JPH0617557B2 - 高温熱処理用モリブデン治具の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 この発明は高温強度に優れた高温熱処理用モリブデン冶
具の製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕 一般に高温熱処理用モリブデン冶具には，再結温度が高
く，再結晶後の強度が高いＡｌ，Ｓｉ，Ｋの一種又は二
種以上が含まれたドープモリブデン材料が使用されてい
る。

このドープモリブデン材料からなる高温熱処理用モリブ
デン冶具の製造方法は従来第１図に示した方法，すなわ
ち焼結インゴットに熱間加工を施こすことによってモリ
ブデン板を得る。その後加工のままの板あるいは再結晶
温度以下，通常は８００℃〜１２００℃での歪取り焼鈍
を施こした板に二次成形加工を施こして高温熱処理用モ
リブデン冶具とし，使用に供している。

しかし，上記の従来の加工法で得られたモリブデン材料
で製造された高温熱処理用冶具は，その使用温度が，モ
リブデン材料の再結晶温度以下の場合には使用中の熱疲
労やクリープ現象によって変形することがないが，その
使用温度がモリブデン材料の再結晶温度以上の場合には
使用中の熱疲労やクリープ現象によって大きく変形し，
特に寸法精度を必要とする高温構造部材に使用する場合
に問題が多い。

たとえば，酸化物や炭化物などの化合物を１８００℃以
上の温度で焼結する自動化ラインで使用される焼結ボー
ドや焼結品積載板など高温熱処理用モリブデン冶具で
は，モリブデン材料の変形が大きくなると焼結部品の転
落が起ったり，極端な場合には隣り同志のモリブデン板
が接触してしまい焼結部品を積載できなくなり，使用に
耐えられなくなってしまう。

〔発明の目的〕

本発明は以上の点を考慮してなされたもので，従来の製
造方法による欠点を解消するための高温強度に優れた高
温熱処理用モリブデン治具の製造方法を提供することを
目的とする。

〔発明の概要〕

本発明に係る高温熱処理用モリブデン冶具の製造方法
は，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋの一種又は二種以上の合計量が重量
％で０．００５〜０．１５％およびＬａ，Ｃｅ，Ｄｙ，
Ｙ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇの酸化物，炭化物，硼化物あるいは窒化
物の一種又は二種以上の合計量が重量％で０．３〜３％
を含むドープモリブデン材料を具備する高温熱処理用モ
リブデン冶具を製造する工程において，トータル加工率
で８５％以上の減面加工をする第一の工程と，第一の工
程による加工のまま，あるいは第一の工程後に再結晶温
度以下の温度でひずみ取り焼鈍を行なった後，熱処理用
冶具に成形加工をする第二の工程と，成形加工後に再結
晶温度より１００℃高い温度から２２００℃までの温度
範囲にて加熱処理を行なう第三の工程とを施すことを特
徴としている。

本発明に係る高温熱処理用モリブデン冶具の製造方法を
第２図に従って説明する。

本発明に係るドープモリブデンを構成材料とする高温熱
処理用モリブデン冶具の製造方法は，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋの
一種又は二種以上の合計量が重量％で０．００５〜０．
１５％、望ましくは合計量が０．０１〜０．１％で，か
つ二種以上の場合には，それぞれが合計量の１／２ある
いは１／３量，及びＬａ，Ｃｅ，Ｄｙ，Ｙ，Ｔｈ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍ
ｇの酸化物，炭化物，硼化物あるいは，窒化物の一種又
は二種以上の合計量が重量％で０．３〜３％含まれたド
ープモリブデン焼結体を鍛造，圧延などの熱間加工によ
り加工率８５％以上，望ましくは加工率９５％以上まで
の減面加工を施こし，所定の板厚のモリブデン板とする
第一の工程と，第一の工程による加工のまま，あるいは
第一の工程後に再結晶温度以下の温度でひずみ取り焼鈍
を行なった後，熱処理用冶具に成形加工する第二の工程
と，その後，限定した温度範囲で加熱処理を行なう第三
の工程を施こすことによって高温熱処理冶具の構成材料
であるモリブデン板の再結晶粒を細長く大きく成長させ
ること，更にＬａ，Ｃｅ，Ｄｙ，Ｙ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇの酸
化物，炭化物，硼化物，あるいは窒化物をモリブデン材
料中に均一に分散させる分散強化効果によって強化させ
たことにより，高温下の使用でも変形あるいは割れの少
ない高温熱処理用モリブデン冶具が得られることを究明
してなされたものである。

