307649B2 (ja) | 1999-09-06 | 1999-09-06 | 高靭性・高強度の高融点金属系合金材料及びその製造方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| WO2003083157A1 (fr) | 2002-03-29 | 2003-10-09 | Japan Science And Technology Agency | Alliage de mo nitrure ouvre |
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| WO2005106055A1 (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Japan Science And Technology Agency | 高強度・高再結晶温度の高融点金属系合金材料とその製造方法 |
| JP2006299384A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Allied Material Corp | 高耐熱性モリブデン合金およびその製造方法 |
| US7442225B2 (en) | 2002-03-29 | 2008-10-28 | Japan Science And Technology Agency | High strength high toughness Mo alloy worked material and method for production thereof |
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|---|---|---|---|---|
| JP2003229503A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-08-15 | Nec Schott Components Corp | 気密端子及びその製造方法 |
| WO2007142257A1 (ja) * | 2006-06-08 | 2007-12-13 | Nippon Tungsten Co., Ltd. | スポット溶接用電極 |
| KR101145299B1 (ko) * | 2008-12-22 | 2012-05-14 | 한국과학기술원 | 질화물／텅스텐 나노복합분말의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 질화물／텅스텐 나노복합분말 |
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| AT16308U3 (de) * | 2018-11-19 | 2019-12-15 | Plansee Se | Additiv gefertigtes Refraktärmetallbauteil, additives Fertigungsverfahren und Pulver |
| CN113263178A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-08-17 | 广东工业大学 | 一种具有富立方相梯度结构的涂层刀具及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5337298B2 (ja) * | 1973-02-03 | 1978-10-07 | ||
| JPS5928280B2 (ja) | 1976-09-16 | 1984-07-11 | 日立電線株式会社 | 遮蔽箱における物品出入用バツグの取付部 |
| JPH0617557B2 (ja) * | 1983-02-10 | 1994-03-09 | 株式会社東芝 | 高温熱処理用モリブデン治具の製造方法 |
| JPS59208066A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-11-26 | Toshiba Corp | 内部窒化モリブデン−ジルコニウム合金の加工法 |
| JP2556175B2 (ja) | 1990-06-12 | 1996-11-20 | 三菱電機株式会社 | 半導体装置における電界集中防止構造 |
| DE4139975C2 (de) | 1991-12-04 | 2001-02-22 | Ald Vacuum Techn Ag | Verfahren zur Behandlung von legierten Stählen und Refraktärmetallen und Anwendung des Verfahrens |
| JP2968885B2 (ja) * | 1992-03-17 | 1999-11-02 | 株式会社クボタ | クロム基耐熱焼結合金およびその製造方法 |
| JPH0617557A (ja) | 1992-07-01 | 1994-01-25 | Nippon Steel Corp | 降伏点の異なる鋼材を組合せた構造物用耐震壁 |
| JPH0617556A (ja) | 1992-07-03 | 1994-01-25 | Taisei Corp | コンクリート柱 |
| AT401778B (de) * | 1994-08-01 | 1996-11-25 | Plansee Ag | Verwendung von molybdän-legierungen |
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-
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-
2000
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- 2000-08-09 TW TW089115979A patent/TW507023B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
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