JPH0641622B2 - モリブデン板及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、高温クリープ強度の優れたモリブデン板及び
その製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

一般に、炉用ヒータや蒸着用ボートなど高温下で使用さ
れる製造用材料には、融点が高く高温強度の大きいモリ
ブデン板が使用されている。かかるモリブデン板は、通
常次のようにして製造されている。

まず、モリブデン粉末を焼結したインゴットに高温下で
鍛造，圧延などの熱間加工を施して、組織を緻密化する
と同時にモリブデンの等軸状結晶を繊維状に引きのばし
て配列させ、板状体に形成する。この過程で靱性が付与
される。次いで、得られたモリブデン板に所定の二次成
形加工を施したのち、そのまま実用に供されるか、一時
再結晶温度以下の温度、通常は800〜1200℃の温度域で
加工歪みを除去するための焼鈍を施したのち所定の二次
成形加工を施して実用に供されている。

ところで、モリブデン板はその使用温度が二次再結晶温
度以上の高温域で使用され、しかも加熱，冷却を伴って
使用されるのが通常である。こうした熱環境の中におい
て、モリブデン板には結晶粒の成長が起こり加工組織が
等軸状結晶粒の再結晶組織に変化してその部分が脆化す
る、つまり高温強度が低下する。そして熱疲労やクリー
プ現象によって、モリブデン板には大きな変形又は粒界
割れの現象が生じ始め、時間の経過とともにそれが進ん
でいく。このような状態になると、例えば炉用ヒータの
場合、上記した部分が短絡して溶断したり、炉内の温度
分布が異常となって正常な機能が発揮されなくなる。

上記したモリブデン板の組織を概念的に第１図に示す。
第１図に示す各ブロックはそれぞれ等軸状結晶粒の再結
晶組織であり、太線の経路イ，ロ，ハ，ニは結晶粒界を
表わす。この組織では粒界経路は比較的単純でかつ短い
のでクリープ応力により粒界割れは容易に伝播してい
く。そしてここから破断し前記した問題点を生ずるので
ある。

従って、二次再結晶温度以上の高温下にあっても、上述
した現象を起こすことのない高温強度の大きいモリブデ
ン板の開発は強く求められている。

〔発明の目的〕

本発明は、高温下にあっても変形又は割れが少なく高温
クリープ強度に優れたモリブデン板およびその製造方法
を提供しようとするものである。

〔発明の概要〕

本発明者らは、第２図に示したような従来の二次再結晶
粒の組織ではなく、第１図に概念的に示すように、薄い
板状の二次再結晶が交互に重なり合う組織の場合には、
結晶粒界ホ，ヘ，ト，チ，リ，ヌ，オはジグザグと入り
組んでいて長いので、クリープ応力による粒界すべりは
抑制され、その結果、粒界割れは発生し難くなり全体の
クリープ強度が向上するとの着想を得た。

そして、この着想に基き、二次再結晶粒を成長させる方
法に関し、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明のモリブデン板はＣａ、Ｋの少なくと
も１種とＳｉを重量％で０．０５〜０．５％含有し、残
りが実質的にモリブデンよりなり、二次再結晶粒形状が
板状であり、かつ二次再結晶粒の横断面形状が幅（Ｗ）
と厚さ（Ｔ）の比（Ｗ／Ｔ）で３以上であることを特徴
とするものである。

また、本発明のモリブデン板の製造方法はＣａ、Ｋの少
なくとも１種とＳｉを重量％で０．０５〜０．５％含有
し、残りが実質的にモリブデンよりなるモリブデン粉末
の焼結体を、加工方向が加工板面に対して二方向以上
で、かつトータル加工率が８５％以上となるように圧縮
加工した後、該加工材に二次再結晶温度以上の温度で加
熱処理を施すことを特徴とするものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、常法によって焼結してＣａ，Ｋの少なくとも１種
とＳｉを0.05〜0.5重量％含有したモリブデン粉末焼結
体を作製する。この焼結体のＣａ，Ｋの少なくとも１種
とＳｉは後述する加熱処理によってモリブデン板に成長
させる二次再結晶粒の組織を後述するモリブデン板平面
に平行する板状で、かつ横断面形状を幅（Ｗ）と厚さ
（Ｔ）の比（Ｗ／Ｔ）で３以上に大きく成長させるため
に添加する成分である。このため、それらの添加成分量
を0.05重量％未満にすると、効果が小さく、加工後の加
熱処理によっても二次再結晶粒が亀甲状の等軸結晶粒と
なる。一方それらの添加成分量が0.5重量％を越えると
加工性を悪くさせる。より好ましいＣａ、Ｋ及びＳｉの
範囲は、重量％でＣａ又はＫが0.03〜0.1％、Ｓｉが0.0
5〜0.4％である。