ここで，本発明に係る高温熱処理用冶具の構成材料であ
るドープモリブデン材料の組成範囲について説明する
と，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋは加工後の加熱処理により整列した
微小ドープ孔を生成させ，この微小ドープ孔の効果によ
って再結晶粒を細長く大きく成長させるに必要な組成範
囲となる。この量が少なすぎると，その効果が小さく，
第二工程後の加熱処理によっても再結晶粒が亀甲状の等
軸結晶粒となり，一方，量が多すぎると，上述の微小ド
ープ孔を必要以上に大きく，かつ多量に生成させるた
め，局部的に再結晶粒が亀甲状の等軸粒となることや，
ドープ孔の集合および異常成長の起ることによる欠陥穴
の生成すること、鍛造，圧延などの減面加工の際に、割
れ，亀裂などが発生し易くなり、加工性が低下してしま
うため、高温下で使用する高温熱処理用モリブデン冶具
として使用した場合，粒界すべりに伴なう異常変形や粒
界割れおよび欠陥穴を起点とする粒内割れを容易にさせ
る。したがってこの組成範囲で，使用するのが，好まし
い。

また，Ｌｅ，Ｃｅ，Ｄｙ，Ｙ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇの酸化物，
炭化物，硼化物あるいは窒化物は，これらの微小な，た
とえば平均粒径で１μｍ以下の上記化合物をモリブデン
中に均一に分散させることが好ましい。これにより分散
強化が向上し，その分散強化効果によってドープモリブ
デン材料から成るモリブデン板の高温強度を高めるこ
と，さらに，加工後の加熱処理により加工によって加工
方向に整列した前記微小化合物によって，前述の微小ド
ープ孔の効果による再結晶粒を細長く大きく成長させる
性質をより大きくさせるに必要な組成範囲となる。この
量が少なすぎると，その効果が小さく，一方量が多すぎ
ると，化合物の集合が起り易く，微小化合物を均一に分
散させることが困難となり，加工後の加熱処理によって
も再結晶粒が亀甲状の等軸結晶粒となることや，化合物
の集合による粗大化合物の生成が，モリブデン板内部の
欠陥物となるため，高温下で使用する炉用ヒーターや蒸
着用ボートとして使用した場合，粒界すべりに伴なう異
常変形や粒界割れおよび欠陥物を起点とする粒内割れを
容易にさせる。したがってこの組成範囲にすると良い。

次に，本発明に係る高温熱処理用冶具の構成材であるド
ープモリブデン板の限定した加工率について説明する
と，８５％以上の加工率は加工後の加熱処理によって再
結晶粒を細長く大きく成長させるに必要な加工率範囲で
ある。加工率が少なすぎると，充分に加工繊維組織の発
達を行なわせることができず，加工後の限定した温度範
囲での加熱処理によっても再結晶粒が亀甲状の等軸結晶
粒となるため，高温下で使用する高温熱処理用モリブデ
ン冶具として使用した場合，粒界すべりに伴なう異常変
形や粒界割れを容易にさせる。したがって，この範囲が
好ましく，加工率が９５％以上であると更に好ましい。

ただし，加工率１００％の場合はあり得ないので加工率
１００％は含まない。

さらに，第三工程の加熱処理温度範囲について説明する
と，第二工程を経た後の第三工程の加熱処理は，８５％
以上の加工率まで熱間加工を施こし，充分に加工繊維組
織を発達させた高温熱処理用モリブデン冶具の構成材料
であるドープモリブデン板の再結晶粒を細長く，大きく
ジグザグに結合した状態にするための加熱処理温度で，
高温下で優れた熱疲労強度やクリープ強度を兼備させる
に必要な温度範囲となる。この加熱処理温度が低くすぎ
ると，再結晶粒の成長を充分に行なわせることができな
いため，高温下で使用中に不安定な結晶粒成長が起り，
熱疲労強度やクリープ強度のバラツキを生じさせ，一
方，温度が高すぎると，細長く，大きくジグザグに成長
した再結晶粒が過大に成長し，等軸結晶粒と同様になる
とともに，前述の微小ドープ孔の異常成長や集合が起
り，大きな欠陥穴となることや酸化物，炭化物，硼化物
および窒化物が分解し，微小化合物の均一な分散による
分散強化効果が無くなることなどによって，高温下で使
用する炉用ヒーターや蒸着用ボードとして使用した場
合，粒界すべりや高温強度の低下に伴なう異常変形，粒
界割れを容易にさせる。したがってこの温度範囲が好ま
しい。

ここで，第１の工程の前に，加工率で４５％以上の減面
加工を行ない再結晶温度より２００℃〜８００℃高い温
度で加熱処理し，再結晶粒を均一に生成させる工程（以
下予備工程と称す）を設けた理由について説明する。

第１乃至第３の工程の目的は，長大結晶を形成させるこ
とである。それに対して，予備工程の目的は，再結晶粒
を均一に生成させることである。つまり第１及び第２の
工程の加工は部分ごとに，被加工機に異なる歪を与え，
その為異なる大きさの長大結晶を形成させやすく，高温
強度にバラツキの有るモリブデン材が製造される場合が
あった。そこで第１の工程の前に第１の工程を設けるこ
とにより，長大再結晶粒を比較的均一に生成させやす
く，バラツキが少ないドープモリブデン材を提供する。
予備工程の加熱温度に関して，その温度が低すぎると効
果が少なく，一方温度が高すぎると，再結晶粒が粗大に
なってしまうので，再結晶温度より２００℃〜８００℃
の温度範囲が好ましい。したがって，第１の工程の前に
予備工程を設けることにより，本発明の目的を，より一
層有効に達成できる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば高温熱処理用モリブ
デンの構成材料であるドープモリブデン材料を，限定し
た加工率で熱間加工し、加工のままあるいは再結晶温度
以下でのひずみ取焼鈍を行なった後，高温熱処理用冶具
に成形，その後限定した熱処理温度範囲での加熱処理を
施こすことにより，ドープモリブデン材料の熱疲労強度
およびクリープ強度を高めることが出来る。

このため高温下で使用される高温熱処理用モリブデン冶
具の破壊寿命を大幅に伸ばし，かつ長時間安定状態で使
用でき，セラミック焼成炉や高温熱処理炉などの運転効
率と信頼性を大幅に向上できる効果がある。

さらに，本発明に係る高温熱処理用モリブデン冶具を使
用することによって，希少金属を有効に活用できること
となり工業上頻る有用である。

〔発明の実施例〕

実施例１ 本発明の高温熱処理用モリブデン冶具の製造方法は，Ａ
ｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｋ₂ＯをそれぞれＡｌ，Ｓｉ，Ｋに換
算して 0.015％（合計量で 0.045％）、Ｌａ₂Ｏ₃を１．
０％混合した平均粒径４μｍのドープモリブデン粉末を
２ton／cm²の圧力でプレス成形した後，水素炉中で１８
３０℃×９Ｈr の条件で焼結し，焼結体とした。

この焼結体を１１００℃〜１４００℃の温度範囲で熱間
鍛造と，その後３００℃〜１１００℃の温度範囲で熱間
圧延により，加工率が８２％，８６％，９８％になるよ
うに加工率を調整して板厚が２mmのドープモリブデン板
を得た。