次いで、作製した焼結体を室温から一次再結晶温度以下
の温度域で、加工によって焼結体が引き伸ばされる方向
が加工板平面に対して二方向以上のクロスする方向とな
るように鍛造や圧延などによって圧縮加工する。この時
の加工温度が一時再結晶温度を越えると、加工繊維組織
の発達と加工繊維組織に沿ったＣａ，Ｋの少なくとも１
種とＳｉの粒子の配列ができなくなるなどの問題が生じ
てくる。また、鍛造，圧延などは常法をそのまま適用す
ればよい。

また、前記加工処理により、焼結体の組織が板厚方向に
押しつぶされ加工方向には引き伸ばされて全体として加
工板平面に平行する繊維状組織に配列されていく。この
時、添加したＣａ，Ｋの少なくとも１種とＳｉの多くは
上記した繊維状組織に沿って配列する。また一部は繊維
状組織内に分散してその組織の強度を高める。

更に、前記加工処理においてはモリブデン板平面に対し
て少なくとも二方向以上を必要とし、かつトータル加工
率が85％以上にすることが必要である。この場合、該加
工率のうち少なくとも直交する片方の加工率が20％以上
であることが望ましい。ここで加工率とは、加工前後に
おけるモリブデン板の断面積の減少を加工前の断面積で
除した値の百分率表示値であって、この値が大きいほど
加工は進んでいることを意味する。加工率が85％未満の
場合には、上記した繊維状組織に沿ってＣａ、Ｋの少な
くとも１種とＳｉが充分に配列せず、後述の加熱処理時
に二次再結晶粒が亀甲状の等軸状結晶粒の集合組織にな
り易い。また、加工方向のうち片方の二次再結晶粒の横
断面形状が亀甲状に近いものとなり易い。そのため、高
温下での使用時には、上記したようにモリブデン板には
粒界すべりに伴う異常変形，粒界割れ等の現象が発生し
易くなる。トータル加工率としては90％以上であること
が望ましい。ただし、加工率100％はあり得ないので本
発明にあって加工率100％は含まない。

次いで、得られた加工材に、二次再結晶温度以上の温度
域で加熱処理を施す。その結果、加工材の中には板平面
に平行する薄い板状で大きな二次再結晶粒が成長する。
この板状の二次再結晶粒の横断面形状は、その幅をＷ、
厚さをＴとした場合、Ｗ／Ｔが３以上であるような薄い
板形状のものが好ましく、厚さＴが平均値で２０μｍ以
上でＷ／Ｔが３以上であることがより好ましい。さら
に、実用上はＴを２００μｍ以上，Ｗ／Ｔを５以上にす
ることが好ましい。ここで、Ｗ／Ｔが３以上とは板状の
二次再結晶粒のいずれの横断面形状においても前記値以
上であることを意味する。このため、加熱処理は二次再
結晶温度以上の高い温度で行われる。

この加熱処理が上記温度以下で行われた場合には、そも
そも二次再結晶粒の成長は無くなるため、高温下での使
用時にモリブデン板には不安定な結晶粒の成長が進んで
熱疲労強度やクリープ強度にバラツキが生ずる。

また、二次再結晶粒の成長は、加工段階で繊維状組織に
沿って存在するＣａ、Ｋ，Ｓｉの配列状態によっても影
響を受ける。このようなことからＣａ、Ｋの少なくとも
１種とＳｉのモリブデン粉末への混合割合は上記した範
囲にあることが好ましい。

なお、本発明にあっては、鍛造や圧延加工を施した加工
材に直接上記した加熱処理を施すが、加工後に一度二次
再結晶温度より低い温度で歪み除去の焼鈍を行なってか
ら上記加熱処理を施してもよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 第１表に示した重量％の割合でＭｏ粉末とＣａとＳｉの
酸化物粉末とを混合して３種類の混合粉末試料を調製し
た。これら試料１〜３についてポットローラ中で２０時
間混合した。

次いで、前記各混合粉末をそれぞれ約２ｔｏｎ／cm²の
圧力でプレス成形し、得られた成形体を1830℃の水素炉
中で９時間焼結した。

次いで、前記各焼結体につき、1300℃で鍛造した後、12
50℃以下の温度に加熱し、繰返し圧延して加工率82％の
板材（ｘ方向圧延）とした後、ｘ方向と直交する方向
（ｙ方向圧延）に圧延して厚み２mmでトータル加工率が
90％と94％の板材とした。なお、これら板材中の残留Ｃ
ａ、Ｓｉ量を調べたところ、下記第２表の結果を得た。

しかして、得られた各板材からＸ方向およびＹ方向をそ
れぞれ引張方向とするクリープ試験片を作成し、二次再
結晶温度（約1650℃）以上の温度である1900℃で１時間
の加熱処理を施した後、1800℃のアルゴン雰囲気炉中で
引張応力１kg／mm²でのクリープ試験を行ない、１時間
当りのクリープ歪み速度を算出した。これらの試験結果
を第３表に示す。