次に，上記加工率の板厚２mmのドープモリブデン板から
１００mm×１００mmの角形素材を各々２枚切り出し，角
形素材のドープモリブデン材料の再結晶温度（１６５０
℃）より６００℃低い１０５０℃でのひずみ取り焼鈍を
施こした。

その後，上記角形素材の４隅で，端部から５mmの位置に
直径３mmの穴加工を施こした。

次に穴加工後の角形板素材に２０００℃×２時間の加熱
処理を施こした後，加工略が同じ角形板(1)２枚を４隅
でモリブデン支持棒(3)で支持，第３図に示す高温熱処
理用モリブデン冶具(1)に組立てた。

この第３図に示した高温熱処理用モリブデン冶具(1)の
角形板(2)の中央部に重量１kgのＷ円板(4)を載せたま
ま，１８００℃のＨ₂気流中に１０Ｈｒ投入と室温１Ｈ
ｒ放置との加熱，冷却サイクルを１０回繰返し，２回ご
との角形板(2)の４隅に対する反り量（Ｍ₁，Ｍ₂）を測
定，（Ｍ₁＋Ｍ₂）／２を平均反り量（Ｍ）とした。

この結果を第４図に示す。

第４図より明らかなように，本発明に係る高温熱処理用
モリブデン冶具の製造方法によって得られた加工が８６
％，９８％の本発明例６，７の高温熱処理用モリブデン
冶具は，比較例５に示した加工率８２％のドープモリブ
デン板により得た高温熱処理用モリブデンボートに比較
して平均反り量がそれぞれ約１／3.5および約１／８と
大巾に少なく，優れた耐熱被労性や耐クリープ性など優
れた高温強度を持つことが確認できた。

これらの結果は，本発明に係る高温熱処理用モリブデン
ボードの製造方法において，加工率で８５％以上の鍛造
又は圧延加工し，加工後に再結晶温度以下でのひずみ取
焼鈍を行なった後，高温熱処理用ボートに成形，その
後，再結晶温度よりも１００℃高い温度から２２００℃
までの温度範囲にて加熱処理したことにより再結晶粒が
細長く大きくジグザグに結合した状態になったためであ
り、さらに再結合温度よりも充分高い温度での加熱処理
を行なうことにより本発明のモリブデン板の高温下での
使用中の金属組織の安定度が増したためとである。

実施例２ 次に、Ａｌ_２Ｏ_３．ＳｉＯ_２，Ｋ_２ＯをそれぞれＡｌ，
Ｓｉ，Ｋに換算して合計の重量％で 0.002％とする以外
は、実施例１で示した本発明例６の製造方法と同様の条
件で製造および試験を行なった（比較例８）。その結果
を併せて第４図に示す。

また、Ａｌ_２Ｏ_３．ＳｉＯ_２，Ｋ_２ＯをそれぞれＡｌ，
Ｓｉ，Ｋに換算して合計の重量％で 0.2％、さらにＬａ
_２Ｏ_３に代えてＣｅＯを 1.0％添加する以外は実施例１
で示した本発明例６の製造方法と同様の条件で製造およ
び試験を行なった（比較例９）。その結果を併せて第４
図に示す。

第４図より明らかなように、実施例１で示した本発明に
係る組成および本発明に係るモリブデン治具の製造方法
により得られた本発明例６に比較し、Ａｌ，Ｓｉ，Ｋの
合計量が少ない比較例８は平均反り量（Ｍ）が大幅に大
きかった。

また、本発明例６に比較し、Ａｌ，Ｓｉ，Ｋの合計量が
多い比較例９は平均反り量（Ｍ）が少なく特性的には好
ましいものであるが、鍛造，圧延などの減面加工の際
に、割れ，亀裂などが発生してしまい、加工性さらには
量産性が低下してしまい、産業上不利であった。

実施例３ 下記第１表で示ような各種含有元素が異なる組成の平均
粒径４μｍのドープモリブデン粉末を１ton／cm²の圧力
でプレス成形した後、水素炉中で1830℃×９Hrの条件で
焼結し、焼結インゴットとした。

この焼結インゴットを1100℃〜1400℃の温度範囲で冷間
鍛造と、その後 300℃〜1100℃の温度範囲で熱間加工に
より、加工率が86％となるように加工率を調整して板厚
が２mmの板を得た。

次に、上記モリブデン板に対して本試験素材の再結晶温
度より 350℃高い2000℃の温度で２Hr加熱処理を施し
た。

この加熱処理を行った試験片から幅10mm、長さ 100mmの
試験片を切り出し、この試験片を第５図に示す方法で水
平支持し、1800℃のＨ_２気流中に10Hr投入と室温１放置
との加熱，冷却サイクルを20回繰返し、試験片(10)先端
の自重によるたわみ量（Ｌ）を測定した。

この結果を併せて第１表に示す。

上記第１表より明らかなように、本発明に係る組成およ
び本発明に係るドープモリブデン材からなるモリブデン
治具の製造方法により得られた本発明例は、Ａｌ，Ｓ
ｉ，Ｋの合計量が少ない従来のモリブデン治具の比較例
１１に比較したわみ量（Ｌ）が大幅に小さく、いずれも
優れた耐熱疲労性および耐クリープ性を持つことが確認
できた。また、Ａｌ，Ｓｉ，Ｋの合計量が多い比較例１
２はたわみ量が少なく好ましいものであるが、鍛造，圧
延などが発生してしまい、加工性さらには量産性が低下
してしまい、産業上不利であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の高温熱処理用モリブデン冶具の製造方法
を説明する加工工程図， 第２図は本発明の高温熱処理用モリブデン冶具の製造方
法を説明する加工工程図， 第３図は高温熱処理用モリブデン冶具の概略図， 第４図は加熱，冷却試験後の反り量の測定結果である。
第５図は実施例３の試験方法を示す概略図 １は高温熱処理用モリブデン冶具 ２はモリブデン製角形板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 博幸 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８ 東京芝 浦電気株式会社横浜金属工場内 (72)発明者 上田 茂 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８ 東京芝 浦電気株式会社横浜金属工場内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａｌ，Ｓｉ，Ｋの一種又は二種以上の合計
   量が重量％で 0.005〜0.15％，およびＬａ，Ｃｅ，Ｄ
   ｙ，Ｙ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃ
   ｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇの酸化物，炭化物，硼化物あるいは
   窒化物の一種又は二種以上の合計量が重量％で 0.3〜３
   ％を含むドープモリブデン材料を具備する高温熱処理用
   モリブデン治具を製造する工程において，トータル加工
   率で85％以上の減面加工をする第一の工程と，第一の工
   程による加工のまま，あるいは第一の工程後に再結晶温
   度以下の温度でひずみ取り焼鈍を行なった後，熱処理用
   治具に成形加工をする第二の工程と，成形加工後に再結
   晶温度より 100℃高い温度から2200℃までの温度範囲に
   て加熱処理を行なう第三の工程とを持つことを特徴とす
   る高温強度に優れた高温熱処理用モリブデン治具の製造
   方法。
2. 【請求項２】加工率は95％以上である特許請求の範囲第
   １項に記載の高温熱処理用モリブデン治具の製造方法。
3. 【請求項３】第一の工程の前に，加工率で45％以上の減
   面加工を行ない再結晶温度より 200℃〜 800℃高い温度
   で加熱処理をし，再結晶粒を均一に生成させる工程を有
   する特許請求の範囲第１項乃至第２項に記載の高温熱処
   理用モリブデン治具の製造方法。
4. 【請求項４】加工率は95％以上である特許請求の範囲第
   ３項に記載の高温熱処理用モリブデン治具の製造方法。