また、加熱処理後の各試験片の組織を顕微鏡で観察し、
二次再結晶粒の板平面に平行する幅（Ｗ）と厚さ（Ｔ）
を測定して、二方向（Ｘ，Ｙ方向）の圧延方向に対する
横断面形状の比Ｗ／Ｔを算出した。その結果を同第３表
に併記した。

なお、第３表中には前記実施例１と同様な条件で作成し
たＭ₀の焼結体について圧縮加工等を施した試験片を比
較例として併記した。

実施例５〜８ 第４表に示した重量％の割合でＭ₀粉末とＫとＳｉの酸
化物粉末とを混合して３種類の混合粉末試料を調製し
た。試料４〜６についてポットローラ中で２０時間混合
した。

次いで、前記各混合粉末をそれぞれ約２ton／cm²の圧力
でプレス成形し、得られた成形体を1830℃の水素炉中で
９時間焼結した。

これらの焼結体につき、1100〜1400℃鍛造しついで1200
℃以下の温度で圧延して加工率82％の板材（Ｘ方向圧
延）とした後、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向圧延）に
圧延して厚み２mmでトータル加工率が90％と94％の板材
とした。なお、これら板材中の残留Ｋ、Ｓｉ量を調べた
ところ、第５表に示す結果を得た。

しかして、得られた各板材からＸ方向およびＹ方向をそ
れぞれ引張方向とするクリープ試験片を作成し、本発明
のモリブデン板の二次再結晶温度（約1650℃）以上の温
度である1900℃で１時間の加熱処理を施した後、1800℃
のアルゴン雰囲気炉中で引張応力１kg／mm²でのクリー
プ試験を行ない、１時間当りのクリープ歪み速度を算出
した。これらの試験結果を第６表に示す。

また、加熱処理後の各試験片の組織を顕微鏡で観察し、
二次再結晶粒の板平面に平行する幅（Ｗ）と厚さ（Ｔ）
を測定して、二方向（Ｘ，Ｙ方向）の圧延方向に対する
横断面形状の比Ｗ／Ｔを算出した。その結果を同第６表
に併記した。

なお、第６表中には前述したのと同様な比較例を併記し
た。

上記第３表及び第６表から明らかなように、本発明の方
法で製造したモリブデン板（実施例１〜９）は、従来の
純モリブデン板（比較例１）に比べ１時間当りのクリー
プひずみ速度が１／100〜１／1000で、かつ圧延方向の
違いによるクリープ歪み速度の違いも小さく、モリブデ
ン板として優れた高温クリープ強度を持つことが確認さ
れた。

実施例１０ 実施例６で得られた厚さ２mmの板材を第３図に示した形
状（１５０mm角で折返し高さ１０mm）のセラミック焼成
ボードに1200℃の温度で加熱、成形加工した。

前記セラミック焼成ボードに水素雰囲気中で1830℃×７
hrの二次再結晶処理を施した後、セラミック焼成ボード
の上面に直径４０mmのタングステン板を９枚、合計重量
で０．８５kgを載せ、その状態で1800℃の水素気流中に
500時間放置し、更にセラミック焼成ボードの四隅に対
する中央部の反り量を測定した。その結果、純モリブデ
ン板製のセラミック焼成ボードの反り量は約１hrで10mm
以上となるのに対し、本実施例１０のモリブデン板製の
セラミック焼成ボードの反り量は約0.1mmと小さく、優
れた高温クリープ強度を有することが確認された。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば高温下で使用される
炉用ヒータ、蒸着用ボートセラミック焼成ボード破壊寿
命を大幅に向上すると共に長時間安定化させ、電気炉や
蒸着装置などの運転効率と信頼性を大幅に向上し得るモ
リブデン板及びその製造方法を提供できる。更に、本発
明で製造したモリブデン板を使用することにより、希少
金属の有効活用が可能になりその工業的価値は大であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はいずれも二次再結晶粒の存在状態を概
念的に示す説明図であり、第１図は大きな板状再結晶粒
の場合（本発明）の説明図、第２図は等軸状再結晶粒の
場合（従来）の説明図、第３図はセラミック焼成ボード
の形状を示す斜視図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｃａ、Ｋの少なくとも１種とＳｉを重量％
   で０．０５〜０．５％含有し、残りが実質的にモリブデ
   ンよりなり、二次再結晶粒形状が板状であり、かつ二次
   再結晶粒の横断面形状が幅（Ｗ）と厚さ（Ｔ）の比（Ｗ
   ／Ｔ）で３以上であることを特徴とするモリブデン板。
2. 【請求項２】Ｃａ、Ｋの少なくとも１種とＳｉを重量％
   で０．０５〜０．５％含有し、残りが実質的にモリブデ
   ンよりなるモリブデン粉末の焼結体を、加工方向が加工
   板面に対して二方向以上で、かつトータル加工率が８５
   ％以上となるように圧縮加工した後、該加工材に二次再
   結晶温度以上の温度で加熱処理を施すことを特徴とする
   モリブデン板の製造方法。